Bài viết Nghiên cứu chế tạo hydrogel copolyme ghép khâu mạch bức xạ và đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trình bày kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu copolyme chế tạo bằng kỹ thuật chiếu xạ gamma Co-60 hỗn hợp dung dịch axít acrylic và polyvinyl pyrrolidone.
Tiểu ban D3-D4: Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân nông nghiệp, ứng dụng công nghệ xạ Section D3-D4: Application of nuclear techniques in agriculture, radiation technology application NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HYDROGEL COPOLYME GHÉP KHÂU MẠCH BỨC XẠ VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG RESEARCH ON SYNTHESIS OF RADIATION-CROSSLINKED GRAFT COPOLYMER HYDROGEL AND EVALUATION OF ABSORPTION CAPACITY OF HEAVY METAL IONS NGUYỄN TRỌNG HOÀNH PHONG, LÊ VĂN TOÀN, LÊ XUÂN CƯỜNG, PHẠM BẢO NGỌC, NGUYỄN MINH HIỆP, VŨ NGỌC BÍCH ĐÀO, NGUYỄN NGỌC THÙY TRANG, LÊ VĂN THỨC, LÊ THỊ THÙY LINH, LÊ THỊ BÍCH THY, HÁN HUỲNH DIỆN Trung tâm Công nghệ xạ Công nghệ sinh học, Viện Nghiên cứu hạt nhân Email: sharahio@yahoo.com Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, kỹ thuật chiếu xạ sử dụng để chế tạo vật liệu hydrogel copolyme AAc-g-PVP với tỷ lệ axít acrylic (AAc) polyvinyl pyrrolidone (PVP) khác Kết nghiên cứu cho thấy vật liệu hydrogel copolyme với thành phần AAc/PVP=3:1 (w/w) cho hàm lượng gel tạo thành cao (94,88%) độ trương nước g/g chiếu xạ với liều xạ 20 kGy Khả hấp phụ ion kim loại Pb 2+, Cu2+, Mn2+ Cd2+ copolyme khảo sát Kết cho thấy hấp phụ ion kim loại vật liệu copolyme phù hợp với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tương quan cao (R2 > 0,99) Dung lượng hấp phụ cực đại (q max) vật liệu copolyme Pb 2+, Cu2+, Mn2+ Cd2+ 222, 244, 167 170 mg/g Vật liệu hydrogel copolymer AAc-g-PVP chế tạo có tiềm ứng dụng để hấp phụ xử lý ion kim loại nặng nước Từ khóa: AAc-g-PVP, hydrogel, copolyme, ghép xạ Abstract: In this study, irradiation technique was used to produce copolymer AAc-g-PVP with different ratios of acrylic acid (AAc) and polyvinyl pyrrolidone (PVP) The results showed that, copolymer hydrogel with AAc:PVP ratio 3:1 (w/w) had the highest gel content (94.88%) and the water swelling degree was found to be g/g at the absorbed dose of 20 kGy The ability to adsorb Pb2+, Cu2+, Mn2+ and Cd2+ ions of copolymer have been carried out Results on adsorption isotherm models show that the adsorption of ions of copolymer is consistent with Langmuir adsorption model with high correlation coefficient (R2 > 0,99) The maximum adsorption capacities are 244, 222, 167 and 170 mg/g for Pb 2+, Cu2+, Mn2+ and Cd2+, respectively The AAc-g-PVP copolymer hydrogel material has potential applications for adsorbing heavy metal ions in water Keywords: AAc-g-PVP, hydrogel, copolymer, radiation grafting MỞ ĐẦU Một nhu cầu thiết yếu cho sống người nước Chất lượng nguồn nước vô quan trọng sức khỏe phát triển người Các hợp chất đồng, cadmium, chì ion kim loại nặng thuộc loại độc tố tích lũy sinh học bền [1], trì mơi trường dạng hợp chất hữu cơ, vô cơ, ion độc tố nguy hiểm Làm nguồn nước cách tách ion kim loại nặng theo phương pháp hấp phụ phương pháp đơn giản, hiệu cao so với phương pháp thông dụng kết tủa hóa học, lọc học, trao đổi ion, điện phân thẩm thấu ngược Phương pháp hấp phụ có nhiều ưu điểm chi phí thấp, dễ vận hành, ứng dụng cho nhiều nguồn nước ô nhiễm Vấn đề cải tiến chất lượng vật liệu hấp phụ cốt lõi, có tính chất định đến chất lượng nguồn nước giá thành Những năm gần đây, loại vật liệu hấp phụ chất polyme chức như: polyme y sinh, polyme phân hủy sinh học, polyme bền nhiệt, polyme áp điện, polyme hấp phụ tập trung nghiên cứu Định hướng chế tạo ứng dụng vật liệu copolyme kỹ thuật xạ xử lý nước thải chứa kim loại nặng quan tâm hiệu thân thiện môi trường Phương pháp điều chế copolyme kỹ thuật chiếu xạ cho hiệu có tính ưu việt sau: tốc độ phản ứng nhanh, kiểm sốt tốc độ phản ứng, đặc biệt không cần sử dụng chất xúc tác nên sản phẩm thu có độ cao [2-4] Trong cơng trình này, tác giả trình bày kết nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại vật liệu copolyme chế tạo kỹ thuật chiếu xạ gamma Co-60 hỗn hợp dung dịch axít acrylic polyvinyl pyrrolidone NỘI DUNG 2.1 Nguyên vật liệu hóa chất Polyvinylpyrrolidone (PVP) khối lượng phân tử trung bình ~360.000 g/mol (Sigma, Mỹ); axít acrylic 514 Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học Công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ 14 Proceedings of Vietnam conference on nuclear science and technology VINANST-14 (AAc) độ tinh khiết 99,9% (Merck, Đức) Các hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích sử dụng trực tiếp khơng tinh chế lại: CuCl2; MnCl2; PbCl2; CdCl2; HNO3; NaOH 2.2 Phương pháp nghiên cứu Chế tạo copolyme AAc-g-PVP kỹ thuật ghép xạ Copolyme AAc-g-PVP chế tạo phản ứng trùng hợp gốc tự tác dụng xạ gamma Co-60 sau: hòa tan 10 g PVP 90 ml nước cất, khuấy máy khuấy với tốc độ 250 vòng/phút Dung dịch khuấy liên tục Sau thêm từ từ lượng AAc vào để đạt tỉ lệ AAc:PVP (w/w) 0:1, 1:1, 2:1 3:1 Khuấy máy khuấy với tốc độ 500 vòng/phút 60 phút Hỗn hợp sau khuấy chia nhỏ vào túi PE, sau chiếu xạ thiết bị chiếu xạ Gamma Chamber 5000 khoảng liều xạ 5-25 kGy Mẫu sau chiếu xạ sấy khô 40oC đến khối lượng không đổi [5-6] Xác định cấu trúc đặc trưng vật liệu Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Differential scanning calorimetry) Đo tính chất nhiệt mẫu tiến hành thiết bị phân tích nhiệt quét vi sai bù lượng DSC-60, Shimadzu, Nhật Khoảng nhiệt độ đo từ 30-3500C Cân lượng mẫu copolyme PVP-g-AA mg cho vào nồi phân tích mẫu nhơm sau niêm mẫu thiết bị chun dụng, làm tương tự với mẫu so sánh dùng Al2O3 làm chất so sánh Sau chuẩn bị mẫu xong đặt mẫu so sánh mẫu cần đo vào buồng nhiệt DSC-60 tiến hành đo mẫu Khí sử dụng nitơ tốc độ bơm 50 ml/ phút Trương trình nhiệt đặt khoảng tăng nhiệt độ 200C/phút Mẫu sau đo đạc xong tiến hành xử lý số liệu phần mềm TA 60 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) Khi chụp ảnh mẫu kính hiển vi điện tử quét, bề mặt mẫu phân chia thành ô Mẫu di chuyển cho qt riêng chùm electron liệu hình ảnh lấy từ Dữ liệu hình ảnh lấy từ cách qt lưu trữ vị trí Khảo sát ảnh hưởng liều chiều xạ đến hàm lượng gel tạo thành copolyme AAc-g-PVP Các mẫu copolyme khô ngâm nước cất 12 80oC, lấy rửa nước nóng để loại bỏ phần hịa tan, sau sấy khơ đến khối lượng không đổi nhiệt độ 40 oC [7] Hàm lượng gel tạo thành tính theo cơng thức sau: Gel (%) = 𝑊𝑑 𝑊𝑜 100 (1) Trong đó: Wd W0 khối lượng mẫu khô sau trước chiết Khảo sát ảnh hưởng liều xạ đến độ trương nước copolyme theo thời gian Độ trương nước bão hòa (TNBH) xác định phương pháp Tea Bag [7]: cân lượng copolyme khô M1 cho vào túi vải khơng thấm nước có khối lượng M0, ngâm trương nước 24 h Sau để nước thấm nước giấy thấm khơng cịn thấy nước nhỏ giọt cân khối lượng (M2) Thí nghiệm lặp lại lần, lấy kết trung bình Độ trương nước bão hịa vật liệu tính theo cơng thức: TNBH(%) = M2 − M0 100 M1 (2) Khảo sát khả hấp phụ ion kim loại copolyme liều xạ khác Cân 0,1 g copolyme cho vào bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch ion Cu2+ nồng độ 300 mg/l, khuấy với tốc độ 250 vòng/phút, thời gian khuấy 150 phút Dung dịch sau khuấy lọc xác định nồng độ Cu2+ lại dung dịch phương pháp AAS máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shmadzu A4-6800 (Nhật Bản) Tiến hành thí nghiệm tương tự với ion Pb2+, Mn2+, Cd2+ Hiệu suất hấp phụ tính theo công thức: 515 Tiểu ban D3-D4: Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân nông nghiệp, ứng dụng công nghệ xạ Section D3-D4: Application of nuclear techniques in agriculture, radiation technology application H% = (CO −Ce ) CO 100 (3) Trong đó: Cо nồng độ ion kim loại ban đầu dung dịch (mg/l), Ce nồng độ ion kim loại lại dung dịch (mg/l) Khảo sát ảnh hưởng thời gian pH đến khả hấp phụ ion kim loại copolyme Cân 0,1 g copolyme AAc-g-PVP cho vào bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch ion Cu2+ nồng độ 300 mg/l, khuấy tốc độ 250 vịng/phút, thí nghiệm với thời gian khuấy khác 30, 60, 90, 120, 150, 180 240 phút Dung dịch sau khuấy lọc xác định nồng độ Cu2+ lại dung dịch phương pháp AAS Tiến hành thí nghiệm tương tự với ion Pb2+, Mn2+, Cd2+ Cân 0,1 g copolyme khơ vào bình tam giác có chứa 100 ml dung dịch Cu2+ nồng độ 300 mg/l Khuấy máy khuấy từ với tốc độ 250 vòng/phút, chỉnh pH dung dịch nằm khoảng 2-6, tiếp tục khuấy trong 180 phút Dung dịch sau lọc tách hydrogel copolyme xác định nồng độ Cu2+ lại dung dịch phương pháp AAS Tiến hành thí nghiệm tương tự với ion Pb2+, Mn2+, Cd2+ Các dung dịch HNO3 0,1 M; 0,01 M NaOH 0,1 M; 0,01 M dùng để hiệu chỉnh pH Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ copolyme với ion kim loại nặng Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir [8-9] giả sử hấp phụ ion kim loại xảy bề mặt chất hấp phụ đơn lớp (monolayer), khơng có tương tác ion bị hấp phụ, Langmuir mơ tả q trình tương tác chất hấp phụ ion kim loại bị hấp phụ phương trình có dạng: q K C qe = m L e + K L Ce (4) Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Ce C = e + qe q m q m K L (5) Trong đó: qe (mg/g): độ hấp phụ lượng chất tan bị hấp phụ đơn vị khối lượng chất hấp phụ trạng thái cân (dung lượng hấp phụ) KL: số hấp phụ Langmuir Ce (mg/L): nồng độ chất tan pha lỏng trạng thái cân Dung lượng hấp phụ tính theo công thức: qe = (Co − Ce )V W (6) Trong đó: qe lượng ion kim loại bị hấp phụ (mg/g), Cо nồng độ ion kim loại ban đầu dung dich (mg/l), Ce nồng độ ion kim loại lại dung dịch (mg/l), W khối lượng chất hấp phụ dùng (g), V thể tích dung dịch (l) Mỗi thí nghiệm tiến hành lần lấy giá trị trung bình Xử lý số liệu thực nghiệm Kết đánh giá xử lý số liệu phần mềm SPSS 16.0 Sử dụng phân tích phương sai yếu tố với mức tin cậy 95% (p0,99 2.4 Bàn luận Kết khảo sát ảnh hưởng liều hấp thụ xạ đến hàm lượng gel tạo thành cho thấy, liều xạ có ảnh hưởng lớn đến hàm lượng gel tạo thành Hàm lượng gel tạo thành tăng theo liều xạ khoảng 5519 Tiểu ban D3-D4: Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân nông nghiệp, ứng dụng công nghệ xạ Section D3-D4: Application of nuclear techniques in agriculture, radiation technology application 20 kGy hàm lượng AAc sử dụng Tuy nhiên, khoảng liều xạ 20 kGy mức độ hình thành gel có xu hướng bão hịa, chí có trường hợp suy giảm Nguyên nhân lý giải khoảng liều xạ 5-20 kGy trình khâu mạch xạ diễn hàm lượng gel tạo thành bắt đầu tăng, khoảng liều xạ 20 kGy trình khâu mạch xạ cắt mạch xạ copolyme xảy đồng thời với mức độ khác nhau, dẫn đến hàm lượng gel tạo thành bị hạn chế suy giảm Điều phù hợp với nghiên cứu Dafader cộng [10] Các kết khảo sát ảnh hưởng liều xạ đến độ TNBH vật liệu copolyme độ TNBH giảm liều xạ tăng tăng theo thời gian trương Điều cho thấy, chiếu xạ liều xạ cao mức độ khâu mạch lớn làm hạn chế khả trương nước vật liệu Khi liều xạ tăng từ lên 20 kGy hiệu suất hấp phụ ion kim loại vật liệu copolyme tăng Mặt khác, copolyme chiếu xạ liều xạ 25 kGy cho hiệu suất hấp phụ thấp Nguyên nhân liều xạ cao 20 kGy mật độ khâu mạch cao, độ trương nước giảm làm hạn chế hấp phụ ion kim loại vật liệu Ngoài ra, hiệu suất hấp phụ vật liệu copolyme tăng theo thời gian tiếp xúc đạt trạng thái bão hòa 180 phút, sau khoảng thời gian hiệu suất hấp phụ vật liệu có tăng không đáng kể Mặt khác, hiệu suất hấp phụ ion kim loại vật liệu tăng pH tăng khoảng từ 2-5 Khi tăng pH lên hiệu suất hấp phụ hầu hết copolyme có xu hướng giảm nhẹ Nguyên nhân là, pH thấp ion H+ bề mặt chất hấp phụ gia tăng, điều gây nên tương tác tĩnh điện mạnh bề mặt chất hấp phụ tích điện dương làm cản trở tương tác tĩnh điện nhóm chức phân tử copolyme với ion kim loại Pb2+, Cu2+, Cd2+ Mn2+ Ngược lại, pH≥6 có cạnh tranh hấp phụ ion OH- diễn bề mặt chất hấp phụ dung môi, làm giảm khả hấp phụ copolyme Như vậy, pH ~5 thích hợp cho q trình hấp phụ ion kim loại vật liệu copolyme Các kết khảo sát từ phương trình đẳng nhiệt cho thấy, hấp phụ ion kim loại vật liệu copolyme phù hợp với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với giá trị hệ số tương quan cao R2>0,99 KẾT LUẬN Sử dụng kỹ thuật ghép xạ khâu mạch đồng thời AAc lên phân tử PVP thực khoảng liều xạ 5-25 kGy Hàm lượng gel tạo thành phụ thuộc vào liều xạ đạt 94,88% liều xạ 20 kGy Độ trương nước bão hòa vật liệu copolyme ~4 g H2O/g copolyme Sự hấp phụ ion kim loại vật liệu copolyme phù hợp với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tương quan cao (R 2>0,99) Kết nghiên cứu xác định dung lượng hấp phụ cực đại qmax vật liệu copolyme Pb2+, Cu2+, Mn2+ Cd2+ 222, 244, 167 170 mg/g Vật liệu copolyme AAc-g-PVP chế tạo kỹ thuật chiếu xạ sử dụng để hấp phụ ion kim loại nặng nước có tính khả thi ứng dụng cao TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường bản, Nhà xuất Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh [2] M.A Barakat “New trends in removing heavy metals from industrial wastewater”, Arabian Journal of Chemistry, 4(4), pp.361-377, 2011 [3] M.A.Q Bhuiya, M.D Shaifur Rahman, M.S Rahaman, M Shajahan and N.C Dafader, “Improvement of swelling behaviour of poly (vinyl pyrrolidone) and acrylic acid blend hydrogel prepared by the application of gamma radiation”, Organic Chemistry Current Research, 4(2), pp.1-8, 2015 [4] Vinh Van Tran, Duckshin Park, Young-Chul Lee, “Hydrogel applications for adsorption of contaminants in waterand wastewater treatment”, Environmental Science and Pollution Research, 25, pp.24569-24599, 2018 [5] S.E Abd El-Aal, E.A Hegazy, M.F Abu Taleb, A.M Dessouki “Radiation synthesis of copolymers for adsorption of dyes from their industrial wastes”, Journal of Applied Polymer Science, 96, pp.753-763, 2005 [6] J Jovasevic, S Dimitrisevic, J Filipovic, S Tomic, M Micic, et al “Swelling, mechanical and antimicrobial studies of Ag/P(HEMA/IA)/PVP semi-IPN hydrogel hybrids”, Acta Physica Polonica, 120, pp.279-283, 2011 [7] K.R Park, Y.C Nho “Preparation and characterization by radiation of poly (vinyl alcohol) and poly (Nvinylpyrrolidone) hydrogels containing aloe vera”, Journal of Applied Polymer Science, 90, pp.1477-1485, 2003 [8] Y.S Ho, G McKay “A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents”, Process Safety and Environmental Protection, 76(4), pp 332 -340, 1998 [9] Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [10] Dafader N C., Tahmina Akter, Haque M E., Swapna S P., Sadia Islam and Huq D “Effect of acrylic acid on the properties of polyvinylpyrrolidone hydrogel prepared by the application of gamma radiation”, African Journal of Biotechnology, 11(66), pp 13049-13057, 2012 520 ... pH Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ copolyme với ion kim loại nặng Mô hình đẳng nhiệt Langmuir [8-9] giả sử hấp phụ ion kim loại xảy bề mặt chất hấp phụ đơn lớp (monolayer), tương tác ion. .. ppm copolyme chiếu xạ với liều xạ khác 150 phút trình bày hình Hình Hiệu suất hấp phụ ion kim loại copolyme Kết Hình cho thấy, copolyme chiếu xạ liều xạ 20 kGy có hiệu suất hấp phụ cao ion kim loại. .. liều xạ 25 kGy cho hiệu suất hấp phụ thấp Nguyên nhân liều xạ cao 20 kGy mật độ khâu mạch cao, độ trương nước giảm làm hạn chế hấp phụ ion kim loại vật liệu Ngoài ra, hiệu suất hấp phụ vật liệu copolyme