CHƯƠƯƠNG IID : ANRENNG IID : ANREN

CHƯƠ CH ƯƠNG NG IID : ANREN  Quy tắc Huckel : + Cơ cấu vòng phẳng phẳng + Cộng hưởng liên tục vịng vịng + Có 4n+ n+2 điện tử p Ciclooctatetraen 1,3,5,7 Ciclooctatetraen     Hợp chất hydrocarbon thơm quan trọng benzen benzen Vào đầu kỷ 15 15,, từ vùng Đông Nam Á xuất qua Châu Âu loại nhựa (benzoin) chiết xuất từ loại bồ đề (hoa cánh kiến trắng - hoa benzoin) để làm hương liệu liệu Được nhiều nhà hóa học quan tâm nghiên cứu cứu Năm 1833 Eilhard Mitscherlich qua chưng cất nhựa benzoin (axit axetic) điều chế chất mà ông đặt tên benzin benzin 1845,, Charles Mansfield lập benzen từ 1845 hắc ín than đá đá Bốn năm sau ông phát triển thành sản xuất quy mô công nghiệp nghiệp Mặc dù CTPT (C6H6) xác định từ lâu thời gian dài nhà chưa xác định CTCT nó 1865 1865,, Friedrich August Kekulé đăng báo Pháp đề nghị cấu trúc benzen Năm sau, ông viết báo chi tiết benzen Đức đề cập nhiều chứng cụ thể : có đồng phân dẫn xuất lần có đồng phân dẫn xuất hai lần lần Càng sau nhà hóa học tìm nhiều hợp chất có liên quan quan Hofman đề nghị đặt tên nhóm hợp chất hidrocarbon thơm (hương phương) phương)   H H H H 1,397 H H >  Thiêu nhiệt mol chuẩn 1,3,5-ciclohexatrien lý thuyết 827 kcal/mol, benzen : 789 kcal/mol  thấp 38 kcal/mol (năng lượng cộng hưởng) hưởng) CH CH2 CH2 H2/Ni, 20OC 2-3 atm, 75 phút   CH3 CH2 CH3 H2/Ni, 125OC 110 atm, 100 phút Benzen không phản ứng với Br2/CCl4; khơng làm màu KMnO4 lỗng lạnh lạnh Như benzen bền xiclohexatrien lý thuyết xếp vào anken đa chức chức I Gọi tên : Tên quốc tế : - Nếu nhân thơm chứa nhóm : ankyl, halogen, NO2, … Et Pr t-Bu Br NO Etylbenzen Etyl benzen - Nếu nhân thơm chứa nhiều nhóm phải đánh số (theo quy tắc) : NO Me Cl Me Br NO - Tuy nhiên nhân thơm chứa nhóm định chức hóa học mạch lúc (bao gồm benzen nhóm định chức đó) có tên riêng nhóm định chức đương nhiên đánh số COOH SO 3H CHO 1 Acid benzoic Acid benzensulfonic OH NH CH3 1 Phenol 1 Anilin Me NO2 Benzandehit Toluen COOH OH NO Br Br OH NO2 Tên thông thường : Me Ph Me Me Toluen o,m,p Xilen o,m,p Biphenyl  8  CH 10 Naptalen 9 Antrancen 10 Phenantren Me CH2 Me CH Me Stiren Cumen Me Mestilen o,m,p Cimen o,m,p CH Stilben - Ngoài cách đánh số để vị trí nhóm nhân thơm với người ta dùng tiếp đầu ngữ : orto orto,, meta meta,, para viết tắt o-, m-, p- (cư xử số số orto Y meta para Cl Me CHO Cl Br Cl - Trong số trường hợp gọi tên aren gặp khó khăn, xem nhân thơm làm nhóm thế CH CH CH (CH2 )4 CH3 C CH C CH CH3 II Tính chất vật lý : II - - Đa số chất lỏng trừ hợp chất đa nhân chất rắn rắn Đồng phân para thường có điểm chảy cao độ tan đồng phân orto, meta meta III Điều chế : III Phản ứng Wurtz - Fittig : C6H5Br + CH3Br + 2Na ete khan C6H5CH3 + 2NaBr Phản ứng ankyl hóa Friedel - Craft : R AlCl3 to RX + HX + Phản ứng ancyl hóa Friedel - Craft : O CH R C + R C Cl AlCl3 to HCl + R Zn, Hg/HCl O IV Tính chất hóa học : IV Phản ứng nhân thơm - Phản ứng thân điện tử Thế dây nhánh Phản ứng Phản ứng dây nhánh Oxi hóa Phản ứng cộng benzen * Phản ứng thân điện tử : - Các phản ứng thân điện tử có chế giống Chúng khác chất cách tạo tác nhân thân điện tử tử E+ E E H H E E E+ + E E E Cộng hưởng p-s-C+ Phản ứng nitrơ hóa : - Điều kiện : HNO3đđ/H2SO4đđ O O H H N H2SO4 H+ HSO4- + O O O O H H2O N O + N O Nitronium O N O NO2 NO2 H Phản ứng sulfon hóa : - Điều kiện : H2SO4 bốc khói H O O H2SO4 + S O O S O HSO4- H O SO3 H S O HSO4- + O SO3H O H + H2SO4 - Axit sulfonic khơng bền bị thủy phân cho vịng thơm H2SO4 CH3 CH3 CH3 SO3H H2SO4ññ to + SO3H CH3 CH3 H3 O+ to + H2SO4ññ SO3H 10 Phản ứng halogen hóa : - Điều kiện : Cl2/FeCl3, Br2/FeBr3, I2/CuCl2 Br Br FeBr3 d+ dBr3Fe… Br… Br d+ dBr3Fe… Br… Br Br H Br FeBr4- + FeBr3 + HBr Phản ứng ankyl hóa Fridel Fridel Crafts : - Điều kiện : xúc tác AlCl3, to R RX + CH3 Cl AlCl3 AlCl3 to HX + CH3 AlCl4 CH3 CH3 H CH3 AlCl4- + AlCl3 + HCl 11 - Phản ứng khó dừng đơn ankyl hóa nhóm ankyl nhóm tăng hoạt nhân thơm làm cho nhân thơm nhận thêm nhiều nhóm ankyl dẫn đến đa ankyl hóa hóa Để tránh đa ankyl hóa người ta thường sử dụng lượng thừa benzen benzen C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3CCl AlCl3, to + C(CH3)3 - Nếu sử dụng halogenua có nhiều nhóm halogen ta thu sản phẩm có nhiều nhân thơm (đa nhân) : + + CH2 CH2 Cl Cl CHCl3 AlCl3 to AlCl3 to 12 - Phản ứng ankyl hóa Fridel Fridel Crafts khơng xảy trường hợp sau : + Khi R = vinyl phenyl : Cl + + Cl + Khi nhân thơm có nhóm rút điện tử mạnh : -NR3, -NO2, -SO3H, -CN, -CHO, COR, -COOH, -COOR nhóm amino : -NH2, -NHR, -NR2 - Phản ứng ankyl hóa Fridel Fridel Crafts có nhược điểm khó dùng để tổng hợp nhân thơm có dây nhánh dài carbocation R+ chuyển vị từ bậc I sang bậc cao (bền hơn) : CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 Cl AlCl3 c/vị CH3 CH2 CH2 CH2 AlCl4 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2(CH2)2CH3 CHCH2CH3 CH3(CH2 )3Cl AlCl3, to + 13 Phản ứng ancyl hóa Fridel Fridel Crafts : O C + R C AlCl3 to Cl HCl R + O R C AlCl3 Cl AlCl4 + R C O O R R C O CO H COR AlCl4- + AlCl3 + HCl Quy tắc định hướng nhân thơm Quy tắc Hollowman Y H H H H H orto meta H para * Nhóm Y ảnh hưởng lên phản ứng thân điện tử lên nhân thơm hai yếu tố : a) Độ phản ứng b) Định hướng 14 a) Độ phản ứng : OH Cl 1000 NO2 6x10-8 0,033 Vận tốc phản ứng nitro hóa - Như có loại nhóm : + Nhóm làm tăng vận tốc phản ứng thân điện tử gọi nhóm tăng hoạt hoạt + Nhóm làm giảm vận tốc phản ứng thân điện tử gọi nhóm giảm hoạt hoạt - - NH2 OH Những nhóm tăng hoạt nhóm đẩy tử vào nhân thơm làm cho nhân thơm điện tử  phản ứng tốt hơn Những nhóm giảm hoạt nhóm rút tử nhân thơm làm cho nhân thơm điện tử  phản ứng hơn OCH3 NH C CH3 O R -H F Cl Br I NO CH O C O OR C OH O C R O SO3H điện giàu điện giàu C N NO2 N R R R QUY TẮC HOLLEMAN Nhó m tăng hoạt Nhó m giảm hoaït -I, +R -I, -R 15 b) Định hướng : -Y orto meta para -NO2 -COOH -SO3H -Cl -Br -I -Me -OH 22 21 35 43 45 63 50 91 76 72 1 2 64 56 54 34 50 Hiệu suất sản phẩm phản ứng nitro hóa C6H5Y (%) - - NH2 OH Có nhóm định phản ứng thân điện tử cho sản phẩm chủ yếu đồng phân orto, para para  gọi nhóm định hướng orto, para para Có nhóm định phản ứng thân điện tử cho sản phẩm chủ yếu đồng phân meta  gọi nhóm định hướng meta meta Hồn tồn định hiệu ứng cộng hưởng hưởng OCH3 NH C CH3 O R -H F Cl Br I NO CH O C O OR C O OH C R SO3H O C N NO2 N R R R QUY TAÉC HOLLEMAN Nhóm định hướng orto, para +R Nhó m định hướng meta -R 16 - Giải thích : OH O OH O O N NH2 OH OCH3 O O R -H O F Cl Br I OH O O N N NH C CH3 O OH OH O O N NO CH O C O O N OR C OH O C R O N SO3H O C N NO2 N R R R QUY TẮC HOLLEMAN Nhó m tăng hoạt định hướng orto, para Nhóm giả m hoạt định hướng orto, para Nhóm giảm hoạ t định hướng meta Trường hợp hai nhóm (C6H4XY) - Trường hợp : nhóm hỗ trợ Me Me HNO3 H2SO4 NO2 NO2 p-Nitrotoluen 17 - Trường hợp : nhóm định hướng khác OH OH Br/FeBr3 to Me Me p-Metylphenol (p Cresol) (p * Phản ứng dây nhánh : Phản ứng halogen hóa : - Đặc điểm : phản ứng H Cl   CH2 CH2 CH3  CH CH2 CH3 Cl2 aùs 18 Phản ứng oxi hóa (KMnO4đđ) : - Đặc điểm : oxi hóa (cắt đứt mạch) tất C   CH2 CH2 CH3 COOH KMnO4 to CH3COOH + CH3 CH3 C CH3 KMnO4 to * Phản ứng cộng benzen (tự đọc) : Phản ứng cộng H2 : H H H Ni, to p cao H H H Phản ứng cộng Cl2 : Cl Cl Cl Cl Cl Cl2 aù s Cl Hexaclociclohexan 19