Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích phtalat trong nhựa bằng phương pháp chiết kết hợp sắc ký lỏng hiệu năng cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH PHTALAT TRONG NHỰA BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT KẾT HỢP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH PHTALAT TRONG NHỰA BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT KẾT HỢP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Văn Ri Hà Nội – 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Ri, ngƣời giao đề tài tận tình hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo mơn phân tích bảo giúp đỡ em suốt thời gian thực hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn anh chị, bạn em học tập nghiên cứu viên tai mơn Hóa Phân tích - trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên giúp đỡ, bảo em suốt trình làm luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt thầy giáo khoa Hóa, ngƣời dìu dắt, giúp đỡ truyền đạt kiến thức cho em suốt thời gian theo học trƣờng Xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, ơng bà, gia đình, ngƣời thân bạn bè, đặc biệt tập thể lớp K22- Cao học Hóa quan tâm, động viên, giúp tơi hồn thành khóa luận Hà Nội, ngày 05 tháng 12 năm 2014 Học Viên Nguyễn Thị Trang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái quát chung hợp chất Phtalat 1.1.1 Cấu tạo, tên gọi 1.1.2 Tính chất Phtalat 1.1.3 Ứng dụng hợp chất Phtalat nguồn gốc phát thải 1.1.4 Độc tính Phtalat 1.2 Các hợp chất thay phtalat 12 1.3 Các phƣơng pháp xác định phtalat 15 1.3.1.Phƣơng pháp HPLC – UV xác định phtalat 15 1.3.2 Các phƣơng pháp khác xác định phtalat 16 1.3.3 Phƣơng pháp chiết tách phtalat khỏi mẫu thực 18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Mục tiêu đối tƣợng nghiên cứu 19 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 19 2.1.2 Đối tƣợng nghiên cứu 19 2.2 Chất chuẩn, hóa chất, thiết bị 19 2.2.1 Chất chuẩn 19 2.2.2 Hóa chất 20 2.2.3 Thiết bị, dụng cụ 20 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu – phƣơng pháp RP-HPLC 21 2.3.1 Nguyên tắc chung phƣơng pháp HPLC 21 2.3.2 Phƣơng pháp định tính định lƣợng 23 2.4 Phƣơng pháp phân tích 23 2.4.1 Phƣơng pháp xử lý mẫu 23 2.4.2 Phƣơng pháp phân tích 24 2.5 Thực nghiệm 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2.5.1 Khảo sát điều kiện tối ƣu 24 2.5.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị 25 2.5.3 Xây dựng đƣờng chuẩn 25 2.5.4 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Tối ƣu hóa điều kiện chạy sắc ký 27 3.1.1 Van bơm mẫu 27 3.1.2 Cột tách 28 3.1.3 Detector 28 3.1.4 Bƣớc sóng hấp thụ cực đại phtalat 29 3.1.5 Khảo sát chọn tỉ lệ thành phần pha động phù hợp 29 3.1.6 Khảo sát chọn tốc độ dòng pha động phù hợp 32 3.1.7 Khảo sát độ lặp lại thiết bị 34 3.1.8 Điều kiện tối ƣu cho trình tách phtalat 35 3.2 Đƣờng chuẩn hỗn hợp xác định 05 phtalat 37 3.2.1 Khoảng tuyến tính khoảng động học detector 37 3.2.2 Dựng đƣờng chuẩn 38 3.2.3 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng 39 3.2.4 Kiểm tra khác có nghĩa hệ số a giá trị 41 3.2.5 Kiểm tra sai khác b b’ 42 3.3 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 43 3.3.1 Đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp xử lý mẫu 43 3.3.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp 44 3.4 Phân tích mẫu thực tế 45 3.5 Hàm lƣợng cho phép hàm lƣợng phtalat đồ chơi trẻ em 48 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ ACN Acetonitril BBP Benzylbutyl phtalat CRM Certified Reference Materials: mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận CTPT Công thức phân tử DBP Dibutyl phtalat DEHP, DOP Di(2-etylhexyl) phtalat DEP Dietyl phtalat DEPA Denmark Environmental Protection Agency: quan bảo vệ môi trƣờng Đan Mạch DINP Diisononyl phtalat DPP Di-n-propyl phtalat ECD Electron capture detector: detector bắt điện tử EDCs Endocrine Disrupting Chemicals : hóa chất gây rối loạn nội tiết FID Flame ionization detector: detector ion hóa lửa HPLC High performance liquid chromatography: sắc ký lỏng hiệu cao KLPT Khối lƣợng phân tử LOD Limit of Detection: Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng MeOH Metanol MS mass spectrometry : phổ khối PDA Photo-diode-array: mảng điot điện tử ppm Part per million: phần triệu PVC Polyvinyl clorua RP-HPLC Reverse phase-HPLC: sắc ký lỏng pha đảo u Tốc độ dòng pha động UV-Vis Ultra-violet: tử ngoại khả kiến US EPA United States Environmental Protection Agency: quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ % RSD % Relative Standard Deviation:% độ lệch chuẩn tƣơng đối THF Tetrahydro furan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 2.1: Sơ đồ chức thiết bị HPLC 23 Hình 3.1: Phổ UV 05 phtalat nghiên cứu luận văn 29 Hình 3.2: Sắc đồ 05 phtalat với chƣơng trình gradient 30 Hình 3.3: Sắc đồ 05 phtalat với chƣơng trình gradient 2, 31 Hình 3.4: Sắc đồ khảo sát tốc độ dòng pha động 33 Hình 3.5: Sắc đồ khảo sát độ lặp lại thiết bị 36 Hình 3.6: Khoảng tuyến tính khoảng động học detector 37 Hình 3.7: Đƣờng chuẩn 05 phtalat nghiên cứu luận văn 40 Hình 3.8: Sắc đồ mẫu thực 47 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Tên gọi, cơng thức hóa học số Phtalat thông dụng Bảng 1.2: Tính chất lý hóa số Phtalat Bảng 1.3: Mức độ sản xuất, tiêu thụ, xuất nhập số Phtalat (tấn/năm) EU Bảng 1.4: Tỉ lệ cho ứng dụng cụ thể số Phtalat năm EU (năm 2001) Bảng 1.5: Các chất hóa dẻo thay 13 Bảng 2.1: Thông tin mẫu đƣợc chọn phân tích 19 Bảng 2.2: Nồng độ dung dịch chuẩn phtalat 20 Bảng 3.1: Độ lặp lại thời gian lƣu phtalat 34 Bảng 3.2: Độ lặp lại diện tích pic Phtalat 35 Bảng 3.3: Các dung dịch đƣờng chuẩn 38 Bảng 3.4: Diện tích pic trung bình thu đƣợc phtalat 38 Bảng 3.5: Phƣơng trình đƣờng chuẩn 05 Phtalat 39 Bảng 3.6: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị 39 Bảng 3.7: Kết so sánh giá trị a phƣơng trình đƣờng chuẩn 05 phtalat với giá trị 42 Bảng 3.8: Một số đại lƣợng thống kê tập giá trị b b’ phƣơng trình hồi quy DPP 42 Bảng 3.9: Độ lặp lại phƣơng pháp xử lý mẫu 44 Bảng 3.10: Hiệu suất thu hồi phtalat 45 Bảng 3.11:Hàm lƣợng phtalat mẫu thực 46 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang MỞ ĐẦU Hiện có quan tâm quan tâm ngày tăng việc nghiên cứu tác động hóa chất động vật hoang dã, ngƣời môi trƣờng Những nghiên cứu cho thấy số chất tổng hợp tự nhiên mơi trƣờng ảnh hƣởng đến hoạt động bình thƣờng hệ thống nội tiết Một nhóm hóa chất gây rối loạn nội tiết (EDCs) Trong năm gần đây, hóa chất gây rối loạn nội tiết trở thành chủ đề quan trọng nghiên cứu lĩnh vực khoa học môi trƣờng Chúng đƣợc đề cập đến nhƣ chất ngoại sinh gây ảnh hƣởng bất lợi sinh vật cháu chúng, hậu gây thay đổi chức nội tiết Chúng có mặt khắp nơi môi trƣờng số lƣợng sử dụng chúng lớn ứng dụng công nghiệp, khu dân cƣ nông nghiệp Sự thay đổi hành vi sinh sản tình dục, hệ thống nội tiết động vật hoang dã đƣợc báo cáo khu vực bị ô nhiễm với EDCs Trong đó, phtalat nhóm đƣợc sử dụng rộng rãi hóa chất công nghiệp đƣợc xác định gây rối loạn nội tiết dựa vào nghiên cứu dịch tễ học gần [29] Phtalat đƣợc xác định chất độc hại cho phát triển sinh sản, độc tính chúng có thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc phtalat cụ thể Việc sản xuất toàn cầu hàng năm phtalat đƣợc ƣớc tính 11 tỷ bảng Sản phẩm nhựa polyvinyl clorua (PVC) chứa lên đến 50 % trọng lƣợng chất hoá dẻo, phổ biến phtalat Hơn nữa, chất không tạo liên kết mạng lƣới nhựa mà đƣợc thêm vào nhựa nhƣ chất phụ gia dễ thơi nhiễm ngồi mơi trƣờng (nhất mơi trƣờng nhiều chất béo nhƣ dầu, mỡ ) [13] Sáu số phtalat thƣờng đƣợc sử dụng sản phẩm tiêu dùng di2-etylhexyl phtalat (DEHP DOP), diisononyl phtalat (DINP), dibutyl phtalat (DBP), diisodecyl phtalat (DIDP), di-n octyl phthalate (DnOP), benzyl butyl phtalat (BBP BzBP) Ngoài ra, quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (US EPA ) phân loại DEHP BBP nhƣ chất gây ung thƣ cho ngƣời Vì vấn đề sức LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang khỏe, kể từ tháng năm 2009 Đạo luật cải tiến an toàn sản phẩm tiêu dùng giới hạn DEHP, DBP BBP đồ chơi trẻ em chăm sóc trẻ em nồng độ không vƣợt 0,1 % DINP, DIDP DnOP bị cấm sử dụng Mặc dù sáu phtalat bị hạn chế sản phẩm trẻ em Mỹ Liên minh châu Âu (EU) nhƣng chúng khơng đƣợc kiểm sốt tiếp tục đƣợc sử dụng làm đồ chơi nhiều nơi khác giới nhƣ Trung Quốc Ấn Độ [29] Ngày sản phẩm nhựa PVC đƣợc sử dụng rộng rãi tính tiện dụng nhƣ giá thành rẻ Vì chúng tơi thực đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích Phtalat nhựa phƣơng pháp chiết kết hợp sắc ký lỏng hiệu cao” để phần đánh giá mức độ ô nhiễm phtalat LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang DPP BBP DBP DOP DINP Với 05 đƣờng chuẩn 05 phtalat thì: - Trục tung: diện tích pic - Trục hồnh: nồng độ chất phân tích (ppm) Hình 3.7: Đƣờng chuẩn 05 phtalat nghiên cứu luận văn 40 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang 3.2.4 Kiểm tra khác có nghĩa hệ số a giá trị Trong phƣơng trình hồi qui y = a + bx, trƣờng hợp lý tƣởng xảy a=0 Tuy nhiên, thực tế số liệu phân tích thƣờng mắc sai số ngẫu nhiên làm cho a0 Nếu giá trị a khác khơng có nghĩa thống kê phƣơng pháp phân tích mắc sai số hệ thống Vì vậy, trƣớc sử dụng đƣờng chuẩn cho phân tích cơng cụ cần kiểm tra xem khác giá trị a giá trị khơng có ý nghĩa thống kê không Nếu xem a ≈ phƣơng trình đƣợc viết thành phƣơng trình y = b’x Thay giá trị yi xi vào phƣơng trình y = b’x ta đƣợc giá trị b’ trung bình cộng giá trị bi thu đƣợc Sau đánh giá sai khác giá trị a giá trị theo chuẩn F (tính theo tỷ số hai phƣơng sai hai phƣơng trình cho F >1) so sánh giá trị với F(P, f1, f2) với P = 0,95 f1, f2 bậc tự (f1=n-3, f2=n-2, n số điểm đƣờng chuẩn) Phƣơng sai phƣơng trình đƣợc tính nhƣ sau: Sy S ' y (y   yˆ i ) i n2 (y  i (y   yˆ ' i ) n3  a  bxi ) i n2 (y  i  b ' xi ) n3 Chuẩn F đƣợc tính nhƣ sau: Ftinh  S'y Sy 2 Kết tính tốn biểu diễn bảng 3.7 41 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Bảng 3.7: Kết so sánh giá trị a phương trình đường chuẩn 05 phtalat với giá trị Sy2 Các Phtalat PT hồi quy DPP y = 98992x + 11276 BBP S'y2 Ftính Fbảng 4,7.1010 6,3.1010 1,34 5,19 y = 55324x - 9824 1,4.1014 3,1.1014 2,21 5,19 DBP y = 77214x + 21973 3,1.1013 4,7.1013 1,52 5,19 DOP y = 96324x + 15255 1,3.1013 2,2.1013 1,69 5,19 DINP y = 36572x - 18913 1,8.1014 2,6.1014 1,44 5,19 Ta thấy Ftính < Fbảng với tất phƣơng trình đƣờng chuẩn Phtalat Vì kết luận đƣợc giá trị a khác khơng có ý nghĩa thống kê, hay phƣơng pháp xác định 05 phtalat không mắc sai số hệ thống 3.2.5 Kiểm tra sai khác b b’ Khi khơng có sai số hệ thống phƣơng trình y = a + bx trở thành phƣơng trình y = b’x, tức khác b b’ khơng có ý nghĩa thống kê Do dùng chuẩn t để kiểm tra khác giá trị trung bình Trƣớc tiên kiểm tra xem phƣơng sai chúng có đồng khơng, chúng đồng ta kết luận ln giá trị b khác khơng có nghĩa thống kê, hay chúng giống Cụ thể giá trị số đại lƣợng thống kê tập giá trị b b’ phƣơng trình hồi quy DPP đƣợc thể bảng 3.8 Bảng 3.8: Một số đại lượng thống kê tập giá trị b b’ phương trình hồi quy DPP n=7 Trung bình Độ lệch chuẩn Phƣơng sai b 99290 1074 1153795 b’ 99492 1225 Ftính Fbảng 1,30 3,05 1499445 42 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Nhận thấy Ftính < Fbảng nên kết luận đƣợc phƣơng sai b b’ khác khơng có nghĩa hay chúng giống Sử dụng chuẩn t để xem xét tiếp Tính độ lệch hợp phƣơng sai Spooled giá trị Sx A1  xB  S pooled  nA nB i 1 ¹ 1  ( xAi  xA )2   ( xBi  xB )2 nA  nB   (nA  1) S A2  (nB  1) S B2 = 1151,79 nA  nB  Với số thí nghiệm nhỏ 30 dùng chuẩn t phía để so sánh tthucnghiem  xA  xB S pooled nA nB = 0,33 nA  nB So sánh giá trị t tính đƣợc từ thực nghiệm t tra bảng t(P,f = n1+n2 - 2) = t (0,95;12) = 2,189 Suy tthực nghiệm < tbảng => kết luận đƣợc giá trị trung bình hệ số b, b’ đƣờng chuẩn DPP khác khơng có nghĩa Hay phƣơng pháp xác định DPP không mắc sai số hệ thống (cả sai số hệ thống biến đổi không đổi) Tƣơng tự so sánh đƣợc giá trị b b’ đƣờng chuẩn phtalat khác Kết cho thấy chúng khác khơng có nghĩa, kết luận phƣơng pháp HPLC xác định phtalat không mắc sai số hệ thống 3.3 Đánh giá phƣơng pháp phân tích Mẫu đƣợc xử lý theo quy trình đƣợc trình bày mục 2.4.1, phần Thực Nghiệm Đem phân tích hệ HPLC với thơng số tối ƣu trình tách định lƣợng chọn đƣợc Sau đánh giá phƣơng pháp phân tích dựa kết thu đƣợc 3.3.1 Đánh giá độ lặp lại phương pháp xử lý mẫu Độ lặp lại trình xử lý mẫu đƣợc thực cách cân khối lƣợng 0,03g mẫu, mẫu đƣợc chọn mẫu Vịt (P1) Mẫu đƣợc cân vào lọ thủy tinh 20 ml tiến hành xử lý theo quy trình đƣa mục 2.4.1 Kết độ lặp lại đƣợc thể bảng 3.9 43 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Bảng 3.9: Độ lặp lại phương pháp xử lý mẫu Lần (ppm) Lần (ppm) Lần (ppm) Hàm lƣợng phtalat m=0.0302 g m=0.0300 g m=0.0295 g (mg/g) DPP BBP DBP DOP 4043,06 3931,42 4013,73 133,660 1,45 DINP Các % RSD : không phát Nhận thấy % RSD hàm lƣợng phtalat lần xử lý mẫu tốt, nhỏ 5%, kết luận phƣơng pháp xử lý mẫu có độ lặp lại tin cậy đƣợc 3.3.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp Hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phá mẫu đại lƣợng quan trọng để đánh giá hiệu phƣơng pháp Nó cho biết lƣợng chất bị trình phá mẫu Đánh giá hiệu suất thu hồi đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp xử lý mẫu chọn Để đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp, lựa chọn loại mẫu không phát phtalat, thêm chuẩn vào mẫu xử lý Mẫu đƣợc chọn mẫu nhựa PVC cứng Mẫu đƣợc cân khối lƣợng khoảng 0,050 g cân phân tích, chuyển vào bình thủy tinh 20 ml xử lý theo quy trình nêu phần Nồng độ phtalat thêm vào đƣợc tính theo sau định mức Bình 0: mẫu trắng, chứa ml acetonitril Bình 2: chứa lƣợng mẫu cân Bình 4: mẫu lƣợng phtalat thêm chuẩn mức (1000 ppm) Bình 6: mẫu lƣợng phtalat thêm chuẩn mức (2000 ppm) Hiệu suất thu hồi phtalat đƣợc xác định theo công thức: 44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang H Cthêm  Cblank x 100% C0 Trong đó, Cthêm: nồng độ mẫu thêm chuẩn (ppm) Cblank: nồng độ mẫu (ppm) C0: nồng độ ban đầu thêm chuẩn (ppm) Kết đƣợc trình bày bảng 3.10 Bảng 3.10: Hiệu suất thu hồi phtalat Các phtalat DPP BBP DBP DOP DINP Cblank (ppm) C0 (ppm) Cspike (ppm) H (%) 1000 935,99 93,60 2000 1893,1 94,65 1000 1119,3 111,9 2000 1786,8 89,34 1000 927,82 92,78 2000 2048,8 102,4 1000 1088,7 108,9 2000 2133,2 106,7 1000 837,06 83,71 2000 1879,5 93,98 Htb (%) 94,13 100,6 97,61 107,8 88,84 Kết hiệu suất thu hồi phtalat cao, từ 88,84% - 107,8% Vì kết luận phƣơng pháp xử lý mẫu đáng tin cậy 3.4 Phân tích mẫu thực tế Áp dụng điều kiện tối ƣu đƣợc khảo sát, chúng tơi tiến hành phân tích 03 mẫu thực (P1, P2 P3) Các mẫu đƣợc pha lỗng với hệ số thích hợp để nồng độ đo đƣợc nằm vùng tuyến tính đƣờng chuẩn Kết mẫu P1, P2 P3 đƣợc trình bày bảng 3.11 45 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Hàm lƣợng (%) phtalat đƣợc tính theo cơng thức: Trong đó: C nồng độ phtalat mẫu (ppm) m khối lƣợng mẫu (g) H hiệu suất thu hồi phtalat (%) Bảng 3.11: Hàm lượng phtalat mẫu thực Mẫu P1 Mẫu P2 Mẫu P3 DPP (%) BBP (%) DBP (%) 0,7701 19,18 DOP (%) 13,37 14,66 3,020 DINP (%) Tổng (%) 13,37 15,43 22,20 Dựa vào bảng 3.11 ta nhận thấy mẫu P1 phát đƣợc 01 phtalat DOP với hàm lƣợng chiếm 13,37 % (w/w), mẫu P2 P3 phát đƣợc 02 phtalat DBP DOP với hàm lƣợng tƣơng ứng 0,77 % 14,66 % (P2); 19,18% 3,02% (P3) Tổng hàm lƣợng phtalat 03 mẫu P1, P2 P3 lần lƣợt 13,37, 15,43 22,20 Sắc đồ mẫu thực thể hình 3.8 dƣới 46 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Mẫu P1 Mẫu P2 Mẫu P3 Hình 3.8: Sắc đồ mẫu thực 47 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang 3.5 Hàm lƣợng cho phép hàm lƣợng phtalat đồ chơi trẻ em Luật định Bộ Môi trƣờng Năng lƣợng Đan Mạch số 151 ban hành ngày 15 tháng năm 1999 quy định hàm lƣợng Phtalat đồ chơi trẻ em nhóm từ 0-3 tuổi Các đồ chơi nhƣ mặt hàng khác mà trẻ em bỏ vào miệng, không đƣợc chứa 0,05% phtalat theo luật định Trong luật định, tất dieste axit o-phtalic đƣợc xem nhƣ phtalat Điều có nghĩa hầu hết phtalat thƣờng đƣợc sử dụng sản phẩm trẻ em đƣợc bao chùm quy định Đan Mạch Ủy ban châu Âu (EC) thực giới hạn hàm lƣợng phtalat đồ chơi sản phẩm khác cho trẻ em độ tuổi từ 0-3 Quy định EC tạm thời quan tâm tới sáu phtalat: dibutyl phtalat (DBP), butylbenzyl phtalat (BBP), di-n-octyl phtalat (DnOP), dietylhexyl phtalat (DEHP), diisononyl phtalat (DINP) diisodecyl phtalat (DIDP) Hơn nữa, theo quy định EC, nồng độ tối đa cho phép chất phtalat (tổng hàm lƣợng phtalat) đồ chơi sản phẩm khác cho trẻ em nhóm tuổi từ 0-3 ≤ 0,1% (w / w) [18] 48 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang KẾT LUẬN Kết nghiên cứu khảo sát điều kiện tối ƣu quy trình phân tích số phtalat nhựa (đồ chơi trẻ em) thu đƣợc nhƣ sau: Đã tối ƣu hóa đƣợc điều kiện tách 05 phtalat phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao, sử dụng detector PDA Các điều kiện tối ƣu bao gồm: - Chọn đƣợc hệ dung môi phù hợp cho hiệu tách tốt 05 phtalat lựa chọn hệ sắc ký lỏng hiệu cao, detector phôt-diotarray, pha động hệ ACN/H2O - Khảo sát chế độ chạy máy chạy gradient tỉ lệ thành phần pha động Kết thu đƣợc chế độ gradient tỉ lệ thành phần pha động chế dộ chạy phù hợp - Khảo sát tốc độ dòng pha động từ 0,4 đến 0,8 ml/phút Kết cho tốc độ dòng 0,5 ml/phút hiệu tách tốt - Đánh giá đƣợc độ lặp lại thiết bị phân tích kết luận hệ máy chọn có độ lặp lại tốt, dƣới 5% Dựa điều kiện tối ƣu khảo sát, lựa chọn đƣợc chế độ chạy phù hợp để tách phtalat Sau áp dụng điều kiện để dựng đƣờng chuẩn 05 phtalat chọn Và ứng dụng đƣờng chuẩn để phân tích phtalat số mẫu nhựa (đồ chơi trẻ em) Phân tích đƣợc số mẫu nhựa nhƣ mẫu Vịt, mẫu Búp bê mẫu Bóng Kết cho thấy, mẫu Vịt có tới 13,37 % DOP (DEHP), mẫu Búp bê xác định đƣợc có 0,77 % DBP 14,66 % DOP (DEHP) mẫu Bóng có 19,18 % DBP 3,02 % DOP (DEHP) Chúng đánh giá đƣợc độ phƣơng pháp phân tích: - Đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp xử lý mẫu: dƣới 5% 49 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang - Đánh giá độ thu hồi phƣơng pháp: từ 88,84 đến 107,8 % - Ứng dụng phƣơng pháp để phân tích số mẫu nhựa khác nhƣ thiết bị y tế, đồ dùng sinh hoạt , Kết thu đƣợc đƣợc so sánh với hàm lƣợng cho phép theo luật định Bộ Môi trƣờng Năng lƣợng Đan Mạch hay Ủy ban Châu Âu thấy hàm lƣợng phtalat vƣợt quy định cho phép nhiều Do đó, cần có biện pháp ngăn chặn hay có giải pháp thay Phtalat hợp chất có khơng có tiềm gây hại sức khỏe ngƣời nhƣ môi trƣờng 50 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phạm Luận(2000) Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu cao, NXB ĐH QGHN Nguyễn Văn Ri(2006).Chuyên đề phương pháp tách chất, NXB ĐH QGHN Tạ Thị Thảo (2006) Bài giảng Thống kê Hóa phân tích, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Tiếng Anh Adewuyi G.O and Olowu R.A (2012), “High performance liquid chromatographic (HPLC) method for comparison of levels of some phthalate esters in children’s toys and their health implications”, The Pacific Journal of Science and Technology, 13 (2), pp.1-10 Afshari A, et al (2004), “Emission of phthalates from PVC and other materials”, Indoor Air, 14(2), pp.120-128 Blount, B C., Silva M J., Caudill S P., Needham L L., Pirkle J L., Sampson E J., Lucier G W., Jackson R J and Brock J W (2000), “Levels of seven urinary phthalate metabolites in a human reference population”, Environmental Health Perspectives, 108 (10), pp 979-982 Butte W., Hoffmann W., Hostrup O., Schmidt A and Walker G (2001) “Endokrin wirksame substanzen im hausstaub: Ergebnisse eines repräsentativen monitorings” Staub-Reinhaltung der luft , 61, 19-23 Chourasia MK, Jain SK (2003), “Pharmaceutical approaches to colon targeted drug delivery systems”, J Pharm Pharm Sci, 6(1), 33-66 Dong-Ping Xu, Sha Li, Yong-Hong Chen, Hua-Bin Li, An-Na Li, XiangRong Xu (2013), “Phthalates: Toxicity, occurrence and analytical methods”, International journal of modern biology and medicine, 4(1), 12-29 51 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang 10 Fromme H, et al (2004), “Occurrence of phthalates and musk fragrances in indoor air and dust from apartments and kindergartens in Berlin (Germany),” Indoor Air, 14(3), 188-95 11 Giovanna Tranfo, Lidia Caporossi, and Enrico Paci (2011), “Urinary phthalate monoesters concentration in couples with infertility problems”, Toxicology letters, 213, 15– 20 12 Huesgen A.G., (2013), “Optimizing analysis of phthalates in plastic toys using the Agilent 1290 infinity method development solution”, Waldbronn, Germany http://www.chem.agilent.com 13 Johanna Möller, Emma Strömberg, Sigbritt Karlsson (2008), “Comparison of extraction methods for sampling of low molecular compounds in polymers degraded during recycling”, European Polymer Journal, 44, 1583–1593 14 Lina Huang, Zhongyong Liu, Lezhou Yi, Chonghua Liu and Danhua Yang (2011), “Determination of the banned phthalates in PVC plastic of toys by the soxhlet extraction-gas chromatography/mass spectrometry method”, International Journal of Chemistry, (2), 1-5 15 Marin, M.L., J Lopez, A Sanchez, J Villaplana, and A Jiminez (1998), “Analysis of potentially toxic phthalate plasticizers used in toy manufacturing” Bull environ contam toxicol, 60, 68-73 16 Meek M.E and P.K.L Chan (1994) “Bis(2-ethylhexyl) phthalate: evaluation of risks to health from environmental exposure in Canada”, Environ carcinog ecotoxicol rev, 12,179–194 17 Nour Kayali, Fernando G Tamayo (2006), “Determination of diethylhexyl phtalate in water by solid phase microextraction coupled to high performance liquid chromatography”, Talanta, 69, 1095–1099 18 Opinion of The Scientific Committee on Cosmetic Products and Non-Food Products Intended for Consumers (4 June 2002), “Diethyl phthalate”, SCCNFP/0411/01 52 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang 19 Poon, R., P Lecavaliert, R Mueller, V Valli, B Procter, and I Chu I (1997), “Subchronic oral toxicity of di-n-octyl phthalate and di (2ethylhexyl) phthalate in plastic toys”, Chromatographia, 47:724-726 20 Rastogi S.C (1998) “Gas chromatographic analysis of phthalate esters in plastic toys”, Chromatographia, 47, 724 – 726 21 Silvia Marten (2010), “Determination of phthalates”, Application Note www.knauer net 22 Shanker R.C., C Ramakrichma, and P Seth (1985), “Degradation of some phthalic acid esters in soil”, Environ pollut, 39, 1-5 23 Staples, C A.; Adams, W J.; Parkerton, T F.; Gorsuch, J W.; Biggingers, G R.; Reiner, K H (1997), “Aquatic toxicity of eighteen phthalate esters”, Environ toxicol chem, 16 (5), 875–891 24 Susana Lin, Hsiu-Ying Ku and Pen-Hua Su (2010), “Phthalate exposure in pregnant women and their children in central Taiwan”, Chemosphere, 82, 947–955 25 Ursel Heudorf, Volker Mersch-Sundermann, Jürgen Angerer (2007), “Phthalates: Toxicology and exposure”, International Journal of Hygiene and Environmental Health, 210(5), 623-634 26 Yuan, B., Z Li, and N Graham (2008), “Aqueous oxidation of dimethyl phthalate in a Fe(VI)-TiO2-UV Reaction System”, Water Res, 42:1413-1420 27 Yun Zou, Min Cai (2013) “Determination of Phthalate Concentration in Toys and Children’s Products”, Shanghai Co.Ltd, 412 YingLun Road Waigaoqiao Free Trade Zone Shanghai China 28 Walker Camacho, Sigbritt Karlsson (2000), “Quality-determination of recycled plastic packaging waste by identification of contaminants by GCMS after microwave assisted extraction (MAE)”, Polymer Degradation and Stability 71 (2001), 123-134 29 Wang Ling, Jiang Gui-bin, Cai Ya-qi, He Bin, Wang Ya-wei, Shen Da-zhong (2007), “Cloud point extraction coupled with HPLC-UV for the 53 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang determination of phthalate esters in environmental water samples”, Journal of Environmental Sciences, 19, 874–878 54 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... THỊ TRANG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH PHTALAT TRONG NHỰA BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT KẾT HỢP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... rẻ Vì chúng tơi thực đề tài ? ?Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích Phtalat nhựa phƣơng pháp chiết kết hợp sắc ký lỏng hiệu cao? ?? để phần đánh giá mức độ ô nhiễm phtalat LUAN VAN CHAT LUONG download... chuẩn đƣợc thực với trình để xác định hiệu suất thu hồi trình xử lý mẫu 2.4.2 Phương pháp phân tích Phép phân tích phtalat đƣợc thực hệ sắc ký lỏng hiệu cao HPLC Shimadzu, kết nối với hệ bơm gồm