Đề tài tìm hiểu quang phổ raman tăng cường bề mặt (SERS)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TIỂU LUẬN Đề tài : Tìm hiểu quang phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Nhóm 3: Huỳnh Quang Lâm Tạ Thị Mỹ Lê Trần Phương Thảo Lớp: Vật Lý Chất Rắn K24 Bình Định, tháng năm 2022 MỞ ĐẦU Ngày công nghệ kỹ thuật phát triển chiếm phần quan trọng thiếu lĩnh vực khoa học kỹ thuật công nghệ quang điện tử, công nghệ vi điện tử, công nghệ vật liệu nano, … đòi hỏi cần nhiều phương pháp thiết bị để đáp ứng nhu cầu nghiên cứu, sử dụng phát triển Các phương pháp thiết bị nghiên cứu đa dạng phong phú tập trung phân tích phổ để xác định thành phần, tính chất lý – hóa, cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu Trong phân tích phổ phương pháp khảo sát phân tích tín hiệu đặc trưng biểu từ vật thu ghi lại đo phân tích xạ điện từ hấp thụ phát xạ điện tử, nguyên tử, ion… mẫu vật liệu tác dụng từ kích thích đến từ bên chẳng hạn xạ, nhiệt, từ trường, thay đổi khối lượng… Trong báo cáo chúng em xin trình bày đặc điểm phương pháp pháp phân tích phổ tán xạ Raman trình bày số ứng dụng phương pháp MỤC LỤC MỞ ĐẦU DANH MỤC HÌNH ẢNH CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển 1.2 Tán xạ Raman CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA TÁN XẠ RAMAN 2.1 Lý thuyết cổ điển 2.2 Lý thuyết lượng tử 2.3 Cường độ phổ Raman lý thuyết Raman cộng hưởng 15 CHƯƠNG 3: CÁC THIẾT BỊ PHỔ KẾ RAMAN 18 3.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động 18 3.2 Một số thiết bị đo phổ tán xạ Raman đại 19 3.2.1 Kỹ thuật kính viển vi Raman 19 3.2.2 Kỹ thuật quang phổ Raman FT 20 CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG VÀ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHỔ TÁN XẠ RAMAN 21 4.1 Ứng dụng .21 4.2 Ưu điểm 23 4.3 Nhược điểm 23 KẾT LUẬN 23 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1: Tán xạ Raman thu kích thích phân tử Laser Hình 2: Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock; Raman AntiStock Hình 3: Phân bố cường độ phổ phổ Rayleigh ,Raman Stock Raman AntiStock 16 Hình 4: Kính hiển vi quang phổ Raman 20 Hình 5: Bộ giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman 21 Hình 6: Sơ đồ kỹ thuật quang phổ Raman 21 Hình 7: Sự phụ thuộc độ xuyên sâu bước sóng kích thích 22 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển - Hiệu ứng Raman nhà vật lý học Ấn Độ C V Raman tìm năm 1928 Ngun nhân hiệu ứng dao động rung, xoay phân tử làm thay đổi mức lượng chúng, ánh sáng tới tán xạ tần số khác với tần số ánh sáng kích thích Với hiệu ứng này, Raman nhận giả Nobel vật lý năm 1930 1.2 Tán xạ Raman - Hiệu ứng Raman dựa sở tán xạ không đàn hồi ánh sáng chiếu vào mội trường vật chất Trong trường hợp ton ánh sáng tới có lượng nhỏ (khơng đủ để kích thích điện tử) bị tán xạ theo cách sau: +Tán xạ đàn hồi +Tán xạ không đàn hồi: - Truyền lượng cho hạt khác - Lấy lượng từ phân tử Dưới xét kỳ loại tán xạ này, ứng dụng chúng để chế tạo phổ kế tán xạ Raman Hình 1: Tán xạ Raman thu kích thích phân tử Laser CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA TÁN XẠ RAMAN 2.1 Lý thuyết cổ điển Theo lý thuyết cổ điển, phân tử nằm điện trường, điện tử bị dịch chuyển tương đối so với hạt nhân tạo lưỡng cực điện Nếu cường độ điện trường nhỏ, momen lưỡng cực tạo thành tỉ lệ thuận với cường độ điện trường: µi = α E Trong đó: - α hệ số tỉ lệ đặc trưng cho phân cực phân tử -E cường độ điện trường cân -f0 tần số xạ Trong phân tử phân cực, đám mây điện tử dễ bị lệch, điện trường dao động tạo nên momen lưỡng cực dao động tần số Bức xạ sinh biểu diễn sau: E = E0 cos(2πtf0 ) Bức xạ điện tử tạo lưỡng cực dao động với tần số f phân tử Lưỡng cực phát tán xạ xạ có tần số f0 Đây hiệu ứng tán xạ Rayleigh Trong phổ Raman, xạ bị loại bỏ Xây dựng công thức tán xạ cho trường hợp phân tử hai nguyên tử Toạ độ dọc theo trục dao động thời điểm t là: qv = q0cos(2π tf0 ) Nếu phân cực thay đổi trình dao động, biên độ dao động tính theo cơng thức: α = α0  ∂α  q α =+α ∂q  ν  +  ∂α  ν 0   q ∂  ν 0 q cos(2π tf ) ν ν Hình 2: Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock; Raman AntiStock Nếu xạ có tần số f0 tương tác với phân tử ta có: µi = α E = αE0 cos(2πtf0 ) µ =α E i µ E =α i 0 0  ∂α E cos(2 πt q πtf f cos(2 ) +   0 ∂q  ν 0 E0q0  ∂α cos 2πt( cos(2πtf ) +  f  ∂q + f ) +  ν 0 ν )t cos(2πtf ) ν  ∂α   ∂q ν E0q0 cos 2πt( f  0 Trong công thức thành phần thứ đặc trưng cho tán xạ Rayleigh có tần số tán xạ f0 −f ) ν Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman Stock có tần số tán xạ f0 + fv Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman AntiStock có tần số tán xạ f0-fv Cũng từ công thức ta thấy tán xạ Raman xuất  ∂α    ≠ , nghĩa phân cực phân tử phải thay đổi trình dao động ∂q  ν 0 E= J 2+J J J2−J 2 J b a + a = + a 2J ⊥ 2J 2J ⊥ 2J   J 1  Ja = 2Ja +  2J − ⊥  ⊥  b (23) Thay J2 J (J , thay Ja2 +1) K2 F(J , K) = BJ (J +1) + ( A − B)K (24) Trong đó: J=0,1,2…K=0,±1,…±J A= 4π cJ , B= 4π cJ⊥ (25) Linear Rotors: F(J)=BJ(J+1) với J=0,1,2… Điều kiện tán xạ Raman Theo mơ hình xây dựng trên, ứng mức lượng, có (2J+1) định hướng moment quay Kết hợp với giá trị K, ta mức lượng suy biến bậc (2J+1) với K=0 suy biến bậc 2(2J+1) với K0 Khí có tác dụng trường điện từ (chùm photon), mức lượng tách Photon tương tác với phân tử Kích thích phân tử từ mức J (26) trở mức J khác phải tuân theo quy tắc chọn lọc : ΔJ=Jcuối-Jđầu=0,±1 Yều cầu chọn lọc J xuất phát từ định luật bảo tồn moment góc Chứng minh quy tắc chọn lọc theo học lương tử Từ yêu cầu µ jf − µ ji = cầu tích phân: µ fi,z (27), dẫn đến yêu YJi / Y1,0 / YJf ≠ (28) ∝ ∫∫ π 2π Ji 1,0 Jf Y *Y Y ≠ (29) 0 Dẫn đến ΔJ=0,±1 Ví dụ với phân tử NH3: (30) 2.3 Cường độ phổ Raman lý thuyết Raman cộng hưởng *Cường độ phổ Raman: Ta tiếp tục nghiên cứu cường độ phổ Raman theo lý thuyết phân cực Placzek Lý thuyết sử dụng phương pháp gần Born-Oppeheimer xét tới tần số ánh sáng kích thích có giá trị nhở nhiều tần số dao động điện tử phân tử khơng xoắn có mức lượng đơn Tổng cường độ vạch Raman Stoke tần số dịch f tán xạ toàn góc khối 4pi phân tử định hướng ngẫu nhiên bị nhiễu loạn xạ điện từ dịch từ trạng thái dao động m tới loại n: 27 π Imn = I0 ( f0 C − f )4 ∑ (α ) ij mn ij Trong đó: I0 cường độ chùm tia tới αij phần tử tensor phân cực mở rộng hàm toạ độ dao động Qmn thu khai triển Taylor α =α γ γ ij mn n ij ∫ m ∂ dtα+ ∂Qmn ∫ γ Q γ dt m mn n Hình 3: Phân bố cường độ phổ phổ Rayleigh,Raman Stock Raman AntiStock Ta thu cường độ N phân tử:  ∂α 2 24 π hI f N( −f) I mn = C µ f (1− e ) ∑  ∂Q  ij − hf / kBT ij Trong đó: - C số - K= - µ 24 π 32 C khối lượng quy phân tử dao động KI0 N ( f0 − f ) - Và Imn =  µ f (1− e −hf T /k B 45 α ) + 7γ   *Lý thuyết Raman cộng hưởng: Biểu thức cường độ cho thấy cường độ vạch Raman phụ thuộc vào tensor phân cực Sử dụng ký thuyết nhiễu loạn bậc phụ thuộc vào thời gian thu biểu thức phần tử tensor phân cực liên quan đến trạng thái điện tử phân tử Tổng lấy theo tồn trạng thái kích thích phân tử từ loại p đến loại q theo; ∆f (M ) h ∆f (M )   (M ) h (M ) j gp pq i qq i gp pq j qg ij α = h ∑  ( f − f )( f − f ) + ( f + f )( f + f )  pq   q s q s p p Trong đó: g trạng thái Mi; Mj momen lưỡng cực điện dịch chuyển theo hướng i j mức nói hpq ∆f thông số liên quan đến dao động liên kết trạng thái loại p loại q dao động rung với tần số f f0 tần số dao động kích thích (Các số hạng nhỏ dần bỏ tránh cho mẫu số f -> fp) Khi f -> fp giá trị phần tử tensor phân cực tăng mạnh, xuất cộng hưởng Đây điều kiện cộng hưởng làm tăng cường độ Raman lên vài bậc Có hai dạng hiệu ứng Raman cộng hưởng: 1/ Hiệu ứng Raman trước cộng hưởng (Pre-Resonance Raman Effect PRRE) 2/ Hiệu ứng Raman cộng hưởng (RRE) PRRE quan sát tần số xạ kích thích nằm vùng tần số thấp cao không vùng dao động rung dải hấp thụ điện tử bao gồm vùng tần số tán xạ Raman, Khi xạ tới có tần số nằm vùng tần số dao động rung cấu trúc ta quán sát RRE Tồn hai nhóm phụ thuộc tần số tương ứng với điều kiện cộng hưởng, có mức điện tử quan trọng p = f trường hợp p khác f Trường hợp p =q áp dụng cho mode dao động rung đối xứng hoàn toàn:  ( f p + f ) 2 Iα(f − f )  =F  i i A 2  ( f p f0 )  − Trường hợp sau áp dụng cho dao động rung có đối xứng bao gồm trạng thái điện tử:  I α 4( f − f )4  i i ( f p fs f 02 =F   ) B + 2 2  ( f p − f0 )( fq − f0 )  Trong hầu hết hệ xuất trạng thái điện tử trình cộng hưởng dùng FB rộng rãi Sự tăng cường cộng hưởng lớn cho chế độ dao động liên quan tới cấu trúc rung vạch hấp thụ Để vẽ cách xác cường độ Raman phổ phản hồi phổ kế f thích hợp sử dụng tiêu chuẩn chung ngược với tần số kích thích thường gọi profile kích thích Vậy hình vẽ mode dao động rung liên kết với dịch chuyển điện tử gấp đôi vạch hấp thụ Bằng cách nhận thông tin giá trị phân bố cấu trúc dao động từ phổ điện tử Xét mặt lý thuyết, phân tử tự khơng thuộc nhóm đối xứng lập phương có bậc tự cao có trạng thái điện tử khơng suy biến Sử dụng phương pháp Raman trước cộng hưởng cho phép xác định tính đối xứng trạng thái điện tử khơng suy biến liên quan đến tính cộng hưởng CHƯƠNG 3: CÁC THIẾT BỊ PHỔ KẾ RAMAN 3.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động Để quan sát quang phổ Raman, cần phân tách ánh sáng tán xạ Raman tới bước sóng tổ hợp Trong thiết bị quang phổ tán xạ Raman, nguyên lý áp dụng việc tập trung ánh sáng tán xạ raman lên cách tử nhiễu xạ, cách tử phân tách chùm sáng thành bước sóng thành phần Các tia sáng đưa đến thiết bị cảm biến điện tích kép CCD ống tích điện silicon Thường hoạt động vùng nhìn thấy Các bước sóng hay dùng: 780 nm, 633 nm, 532 nm, and 473 nm… Cường độ ánh sáng tán xạ Raman tỷ lệ với 1/λ4, nên sóng laze kích thích ngắn lại cho tín hiệu phổ Raman mạnh Tuy nhiên bước sóng ngắn lại hay gặp tượng phổ huỳnh quang Có thể sử dụng phần mềm số biện pháp khác để khắc phục loại bỏ nhiễu huỳnh quang này, phổ huỳnh quang đủ lớn bão hịa CCD khơng thể đo phổ Raman Độ phân giải quang phổ xác định mức độ thơng tin thu từ phổ Nếu độ phân giải cực thấp, cho phép phân biệt hợp chất có mối liên quan chặt chẽ Khi độ phân giải cao, liệu bị nhiễu không cho đủ thông tin cần thiết Độ phân giải xác định cấu tạo hệ quang độ tán xạ cách tử Các cách tử nhỏ nhiều rãnh khe bề mặt, có tác dụng tán xạ ánh sáng Số vạch cách tử đơn vị chiều dài nhiều độ rộng góc phân tán độ phân giải phổ thu lớn Để thu độ phân giải cao hơn, cần phải để cách tử đầu dò thu mảng phổ Độ phân giải tăng việc mở rộng chiều dài đường truyền quang máy quang phổ cải tiến thiết kế hệ quang Cách tử nhiễu xạ thiết kế tối ưu toàn dải sóng, lựa chọn độ phân giải mong muốn bước sóng laze kích thích xác Sử dụng cách tử nhiễu xạ đơn cho bước sóng laze cần thiết bị có độ nhạy cao Lý tưởng cách tử nhiễu xạ phù hợp với nguồn laze cụ thể Các đầu dò CCD thường dùng cho máy quang phổ tán xạ Raman cảm biến tích điện có độ nhạy cao Bề mặt đầu dò mảng nguyên tố nhạy sáng hai chiều gọi pixel (mỗi pixel có kích thước < 30 μm) Mỗi pixel hoạt động đầu dò riêng biệt, nên bước sóng tán xạ phát pixel khác (hoặc nhóm pixel khác nhau) Đầu dị CCD thường có vùng phản ứng bước sóng rộng, thường từ 400 tới 1000nm Các đầu dị đặc biệt đo tới vùng sóng 1100nm vùng 2nhìn thấy Hiệu máy quang phổ Raman số sóng kết thúc phổ thay đổi thấp phụ thuộc vào khả lọc lọc tia laze 3.2 Một số thiết bị đo phổ tán xạ Raman đại 3.2.1 Kỹ thuật kính viển vi Raman - Kỹ thuật kính hiển vi Raman lý tưởng để phân tích mẫu siêu nhỏ Vì độ phân giải mặt không gian phụ thuộc vào độ tán xạ, bước sóng kích thích laze ngắn sử dụng máy Raman tán xạ tối ưu phân tích mẫu nhỏ Tại bước sóng kích thích 532nm, kính hiển vi phổ Raman cho độ phân giải mức micron - Ứng dụng điển hình kỹ thuật phát lỗi nhỏ màng polymer dùng hình tinh thể lỏng - Để đạt độ phân giải vậy, thiết bị kính hiển vi Raman phải chỉnh tối ưu Để tìm phân tích hạt kích cỡ nhỏ micro mét, đường truyền quang, đường dẫn tia laze kích thích đường dẫn tia tán xạ Raman từ mẫu tới đầu dị máy quang phổ phải đặt xác đến chỗ Vì khó để thiết kế cho thiết bị chuẩn ảnh hưởng nhiệt độ điều kiện môi trường thay đổi - Kỹ thuật đặc biệt phù hợp dùng để tìm kiếm dị biệt để phân tích vật liệu polymer siêu mỏng Hình 4: Kính hiển vi quang phổ Raman 3.2.2 Kỹ thuật quang phổ Raman FT - Kỹ thuật thường thay cho vùng nhìn thấy sử dụng tia laze vùng hồng ngoại gần với bước sóng 1064nm Tại bước sóng này, huỳnh quang gần khơng có, nhiên mối quan hệ cường độ tán xạ Raman với bước sóng (1/λ4) mà tín hiệu Raman yếu Ngồi ra, đầu dị CCD silicon sử dụng vùng phổ Ph-ổ Raman-FT thay vào sử dụng đầu dị nhạy, vùng hồng ngoại gần, đơn nguyên tố đầu dò Indi-Gali-Arsenide (InGaAs) đầu dò Germany làm lạnh ni tơ lỏng (Ge) Một giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman vào vùng phổ giao thoa, cho phép đầu dị thu tồn phổ Raman đồng thời Do mức tín hiệu thấp, độ nhiễu phổ chủ yếu nhiễu đầu dò độc lập với cường độ tín hiệu Raman nên việc chuyển tồn phổ tới đầu dò lúc cải thiện kể tỷ lệ tín hiệu/nhiễu Ứng dụng thuật tốn biến đổi Fourier vào phổ giao thoa biến đổi kết thu thành phổ Raman thơng thường Hình 5: Bộ giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman - Ngoài việc tránh nhiễu huỳnh quang, ưu điểm khác phổ FT-Raman độ xác cao (thay đổi số sóng) thu chuẩn nội giao thoa kế hệ thống laze helium-neon tích hợp Vì kỹ thuật lý tưởng việc thu nhận loại phổ cho thư viện tham khảo, đặc biệt phù hợp phân tích với lượng mẫu lớn, dùng với tất loại mẫu đựng lọ, cuvet, ống nghiệm, túi nhựa, chai lọ, dạng bột, màng, hay rắn… Hình 6: Sơ đồ kỹ thuật quang phổ Raman CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG VÀ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHỔ TÁN XẠ RAMAN 4.1 Ứng dụng - Ứng dụng phân tích cấu trúc vật liệu, đặc biệt vật liệu bán dẫn vật liệu nano - Ứng dụng trọng công nghiệp mỹ phẩm dược phẩm - Ứng dụng cơng nghiệp quốc phịng (Phân tích chất nổ) - Phát nhanh chất gây nổ gây nghiện - Ứng dụng sử dụng nhiều phổ tán xạ Raman sử dụng việc phân tích vật liệu bán dẫn Chúng ta xem xét đến ứng dụng này:  Sử dụng phổ Raman UV phổ Raman VIS nghiên cứu lớp SiGe lớp Si SiGe  Lớp SiGe epitaxi đế Si, cấu trúc quan trọng công nghệ bán dẫn, công nghệ vi điện tử Ở đây, phương pháp tán xạ Raman sử dụng để nghiên cứu ứng suất lớp SiGe Si tần số phổ Raman phụ thuộc nhiều vào ứng suất bề mặt  Sóng laser chọn với nhiều bược sóng khác điều ảnh hưởng đến xuyên sâu chùm tia khả kích thích xuất tia tán xạ Raman Hình 7: Sự phụ thuộc độ xuyên sâu bước sóng kích thích  Với khả phân tích mình, phổ tán xạ Raman có nhiều ứng dụng thực tế, công nghiệp mỹ phẩm, đặc biệt y học quốc phòng Trong y học: Ứng dụng quang phổ Raman vào chẩn đoán lâm sàng  Chẩn đốn từ bên ngồi cần thiết để thấy khả phổ Raman chẩn đoán lâm sàng  Đặc trưng phổ Raman phần tử sinh học như: axit nucleic, protein, lipit dùng để chẩn đốn tính chất bệnh lý  Tiềm quang phổ khả kiến chẩn đoán số quan: ngực, thực quản, cổ tử cung Trong quốc phòng: Phổ Raman dùng nhiều việc phân tích chất nổ 4.2 Ưu điểm - Có thể sử dụng môi trường khắc nghiệt - Là phương pháp NDT (Không phá hủy mẫu), khơng cần tiếp xúc - Lượng cần phân tích nhỏ mẫu nhỏ, khả phân tích lớn, Dải phổ rộng 100 cm-1 đến 4000 cm-1 có khả nghiên cứu hầu hết hợp chất hữu vô - Mẫu khơng cần đặt hệ thống đo đặt cách xa khoảng 100m tùy vào độ dài hệ thống quang dẫn đầu dị nói trên:  Phổ sắc nét dễ xử lý  Pha mẫu pha, Có thể đo mẫu dung dich mẫu khí dễ dàng  Các thiết bị giữ mẫu tốt rẻ 4.3 Nhược điểm - Hệ thống lọc phức tạp u cầu xác hồn hảo - Bức xạ từ cách tử phải qua ống nhân quang thiết bị khó thu nhỏ nên làm hệ thống cồng kền - Một nhược điểm có phổ tán xạ Raman thể rõ thực nghiệm cường độ phổ nhỏ nên khó phân tích Vì thực nghiệm cần có biện pháp để tăng cường độ phổ KẾT LUẬN Như vậy, qua dẫn chứng thấy tầm quan trọng khả ứng dụng kỹ thuật phân tích phổ nói chung kỹ thuật phân tích phổ tán xạ raman nói riêng Với ứng dụng khả thực tiễn mình, kỹ thuật phân tích phổ Raman thực phương pháp phân tích phổ hữu ích nhà khoa học sử dụng nhiều khơng phịng thí nghiệm mà cịn cơng trường thực Các nhà khoa học cố gắng để nâng cao độ phân giải cường độ phổ để có phép phân tích xác Hi vọng tương lai, kỹ thuật phân tích cịn có thành tựu đáng kể ... đến ΔJ=0,±1 Ví dụ với phân tử NH3: (30) 2.3 Cường độ phổ Raman lý thuyết Raman cộng hưởng *Cường độ phổ Raman: Ta tiếp tục nghiên cứu cường độ phổ Raman theo lý thuyết phân cực Placzek Lý thuyết... 3: CÁC THIẾT BỊ PHỔ KẾ RAMAN 3.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động Để quan sát quang phổ Raman, cần phân tách ánh sáng tán xạ Raman tới bước sóng tổ hợp Trong thiết bị quang phổ tán xạ Raman, nguyên... thiết bị đo phổ tán xạ Raman đại 19 3.2.1 Kỹ thuật kính viển vi Raman 19 3.2.2 Kỹ thuật quang phổ Raman FT 20 CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG VÀ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHỔ TÁN XẠ RAMAN