bé GI¸O DôC Vµ §µO T¹O K× THI CHäN HäC SINH GIáI QUèC GIA

bé GI¸O DôC Vµ §µO T¹O K× THI CHäN HäC SINH GIáI QUèC GIA BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002 2003 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HOÁ HỌC Bảng A Ng[.]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002-2003 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MƠN HỐ HỌC Bảng A Ngày thi: 13/3/2003 Câu I: Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt axit B quang hoạt theo cân bằng: B (C6H8O7) 6% COOH HOOC H2O H2O A C C (C6H8O7) 90% CH2COOH H Axit aconitic 4% a) Viết công thức cấu tạo A B, ghi tên đầy đủ chúng axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton chất vô cần thiết Ozon phân tecpen A (C10H16) thu B có cấu tạo sau: Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo CH3 C CH2 CH CH CH2 CH O hỗn hợp sản phẩm X gồm đồng phân có C cơng thức phân tử C10H20 O H3C CH3 a) Xác định công thức cấu tạo A b) Viết công thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X c) Viết công thức lập thể dạng bền đồng phân hỗn hợp X Lời giải: a) HOOC CH CH CH2COOH COOH HOOC C OH COOH (3,1) COOH H2O C HOOC-CH C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (B) Axit (Z)-3-cacboxipentendioc (A) Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic H 2O CH2COOH H b) CH3 C O CH3 2.a) CH2Cl Cl2 CH3COOH HCN C O CH2Cl CH2Cl HO C CN CH2CN KCN HO C CN CH2Cl + H3O ; HO C COOH CH2COOH CH2CN b) +2H2 CH2COOH ; (vòng cạnh bền vòng cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền: 3 ; 1 (e e > a a) (e e > a a) (e e > a a) ; 1 (a e > e a) (a e > e a) (a e > e a) Câu II: Hợp chất A (C5H11O2N) chất lỏng quang hoạt Khử A H2 có xúc tác Ni B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu hỗn hợp gồm ancol * C quang hoạt ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol) Xác định công thức cấu tạo A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng tạo thành B, C ancol tert-amylic từ A Hợp chất A (C5H9OBr) tác dụng với dung dịch iốt kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B C có cơng thức phân tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr với H2O D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo hai đồng phân cấu tạo E F có cơng thức phân tử C6H11Br có E làm màu dung dịch kali pemanganat lạnh Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A D theo danh pháp IUPAC Lời giải: * * * * CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH2NO2 CH2NH2 H2/ Ni CH3 CH CH2 CH3 HNO2 CH2 + CH3 CH CH2 CH3 H2O CH2OH (A) * CH3 CH CH2 CH3 + CH2 ChuyÓn vÞ CH3 + C CH3 CH2 CH3 OH H2O CH3 C CH3 CH2 CH3 CH3 C H2O CH2 CH2 CH2 O CH3 OH Br C CH O CH2 C CH3 CH2 CH2 CH2 2) H2O O (C) Br Br O CH3 H2O C CH3 HBr OH (B ) O CH3 1) CH3MgBr CH3 C Br O CH3 C Br CH2 CH2 (E ) C Br (D ) + CH3 CH3 C CH CH2 CH2 (F ) Br OH CH3 H2O C + +H CH3 CH3 Br + C CH3 C CH CH2 CH2 CH3 CH3 Br (Chun vÞ ) Tên gọi : A : 5-brom – – pentanol ; D : – xiclopropyl – – propanol Câu III: Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) từ etylen chất vô tổng hợp hợp chất sau xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ; O O O NH Dioxan Mopholin b) Từ benzen toluen chất vô tổng hợp dược chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic a) Dùng cơng thức cấu tạo, hồn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: H5 NH  C2H3O2Cl  C COCl2 + CH3OH     B  HOSO  2Cl  C8H8O4NSCl  NH 3 D   H3O  C6H8O2N2S b) Giải thích hướng phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl C6H8O2N2S Lời giải: H O, H + ,   C2H5OH a) CH2=CH2  2 t 0 ,p O2/Ag CH2 CH2 t CH2 CH2 O C2H5OH H3O+ CH2CH2OH C2H5O CH2 CH2 O H3O+ CH2CH2OCH2CH2OH C2H5O (A) H3O+ CH2 CH2 H2SO4 HOCH2CH2OCH2CH2OH O H2O O NH ( C) O HOCH2CH2NH-CH2CH2OH (B) O 1) H2SO4 NH3 CH2 CH2 O t0 2) Na2CO3 Nhiệt độ sôi: A > C > B NO2 HNO3 NH2 Sn/ HCl OH HNO2 H2SO4, t0 b) NO2 NH2 NH2 COOH OH CO2,OHt0,p NH2 COOH NH2 OH HNO2 NH2 OH OH OH Sn /HCl CO2,HO HNO3 t0, p H2SO4, t0 OH COOH COOH H2N O2 N OH OH OH CH3 CH3 COOH NO2 NO2 K2Cr2O7 H+ HNO3 H2SO4, t COOH NO2 COOH NH2 Sn / HCl NO2 OH HNO2 NH2 OH COOH COOH OH HNO3 OH Sn / HCl H2SO4 O2N H2N OH  CH3O-COCl a) COCl2 + CH3OH   OH NHCOOCH3 C6H5NH2 NHCOOCH3 HOSO2Cl CH3OCOCl NHCOOCH3 NH2 + NH3 H3O d SO2Cl SO2NH2 SO2NH2 (B) (C) (D) (E) b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p –NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , – SO2NH2 bền Câu IV: TRF tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thủy phân hoàn toàn mol TRF thu mol chất sau: N NH3 ; CH2-CH-COOH ; HOOC-CH 2-CH2-CH-COOH ; N H COOH (Pro) NH2 (Glu) NH2 N H (His) Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân khơng hồn tồn TRF có dipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối TRF 362 đvC Phân tử TRF khơng chứa vịng lớn cạnh Hãy xác định công thức cấu tạo viết công thức Fisơ TRF Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết cân điện ly ghi cho cân giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : ; pHI = (pKa1+pKa2) : ; pHI = (pKa2+pKa3) : ; biểu thức với His, sao? Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon chứa không nguyên tử cacbon phân tử Lời giải: *Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro His-Pro-Glu (đều có nhóm –CO – NH2) * Từ M = 362 đvC suy có tạo amid vịng (loại H2O) * Từ kiện vòng  cạnh suy Glu aminoaxit đầu N tạo lactam cạnh, Pro aminoaxit đầu C tạo nhóm – CO – NH2 Vậy cấu tạo TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N Công thức Fisơ: NH NH2 CO N CO NH CO H H NH O H CH2 N NH Cân điện ly His: COOH + COO + H H3 N + -H CH2 (1) + HN H H3 N + H H3 N + -H CH2 CH2 (2) + HN 1,8 H H2N CH2 N NH (+2) + -H (3) N NH COO COO NH NH (+1) 6,0 (-1) (0) (hoặc viết cân riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pHI = (pKa2 + pKa3) : đúng, phân tử His trung hịa điện (điện tích = 0) nằm cân (2) (3) Tổng hợp axit (D,L)-glutamic HC  CH  HCN   CO, H  NC – CH = CH2   NC – CH2– CH2– CH=O xt, t  HCN,  NH  N C C N CH2 CH2 CH 1) H2O, OH + 2) H3O NH2 HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 Câu V: Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân enzim mantaza bị thủy phân enzim emulsin Cho X phản ứng với CH3I thủy phân 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ Biết rằng: D-gulozơ đồng phân cấu hình C3 C4 D-glucozơ; mantaza xúc tác cho thủy phân liên kết  -glicozit, emulsin xúc tác cho thủy phân liên kết  -glicozit Viết công thức lập thể X Deoxi- D-gulozơ A (C6H12O5) chuyển hóa theo hướng sau: HIO4 A CH3OH, H + C 1) LiAlH4 2) H2O D H3O+ Glixerin, 3-hidroxipropanal B HBr C6H11BrO4 (E) KOH C6H10O4 (F) H2O/ DCl hỗn hợp G a) Xỏc nh cụng thc cấu tạo A b) Viết công thức cấu tạo B, C, D, E, F c) Xác định công thức cấu tạo chất có hỗn hợp G, biết phân tử khối chúng lớn 160 nhỏ 170 đvC Lời giải: *Từ D-glucozơ suy cấu hình D-gulozơ X khơng khử nên có liên kết 1,1-glicozit * Sự thủy phân emulsin chứng tỏ tồn liên kết  -1  ’-glicozit CH2OH O HO OH O HO HO HOCH2 O OH OH CH2OH HO OH O HO O CH2OH O OH OH OH *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ xác định cơng thức cấu tạo A CH2OH O CH2OH CH2OH O HO OH CH3OH HIO4 O HO H OH HOC OCH3 + OH HOC (C) CH2OH O HBr HO OH Br (B) (A) OH CH2OH CH2OH O O LiAlH4 OCH3 HOC HOC OCH3 HOCH2 HOCH2 (C) CH2OH Br CH2OH CHOH CH2OH (D) KOH O HO H2O/ DCl (E) OH H3O+ CH2OH O HO (E) OH (F) (G) CHO + CH2 CH2OH c) H2O + DCl  HOD + HCl Vì H+ D+ cơng electrofin, sau H2O HOD công nucleofin nên thu chất: CH2OH CH2OH O HO O HO CH2OH CH2OH O HO OH OH OH OH (G2) 165 (G1) 164 CHD CH2 OH OH OD OD CHD CH2 O HO (G4) 166 (G3) 165 Bảng B Ngày thi: 13/3/2003 Câu III: (CH3)3C - OH H + - H2O + CH3 C H CH3 + CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3OH CH3 H O CH3 C (A) CH3 + CH3OH - H2O CH3 (B) (CH3)3C+ bền +CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh CH3 – OH Vì vậy, phản ứng là: CH3 H+ + (CH3)3C + CH3OH CH3 C O (A) CH3 CH3 + CH3 (CH3)3C + CH3 C OH H (CH3)3C + CH2 C O CH3 C CH3 + CH2 C (CH3)3C CH3 (B) C CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 + H+ CH3 (CH3)3C CH3 CH3 + H CH3 C CH3 (D) CH3OH CH3 CH3 CH2 C CH3 CH O-CH3 (C) C CH3 CH3 ... CH 1) H2O, OH + 2) H3O NH2 HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 Câu V: Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân enzim mantaza bị thủy phân enzim emulsin Cho X phản ứng... HO OH OH OH OH (G2) 165 (G1) 164 CHD CH2 OH OH OD OD CHD CH2 O HO (G4) 166 (G3) 165 Bảng B Ngày thi: 13/3/2003 Câu III: (CH3)3C - OH H + - H2O + CH3 C H CH3 + CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3OH CH3 H O CH3