1072 Quá trình kích hoạt cục bộ đồng và hợp kim -đồng thau trong môi trường kiềm.docx

Trần Phương Dung tgk Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Q TRÌNH KÍCH HOẠT CỤC BỘ ĐỒNG VÀ HỢP KIM α-ĐỒNG THAU TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM TRẦN PHƯƠNG DUNG*, TUTUKINA NINA MIKHAILOVNA**, MARSAKOV IGOR KIRILLOVICH*** TÓM TẮT Nghiên cứu nét đặt trưng q trình anot hóa hợp kim α-đồng thau môi trường kiềm Tốc độ trình oxi hóa điện cực α-đồng thau cao so với điện cực đồng tăng mạnh hoạt độ Trong trường hợp tồn lớp oxit mỏng bề mặt điện cực, kích hoạt cục điện cực đồng thau môi trường kiềm có chứa ion clorua âm so với trường hợp tồn lớp oxit dày Nguyên nhân giảm pH dung dịch khe làm cho sản phẩm hòa tan kẽm ZnO 2− từ hợp kim đồng thau chuyển thành dạng oxit khó tan ZnO, oxit ngăn cản ion clorua tiếp cận đến điện cực Từ khóa: đồng, hợp kim đồng thau, kích hoạt cục bộ, phương pháp điện cực đĩa quay có vòng, phương pháp - dòng, phương pháp - thời ABSTRACT The internal activation process of copper and α-brass in alkaline solutions The typical features of anodic oxidation of α -brass in alkaline solution is studied The speed of anodic process of brass is higher than that of copper because of its higher activity In case there are thin oxide layers on the electrode, the potential of the internal activation of α -brass in alkaline solution containing chlorines - ions is more negative than in the case of thick layers The reason is the decrease in the рН of pore solution, which makes ZnO2− , a soluble oxidation product of zinc and brass, change into slightly soluble oxide ZnO This oxide prevents chlorines - ions from approaching electrodes Keywords: copper, α -brass, localized activation, cyclic voltamperometry, rotating ring-disk electrode, chronopotentiometry Đặt vấn đề Anot hóa hợp kim α-đồng thau bắt đầu q trình hịa tan chọn lọc kẽm [8] Trên bề mặt đồng thau sau cịn lại ngun tử đồng, dự đốn q trình anot hóa αđồng thau tương tự trường hợp đồng Tuy nhiên, tăng mật độ lỗ trống lớp bề mặt đồng thau sau nguyên tử kẽm bị * ThS, Trường Đại học Sư phạm TPHCM TS, Trường Đại học Tổng hợp Voronezh, Liên Bang Nga *** TSKH, Trường Đại học Tổng hợp Voronezh, Liên Bang Nga ** hòa tan, cấu trúc tinh thể lớp bị thay đổi, nguyên tử đồng nằm lớp bề mặt có lượng vượt trội, dẫn đến tăng hoạt độ chúng Ngoài ra, bề mặt điện cực tồn lớp kết tủa bao gồm oxit hiđroxit đồng, pH lớp dung dịch gần điện cực q trình oxi hóa bị thay đổi làm cho kẽm bị oxi hóa mơi trường nghiên cứu tạo sản phẩm tan oxit tan Tất điều dẫn đến thay đổi thành phần pha sản phẩm oxi hóa điện cực động học q trình anot hóa đồng thau Từ tương quan trên, việc nghiên cứu q trình hịa tan anot hợp kim α -đồng thau cho phép hiểu rõ chế trình anot hóa dung dịch rắn đưa phương pháp để bảo vệ hợp kim khỏi ăn mịn Mơi trường thích hợp cho nghiên cứu mơi trường kiềm, anot hóa đồng đồng thau kèm theo trình thụ động điện cực, có mặt ion chất hoạt hóa, ví dụ ion clorua dẫn đến q trình kích hoạt cục [10], [11] xuất vết châm kim (pitting) bề mặt điện cực [11] Đối tượng phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu sử dụng điện cực đồng kim loại với độ tinh khiết 99,9% hợp kim đồng thau α-Cu20Zn (chứa 20% nguyên tử kẽm khối lượng) Hệ số tỉ lệ dòng điện vòng dòng điện đĩa sử dụng điện cực đĩa quay có vịng 0,57 Thế kích hoạt cục xác định phương pháp - dòng đo theo thời gian (chronopotentiometry) Theo phương pháp thứ nhất, kích hoạt cục hiểu giá trị mà dịng điện bắt đầu tăng đột ngột đường cong phân cực Theo phương pháp thứ hai, giữ cố định dòng điện điện cực theo dõi thay đổi điện cực vào thời gian Khi có kích hoạt cục bộ, điện cực dịch chuyển đột ngột theo chiều âm Kết thí nghiệm thảo luận Anot hóa đồng bạc môi trường kiềm bắt đầu hấp phụ ion OH tạo thành phức chất bề mặt có dạng Me(OH)ads [6], [9] Khi dung dịch có chứa ion clorua, dòng điện anot tăng điện cực bạc [6] điện cực đồng [9] Trên đồ thị tuần hồn - dịng kim loại đồng dung dịch NaOH 0,1 M + NaCl x M quan sát thấy di chuyển pic anot A chiều âm (hình 1) Trong vùng oxi hóa tích cực, dịng anot hóa có mặt ion clorua tăng Ở pic anot thứ hai quan sát thấy tượng tương tự Các sản phẩm tan trình anot hóa điện cực xác định đường phân cực catot Kết cho thấy nồng độ ion clorua tăng, dịng catot tăng vị trí pic catot không thay đổi Điều chứng tỏ có mặt ion clorua, sản phẩm oxit hiđroxit tan tương tự trường hợp khơng có ion clorua − Hình Đồ thị tuần hồn - dịng (0,10 V/min) điện cực cố định đồng kim loại dung dịch NaOH 0,1 M + NaCl x M, x = 0,00 (1); x = 0,01 (2); x = 0,10 (3); x = 0,50 (4) Ngồi oxit tan, oxi hóa đồng dung dịch kiềm có pH = 13 xuất sản phẩm tan tốt (Hình 2, đường 3-4) Những sản phẩm tan tạo thành từ q trình hịa tan điện hóa kim loại đồng, từ hịa tan hóa học oxit đồng Vì thế, tính tốn lượng điện q trình oxi hóa đĩa đồng, giá trị dịng điện đo vịng than chì cần trừ dịng điện hịa tan hóa học oxit đồng Các giá trị trình bày Bảng Trong dung dịch NaOH 0,1 M, lượng điện trình hịa tan điện hóa đồng tổng điện lượng anot hóa đĩa đồng 17% Khi cho ion clorua vào mơi trường nghiên cứu (0,1 M) dịng điện anot hóa đồng vùng pic A1 tăng Điện lượng trình tạo oxit Cu2O sản phẩm hịa tan tăng, phần trăm sản phẩm hòa tan tăng đáng kể (gấp 1,5 lần) Điều đưa đến kết luận ion clorua xâm nhập vào vùng cầu phối trí phức hấp phụ tạo phức chất hỗn hợp có dạng [Cu(OH)Cl] − ads, phức chất bị hiđrat hóa tốt sau tan vào thể tích dung dịch Dịng điện anot hóa đồng dung dịch kiềm dung dịch kiềm có chứa ion clorua tăng dần tăng giá trị điện cực pic A1 (từ – 0,22V đến –0,04V), sau dịng điện giảm đạt đến trạng thái thụ động điện cực (Hình 1) Theo tài liệu [7], giải thích thụ động tương tác nguyên tử oxi nhóm hiđroxil với nguyên tử đồng tăng mạnh, điều làm cho mật độ electron di chuyển sang phía nguyên tử đồng Từ phức chất Cu(OH) ads, [Cu(OH)Cl] − ads tạo dạng phức chất tan Cu(O − [Cu(O − , chúng phong tỏa ads , H) H)Cl]− ads vị trí tích cực điện cực, làm cho điện cực đồng trở nên thụ động Hình Đường phân cực anot (0,12 V/min) điện cực đĩa đồng (1,2), dòng điện tương ứng q trình hịa tan điện hóa đồng (3,4), hịa tan hóa học oxit tạo thành bề mặt điện cực (5) dung dịch đuổi khí NaOH 0,1 M (2,4,5) dung dịch NaOH 0,1 M + NaCl 0,1 M (1,3) (theo phương pháp điện cực đĩa quay có vịng, vận tốc quay 15 vịng/giây) Bảng Điện lượng (mC/сm2) vùng pic А1 (–0,22 đến –0,04 V), q trình oxi hóa tổng cộng điện cực đồng Qtổng, q trình khử sản phẩm hịa tan hóa học oxit hiđroxit Q hóa học khử sản phẩm hịa tan điện hóa Q điện hóa dung dịch đuổi khí NaOH 0,1 M + NaCl x M (theo phương pháp điện cực đĩa quay có vịng, vận tốc quay 15 vịng/s, Evịng = –0,78 V) x, M Qtổng Qhóa học Qđiện hó 2,46 0,36 0,43 0,1 3,07 0,43 0,78 Ở vùng thụ động pic A1, đồng hợp kim đồng thau bị oxi hóa tạo oxit Cu2O xuất pic A 2, lúc Cu2O bị oxi hóa đến CuO, diễn oxi hóa trực tiếp đồng tạo Cu O , sản phẩm tan [1] Nhận thấy rằng, ion clorua vùng pic A2 làm tăng vận tốc anot hóa tạo thành phức chất hỗn hợp dễ tan tăng dần tính tan hiđroxit oxit Cu(II) lớp kết tủa Ảnh hưởng đáng kể đến động học trình anot hóa đồng diễn tăng nồng độ ion clorua tăng dần giá trị điện cực dung dịch có pH xác định Lúc nhóm hiđroxil bị đẩy hồn tồn khỏi khối cầu phối trí phức chất hấp phụ xảy kích hoạt điện cực Trong dung dịch NaOH 0,01 M, chứa NaCl 0,1 M, kích hoạt điện cực đồng đạt có giá trị 0,94 V (Hình 3) Nét đặc trưng đồ thị tuần hoàn đảo chiều quét sang vùng catot, dòng anot khơng giảm mà cịn tăng mạnh Điều chứng tỏ trạng thái oxi hóa tích cực bảo tồn phát triển theo thời gian, điện cực chuyển sang chiều âm Chỉ đạt đến giá trị 0,20 V, dòng anot chuyển thành catot đồ thị xuất pic catot Hình Đồ thị tuần hồn - dịng (0,2 V/min) điện cực cố định đồng dung dịch NaOH 0,01M + NaCl 0,1M Ngoài ra, nhánh catot đồ thị tuần hoàn quan sát thấy pic K1 K2, tương ứng với trình khử CuO thành Cu2O , Cu2O thành Cu Xuất pic K3 gắn với tạo thành muối đồng CuCl miền anot Sự có mặt muối sản phẩm anot hóa điện cực chứng minh nhiều phương pháp phổ khác [2], [4] Kết phân tích nhiệt động học cho thấy xuất đồng thời muối CuCl với Cu 2O pH = 12 khơng thể, tích số tan Cu O nhỏ CuCl đến 109 lần Trong trình kích hoạt cục đồng, bề mặt điện cực tồn oxit Cu2O muối CuCl nằm cân với dung dịch chứa CuCl 2− Cân pha oxit Cu2O muối CuCl biểu diển theo phương trình sau: ½ Cu2O + Cl − + ½ H2O € CuCl + OH − (3.1) Phản ứng có số cân tương ứng KP a - K P = a OH , Cl- lgK P = −pOH − lg a Cl − = pH − lg a − − 14 , (3.2) Cl Mặt khác, biến thiên lượng hóa học phản ứng (3.1) liên hệ với số cân sau: ΔG = −0 2, 3RT0 lg K P,T =μ P +μ +μ 1 + μ0 ) ΔG − P,T CuCl OH − - Cl (O μ Cu H 2O lấy 2từ sổ tay hóa học [5], kết tính tốn Các giá trị hóa tiêu chuẩn thu K = 3, 24.10 −9 Thay giá trị KP vừa tìm vào phương trình (3.2) P thu phụ thuộc pH tồn đồng thời Cu2O CuCl vào hoạt độ ion clorua: pH = 5,5 + lg a Cl − (3.3) Như vậy, Cu2O CuCl tồn đồng thời giá trị pH xác định phụ thuộc vào nồng độ ion clorua Tuy nhiên, tồn đồng thời Cu 2O CuCl xác định cân Cu2O CuCl− 2: ½ Cu2O + 2Cl − + ½ H2O € CuCl 2− + OH − Cân trình là: a ' KP = − OH a a2 − CuCl2 , Cl− lg K' = pH −14 − 2lga + lga P Cl− (3.4) CuCl2− Dựa tích số tan Cu2O số bền phức chất CuCl− ta tính số cân K'P =1,5.10-10 Thay vào phương trình (3.4) ta được: pH = 4, + lg a Cl − − lg a − CuCl2 Tổng hợp hai phương trình (3.3) (3.4) ta thu phương trình biểu diễn mối liên quan hoạt độ ion clorua với pH tồn đồng thời Cu2O CuCl: pH = 4, 85 + 1, lg − − 0, lg a − (3.5) a Cl CuCl2 Trong dung dịch nghiên cứu, nồng độ ion clorua 0,1 M ( a C − = 0,778 M ) l Nồng độ sản phẩm hòa tan đồng dạng phức CuCl− khe lúc đầu có giá trị nhỏ, theo thời gian phân cực anot, nồng độ tăng dần Giả sử có giá trị 1.10-6 M Thế giá trị nồng độ vào phương trình (3.5) ta giá trị pH = 6,2 Điều có nghĩa pH dung dịch khe 6,2, lúc Cu2O CuCl tồn đồng thời Việc tìm thấy kết tủa điện cực lúc hai sản phẩm cho phép kết luận pH dung dịch khe có giá trị nhỏ nhiều so với pH thể tích dung dịch Thật vậy, phân cực anot, với việc tạo sản phẩm oxit hiđroxit diễn axit hóa lớp dung dịch gần điện cực Sự giảm pH dung dịch khe lớp kết tủa tạo điều kiện thuận lợi cho trình kích hoạt đồng nằm lớp kết tủa Trên sở liệu thu phân tích tài liệu, đưa quy trình anot hóa đồng môi trường kiềm chứa ion clorua sau: trước tiên ion OH − Cl − hấp phụ bề mặt điện cực đồng thời xảy trình tách electron: − C u + O H − + C l− →[C u(O H)C l]ads +e Phức chất hỗn hợp vừa tạo thành ưa nước nên tan tốt so với phức Cu(OH)ads tạo thành dung dịch kiềm Cho nên xuất ion clorua làm cho anot hóa đồng diễn dễ dàng [C u(OH )C l]− + aq → [C u(O H )C l]− aq ads v Không ngoại trừ khả giai đoạn tạo thành pha oxit đồng Cu2O tách nước phức chất hấp phụ này: [C u(OH )C l]− → C u O +H O + C l − ads 2 Khi tăng anot tương tác nguyên tử đồng với nguyên tử oxi nhóm OH − với ion clorua tăng Tuy nhiên, tương tác nguyên tử đồng nguyên tử oxi nhóm OH − đóng vai trị trọng tâm, theo [7], dẫn đến xuất phức tan hơn: [C u(O H)C l]− → [C u(O − H )C l]− ads ads Những phức chất đóng kín vị trí tích cực bề mặt điện cực gây nên tượng thụ động Nếu tiếp tục tăng điện cực theo chiều dương vùng pic A2 diễn oxi hóa Cu Cu(I) thành Cu(II) xuất phức hấp phụ dạng [Cu(OH) Cl]− , [Cu(O − H) Cl] − ads ads phức chuyển thành dạng tan làm thụ động hóa điện cực Tăng nồng độ ion clorua đến giá trị định dẫn đến thay hoàn toàn ion OH − khỏi cầu phối trí phức tao thành phức tan tốt CuCl− nên làm phá vỡ lớp thụ động Bởi bề mặt điện cực bao phủ lớp oxit xốp nên phá vỡ khơng diễn tồn điện cực có tính cục Hình Đường phân cực anot (0,12 V/min) điện cực đĩa đồng thau αCu20Zn (1), dịng điện oxi hóa đồng riêng phần từ hợp kim đồng thau (2), dòng điện hịa tan điện hóa đồng (3) hịa tan hóa học oxit tạo thành bề mặt điện cực (5) dung dịch đuổi khí NaOH 0,1M (theo phương pháp điện cực đĩa quay có vịng, vận tốc quay 15 vịng/giây) Q trình oxi hóa hợp kim α- đồng thau trạng thái ổn định xác định giai đoạn anot hóa đồng, giai đoạn diễn chậm so với oxi hóa kẽm Cho nên đường phân cực anot hợp kim kim loại đồng có chung dạng (Hình 4) Điểm khác biệt điện cực đồng thau α-Cu20Zn pic anot lệch chiều âm so với điện cực đồng dòng điện anot tăng cao Rõ ràng dòng anot điện cực đồng thau tổng dịng điện oxi hóa đồng kẽm Sự oxi hóa hợp kim đồng thau xảy trạng thái ổn định, phải cân (hoặc cân giả), có nghĩa đồng kẽm oxi hóa tỉ lệ với thành phần hóa học chúng Khi đó, tính tốn điện lượng q trình oxi hóa hợp kim α-đồng thau vùng pic A (– 0,26 đến –0,02 V) 4,26 mC/cm2 Trong có 1,41 mC/cm2 ứng với oxi hóa kẽm Lượng điện q trình tạo sản phẩm tan oxi hóa đồng từ hợp kim α-đồng thau dung dịch NaOH 0,1M xác định phương pháp điện cực đĩa quay có vịng vùng pic A 1,29 mC/cm2 Nếu trừ lượng điện hịa tan hóa học oxit, điện lượng q trình oxi hóa đồng tạo sản phẩm tan 0,93 mC/cm2, chiếm 33% tổng điện lượng q trình oxi hóa riêng phần đồng Vận tốc oxi hóa riêng phần đồng từ hợp kim α-Cu20Zn tăng 16% so với vận tốc oxi hóa đồng kim loại Nguyên nhân tượng hoạt độ nguyên tử đồng bề mặt hợp kim tăng lên sau trình hịa tan chọn lọc kẽm Hình Đồ thị tuần hồn - dịng (0,2V/min) điện cực cố định đồng thau α-Cu20Zn dung dịch NaOH 0,01M + NaCl 0,1M Tương tự trường hợp kim loại đồng, điện cực đồng thau diễn kích hoạt cục mà kết hình thành vết châm kim (pitting) bề mặt điện cực ứng với nồng độ ion clorua dung dịch nghiên cứu giá trị điện anot định (Hình 5) Khi pic catot K3 tăng nằm khoảng từ −0, 40 V đến 0,20 V Xuất pic catot K’ vùng tương đối âm (– 0,86 V) Bởi vị trí pic K K2 không thay đổi nên tồn pic catot sản phẩm oxi hóa hợp kim α-đồng thau có chứa sản phẩm tan khác, sản phẩm tạo thành từ oxi hóa kẽm Theo tài liệu [3], kẽm bị oxi hóa phải tạo sản phẩm tan tốt môi trường pH = 12 Tuy nhiên, q trình oxi hóa kẽm tạo sản phẩm tan diễn giai đoạn đầu, mà dung dịch tự di chuyển đến bề mặt điện cực Theo thời gian phân cực anot, điện cực bị bao phủ lớp oxit Cu 2O CuO , lớp oxit cản trở chuyển động dung dịch đến điện cực Do axit hóa dung dịch sau q trình oxi hóa điện cực, pH lớp dung dịch lỗ xốp bề mặt điện cực giảm mạnh đến giá trị pH tạo thành ZnO Theo giản đồ Pourbai, pH tạo thành ZnO từ – Như vậy, khác biệt q trình anot hóa đồng thau so với kim loại đồng xuất thành phần sản phẩm oxi hóa khơng oxit đồng muối CuCl, mà có mặt oxit kẽm Khi so sánh giá trị kích hoạt cục điện cực đồng kim loại đồng thau thu kết khác theo phương pháp khác Đối với hợp kim đồng thau α-Cu20Zn , giá trị kích hoạt cục đo giản đồ phân cực anot dương so với kim loại đồng nồng độ ion clorua dung dịch nhỏ 0,1M (Bảng 2) Nhưng nồng độ ion clorua lớn 0,1 M kích hoạt cục đồng thau lại có giá trị âm Xác định kích hoạt cục phương pháp quét theo thời gian (chronopotentionmeter), giá trị hợp kim đồng thau có giá trị âm so với đồng kim loại Như vậy, ảnh hưởng kẽm đến anot hóa hợp kim đồng thau có tính chất hai mặt Trước hết q trình hịa tan chọn lọc kẽm làm tăng nồng độ lỗ trống bề mặt điện cực dẫn đến hoạt độ lớp đồng lại bề mặt điện cực tăng, nên q trình kích hoạt cục diễn dễ dàng Mặt khác, axit hóa dung dịch lỗ xốp lớp oxit bề mặt điện cực, sản phẩm oxi hóa kẽm chuyển từ dạng dễ tan sang tan, cản trở tiếp cận ion clorua đến điện cực làm tăng kích hoạt cục nồng độ ion clorua không cao (