Luận án tiến sĩ HUS nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại oxít cho quá trình oxi hóa toluen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THẾ HỮU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO Q TRÌNH OXI HỐ TOLUEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2011 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THẾ HỮU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO Q TRÌNH OXI HỐ TOLUEN Chun ngành: Hóa Hữu Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH NGÔ THỊ THUẬN HÀ NỘI – 2011 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………1 Chƣơng TỔNG QUAN………………………………………………………….3 1.1 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ… 1.2 XÚC TÁC PEROVSKIT…………………………………………………….5 1.2.1 Giới thiệu perovskit………………………………………………….5 1.2.2 Cấu trúc perovskit………………………………………………… 1.2.3 Tính chất perovskit……………………………………………… 12 1.3 XÚC TÁC SPINEL……………………………………………………… 18 1.3.1 Giới thiệu spinel……………………………………………………18 1.3.2 Cấu trúc spinel 2-3…………………………………………………….19 1.3.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phân bố cation A2+ B3+ cấu trúc spinel 2-3……………………………………………………… 22 1.3.4 Các tính chất đặc trƣng spinel 2-3……………………………… 24 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL………… 26 1.4.1 Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn………………… 26 1.4.2 Phƣơng pháp tổng hợp từ dung dịch………………………………… 27 1.4.3 Phƣơng pháp tổng hợp thơng qua phản ứng pha khí………………… 33 1.4.4 Phƣơng pháp tổng hợp perovskit chất mang…………………… 33 1.5 PHẢN ỨNG OXI HỐ TOLUEN…………………………………………34 1.5.1 Phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen pha khí 34 1.5.2 Phản ứng oxi hố toluen pha khí 37 1.5.3 Phản ứng oxi hóa toluen pha lỏng……………………………….37 Chƣơng THỰC NGHIỆM…………………………………………………… 39 ii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC…………………………………………………… 39 2.1.1 Điều chế xúc tác perovskit…………………………………………….39 2.1.2 Điều chế xúc tác spinel……………………………………………… 39 2.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC……….40 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA)…………………………….40 2.2.2 Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)…….41 2.2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)……………………………………………………………43 2.2.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -TEM)………………………………………………………… 46 2.2.5 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ………………………48 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC………………54 2.3.1 Phản ứng oxi hố chọn lọc toluen pha khí……………… …… 54 2.3.2 Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen pha lỏng…………………… 55 2.3.3 Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng pha khí thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)…… 55 2.3.4 Phản ứng oxi hố hồn tồn toluen pha khí…………………… 56 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………….61 3.1 ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC………………………………………………….61 3.1.1 Đặc trƣng xúc tác perovskit……………………………………………61 3.1.2 Đặc trƣng xúc tác spinel……………………………………………….72 3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA LỎNG…………… 79 3.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác pha lỏng perovskit………………79 3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác pha lỏng spinel………………….93 3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA KHÍ………………103 iii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.3.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác pha khí perovskit………………103 3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác pha khí spinel………………….111 3.4 PHẢN ỨNG OXI HỐ HỒN TỒN TOLUEN TRONG PHA KHÍ….115 3.4.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác perovskit qua phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen pha khí……………………………………………………… 115 3.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen pha khí…………………………………………………………… 123 KẾT LUẬN……………………………………………………………………131 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……………………… 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………134 PHỤ LỤC…………………………………………………………………… 148 iv LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng) BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) DSC : Phƣơng pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA : Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) GC/MS: Sắc ký ghép khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy) SEM : Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo – Gravimetric Analysis) XRD : Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration) VOCs : Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds) v LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG CHƢƠNG Bảng 1.1 Mức độ nghịch đảo  số spinel 2-3, ATB20O4…………………….21 Bảng 1.2 Năng lượng bền vững cation A2+ chiếm hốc T B3+ chiếm hốc O cấu trúc tinh thể spinel 2-3……………………………… 24 CHƢƠNG Bảng 2.1 Tốc độ dịng khí vào thiết bị đo………………………………………………60 CHƢƠNG Bảng 3.1 Một số đặc trưng vật lý cấu trúc xúc tác perovskit tổng hợp… 67 Bảng 3.2 Một số đặc trưng vật liệu perovskit thu từ phương pháp BET……………………………………… .69 Bảng 3.3 Một số đặc trưng vật lý cấu trúc xúc tác spinel tổng hợp………75 Bảng 3.4 Một số đặc trưng vật liệu spinel từ phương pháp BET 77 Bảng 3.5 Ảnh hưởng xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng ……………… 79 Bảng 3.6 Ảnh hưởng xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng 81 Bảng 3.7 Ảnh hưởng xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng 83 Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hố độ chọn lọc sản phẩm mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3 84 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hố độ chọn lọc sản phẩm mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3 85 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá độ chọn lọc sản phẩm mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3 85 vi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 3.11 Ảnh hưởng xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng 87 Bảng 3.12 Ảnh hưởng xúc tác LaMnxCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng 88 Bảng 3.13: Ảnh hưởng xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng 88 Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 pha lỏng 91 Bảng 3.15 Ảnh hưởng tốc độ dịng khơng khí đến độ chuyển hố toluen xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 pha lỏng 92 Bảng 3.16 Ảnh hưởng tốc độ dòng khơng khí đến độ chuyển hố toluen xúc tác Co0,4Cu0,6Fe2O4 pha lỏng………………………………………95 Bảng 3.17 Ảnh hưởng xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng…………………………………………………………………… 96 Bảng 3.18 Ảnh hưởng xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng……………………………………………………………………… 97 Bảng 3.19 Ảnh hưởng xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng…………………………………………………………………… 98 Bảng 3.20 Ảnh hưởng xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng…………………………………………………………………….100 Bảng 3.21 Ảnh hưởng xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng…………………………………………………………………….101 Bảng 3.22 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen xúc tác LaCo0.7Cu0.3O3 pha khí… .103 Bảng 3.23 Ảnh hưởng xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….105 Bảng 3.24 Ảnh hưởng xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hố toluen pha khí…………………………………………………………………………….106 Bảng 3.25 Ảnh hưởng xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….107 vii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 3.26 Ảnh hưởng tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá độ chọn lọc sản phẩm mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3…………………………………… 108 Bảng 3.27 Ảnh hưởng tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hố độ chọn lọc sản phẩm mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3 ………………………….……… 108 Bảng 3.28 Ảnh hưởng tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hố độ chọn lọc sản phẩm mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3…………………………………… 108 Bảng 3.29 Ảnh hưởng xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hố toluen pha khí…………………………………………………………………………….109 Bảng 3.30 Ảnh hưởng xúc tác LaMn0,3Co0,7O3 đến độ chuyển hố toluen pha khí…………………………………………………………………………… 109 Bảng 3.31 Ảnh hưởng xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hố toluen pha khí…………………………………………………………………………….110 Bảng 3.32 Ảnh hưởng xúc tác LaMeO3 đến độ chuyển hố toluen pha khí 110 Bảng 3.33 Ảnh hưởng xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hố toluen pha khí…………………………………………………………………………… 111 Bảng 3.34 Ảnh hưởng xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………… 112 Bảng 3.35 Ảnh hưởng xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hố toluen pha khí…………………………………………………………………… 112 Bảng 3.36 Ảnh hưởng xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hố toluen pha khí…………………………………………………………………… 113 Bảng 3.37 Ảnh hưởng xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen pha lỏng…………………………………………………………………….113 Bảng 3.38 Tốc độ dòng khí đưa vào……………………………………… 115 Bảng 3.39 Các kết nghiên cứu luận án……………………………… 129 viii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ CHƢƠNG Hình 1.1 Cấu trúc lập phương lý tưởng perovskit…………………………… Hình 1.2 Cấu trúc lập phương perovskit………………………………………8 Hình 1.3 (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) (c) hai cách mô tả cấu trúc perovskit kiểu Brownmillerite…………………………………………………… 11 Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt spinel…………… 19 Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm spinel 2-3…………20 Hình 1.6 Sự phụ thuộc thơng số mạng vào nồng độ Co(x)……………………….22 CHƢƠNG Hình 2.1 Tia tới tia phản xạ mặt tinh thể…………………………………42 Hình 2.2 Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo IUPAC………… 51 Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen pha khí………… 54 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng pha lỏng…………………………………55 Hình 2.5 Hình ảnh máy phân tích sắc ký khí Ridamat 5E-1 Ultramat 6………58 Hình 2.6 Đường chuẩn lưu lượng khí N2…………………………………………59 Hình 2.7 Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí N2 pha toluen………………………59 Hình 2.8 Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí O2………………………………… 59 CHƢƠNG Hình 3.1 Đường cong phân tích nhiệt gel perovskit………………………….61 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu LaCoO3 theo nhiệt độ……………… 62 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu LaCoO3……………………………….63 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu LaFeO3……………………………….64 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu LaFe0.7Cu0.3O3…………………… 64 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu LaMnO3………………………………65 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu LaMn0.7Cu0.3O3……………………….65 ix LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com precursors for CO hydrogenation”, Journal Solid State Chemistry, Vol 181, pp 2006 – 2019 87 Nolven Guilhaume, Stefan D Peter, Michel Primet (1996), “Palladiumsubstituted lanthanum cuprates: application to automotive exhaust purification”, Appl Cat B: Env., Vol 10, pp 325-344 88 Park I and Lee H (1988), “Stoichiometry, thermal stability and reducibility of perovskit – type mixed oxides LaBO3 (B = Fe, Co, Ni)”, Bull Korean Chem Soc., Vol (5), pp 283-288 89 Patrakeev M V., Bahteeva J A., Mitberg E B., Leonidov I A., Kozhevnikov V L and Poeppelmeier K R (2003), “Electron/hole and ion transport in La 1xSr xFeO3-”, Joulnal Solid State Chemistry, Vol 172, pp 219-231 90 Patrick Herve Tchoua Ngamou, Naoufal Bahlawane (2009), “Chemical vapor deposition and electric characterization of perovskit oxides LaMO3 (M=Co, Fe, Cr, and Mn) thin films”, Journ Sol State Chem., Vol 182, pp 849-854 91 Peter S D., Garbowski E., Perrichon V., Pommier B and Primet M.(2001), “Activity Enhancement of mixed Lanthannium – Copper – Iron – perovskit in the CO + NO reaction”, Appl Catal A: Gen., Vol 205, pp 147-158 92 Peng Song, Hongwei Qin, Ling Zhang, Kang An, Zhaojun Lin, Jifan Hu (2004), “The structure, electrical and ethanol-sensing properties of La1xPb xFeO3 perovskite ceramics with x  0.3”, Sens And Act., pp 1-5 93 Pimentel P M., Ginani M F., Antonio Eduardo Martinelli, Melo D M A., Garrido Pedrosa A M., Melo M A F (2005), “Combustion Synthesis of Cu1-xNixCr2O4 Spinel for Catalytic Applications”, Journ Mat Scien., Vol 498-499, pp 663-668 94 Ponce S., Pena M A., Fierro J L G (2000), “Surface properties and catalytic performance in methan combustion of Sr-substituted lanthanum manganites”, Appl Catal B: Env., Vol 24, pp 193-205 95 PotekhinV V., Matsura V A., Ukraintsev V B (2000), “Oxidation with molecular oxygen and hydrogenation of benzyl alcohol in the presence of colloid palladium in situ”, J Gen Chem., Vol 70(12), pp 1939- 1947 143 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 96 Qiwu Zhang Jinfeng Lu, Fumio Saito (2002), “Mechanochemical synthesis of LaCrO3 by grinding constituent oxides”, Powder Techn., Vol 122, pp 145-149 97 Robert P., Adams Dr (2007), “Identification of Essential Oil Components By Gas Chromatography/Mass Spectrometry”, Allured Pub Corp ISBN 1-932633-21-9 98 Royer S., Alamdari H., Duprez D and Kaliaguine S (2005), “Oxygen store capacity of La1-xA‟xBO3 perovskits (with A‟ = Sr, Ce, B = Co, Mn) – relation with catalytic activity in the CH4 oxidation reaction”, Appl Catal B: Env., Vol 58, pp 273-288 99 Royer S., Berube F., Kaliaguine S (2005), “Effect on the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCo1-xFexO3”, Appl Catal A: Gen., Vol 282, pp 273-284 100 Royer S., Van Neste A., Davidson R., McIntyre S and Kaliaguine S (2004), “Methane oxidation over nanocrystalline LaCo1-xFexO3: Resistance to SO2 poisoning”, Ind Eng Chem Res., Vol 43, pp 5670-5680 101 Runduo Zhang, Adrian Villanueva, Houshang Alamdari, Serge Kaliaguine (2006), “Catalytic reduction of NO by pronpene over LaCo1 – xCuxO3 perovskits synthesized by reactive grinding”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol 64, pp 220- 233 102 Runduo Zhang, Adrian Villavueva, Houshang Alamdari, Serge Kaliaguine (2006), “Reduction of NO by CO over nanoscale LaCo1 – xCuxO3 and LaMn1xCu xO3 perovskits, Journal of Molecular Catalysis: Chemiscal, Vol 258, pp 22 – 34 103 Sania Maria de Lima, Jose Mansur Assaf (2002), “Synthesis and Characterization of LaNiO3, LaNi1-xFexO3 and LaNi1-xCoxO3 perovskite oxides for catalysis application”, Mat Res., Vol No.3, pp 329-335 104 Samra Babinder K., Andersson Mats, Adlercreutz Patrick (1999), “Chloroperoxidase catalyzed oxidation of benzyl alcohol using tert–butyl hydroperoxide oxidant in organic media”, Biocat Biotransf., 17(5), pp 38 –391 144 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 105 Song J., Guo Fu H (2001), “Determination of benzyl alcohol based on the polarographic catalytic wave of the oxidation product of benzyl alcohol in the presence of peroxydisulfate”, J Electroanal Chem., 511(1 – 2), pp 31 – 38 106 Subrahmanyam Ch., Louis B., Rainone F., Viswanathan B., Renken A., Varadarajan T K (2003) “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials”, Appl Cat A: Gen., Vol 241, pp 205–215 107 Sumathi R., Johnson K., Viswanathan B., Varadarajan T K (1998), “Selective oxidation and dehydrogenation of benzyl alcohol on ABB‟O3 (A=Ba, B=Pb, Ce, Ti and B‟=Bi, Cu, Sb)-type perovskite oxides-temperature programmed reduction studies”, Appl Cat A: Gen., Vol 172, pp 15-22 108 Surech K Bhargava, James Tardio, Jaidev, Karl Foger, Deepak B Akolekar and Stephen C Grocott (2006), “Wet oxidation and catalytic wet oxidation”, Ind Eng Chem Res., Vol 45, pp 1221-1258 109 Suzanne Y O'Reilly, W L Griffin and C G Ryan (1991), “Residence of trace elements in metasomatized spinel lherzolite xenoliths: a protonmicroprobe study”, Contr Min Petr., Vol 109, pp 121-127 110 Taguchi H., Yoshioka H and Nagao M (1994), “Synthesis of perovskit – type LaCoO3 using Poly acrylic acid”, J Mater Sci Lett., 13, pp 891 – 892 111 Tanga T., Tien C., Hou B.Y (2008), “Low-field magnetoresistance of Agsubstituted perovskite-type manganites”, Physica B, Vol 403, pp 2111–2115 112 Tanji H., Kurihara N and Yoshida M (1994), “Electrical properties of MgIn-oxide spinel solid solution”, Journ Mat Science Lett., Vol 13, pp 17-22 113 Tascon J M D., Olivan A M O., Tejuca L G and Bell A T (1986), “A study of reduction and adsorption on LaRhO3”, J Phys Chem., Vol 90, pp 791-795 114 Tascon J M D., Tejuca L G and Rochester C H (1985), “Surface Interactions of NO and CO with LaMO3 oxides”, J Catal., 95, pp 558-566 115 Tavares A C., Cartaxo M A M., da Silva Pereira M I and Costa F M (2001), “Electrochemical study of spinel oxide systems with nominal 145 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com compositions Ni1−xCuxCo2O4 and NiCo2−yCu yO4”, Journ of Sol Stat Electr., Vol 5, pp 91-97 116 Tejuca L G., Fierro J L G and Tascon J M D (1989), “Structure an Reactivity of Perovskit-Typy Oxides”, Adv Catal., 36, pp 237-254 117 Tejuca L G., Rochester C H., Fierro J L G and Tascon J M D (1984), “Infrared spectroscopic study of the adsorption of Pyridine, Carbon monoxide and Carbon dioxide on the Perovskit – type oxides LaMO3”, J Chem Soc Faraday Trans., Vol 80, pp 1089-1099 118 Theodora Ataloglou, Christina Fountzoula, Kyriakos Bourikas, John Vakros, Alexis Lycourghiotis, Christos Kordulis (2005), “Cobalt oxide/-alumina catalysts prepared by equilibrium deposition filtration: The influence of the initial cobalt concentration on the structure of the oxide phase and the activity for complete benzene oxidation”, Appl Cat A: Gen., Vol 288, pp 1-9 119 Topfer J and Goodenoug J B (1997), “Transport and Magnetic properties of the Perovskits La1-yMnO3 and LaMn1-zO3”, Chem Mater., pp.1467-1474 120 Tonglai Zhang, Liqiu Mao, Weihua Liu (2004), “Gas Phase Selective Catalytic Oxidation of Toluene to Benzaldehyde on V2O5-Ag2O/-Al2O3 Catalyst”, Journal of Natural Gas Chemistry, Vol 13, pp 238 – 243 121 Trong On D., Sato O., Fujishima A and Hashimoto K (1999), “Change of the Critical temperature of High – Tc single (2223) phase Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O superconductors by intercalation process”, J Phys Chem Solids, 60, pp 883-890 122 Tsvigunov A N., Belyakov A V., Sarkisov P D., Faikov P P., Andrianov N T., Zhadanov B V and Ivleva Yu V (2006), “Synthesis of nonstoichiometric aluminomagnesium spinel with a tetragonal lattice”, Glass and Ceramics, Vol 63, pp 126-131 123 Vartuli J C., Schmitt K D., Kresge C J., Roth W J., Leonowicz M E., McCullen S B., Hellring S D., Beck J S., Schlenker J L., Olsen D H and Sheppard E W (1994), “Effects of surfactant/silica Molar ratios on the 146 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com formation of Mesoporous molecular sieves: Inorganic minicsy of surfactant liquid – crystal phase and mechanistic implications”, Chem Mater., Vol 6, pp 2317 – 2326 124 Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/BET_theory) 125 Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/perovskit) 126 Wong M S and Ying J Y (1998), “Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxides”, Chem Mater., Vol 10, pp 2067 – 2077 127 Xiaoqiang Li, Jie Xu, Feng Wang, Jin Gao, Lipeng Zhou and Guanyu Yang (2006), “Direct oxidation of toluene to benzoic acid with molecular oxygen over manganese oxides”, Cat Lett., Vol 108, pp.137-142 128 Xingfu Tang, Yonggang Li, Xiumin Huang, Yide Xu, Huaqing Zhu, Jianguo Wang, Wẹnie Shen (2006), “MnOx-CeO2 mixed oxide catalysts for complete oxidation of formaldehyde: Effect of preparation method and calcination temperature”, Appl Cat B: Env., Vol 62, pp 265-273 129 Yang Yang, Yanbin Sun, Yinshan Jiang (2006), “Structure and photocatalytic property of perovskit and perovskit – related compounds”, Materials Chemistry and Physics, Vol 96, pp 234 – 239 130 Ying Yuan, Shuren Zhang and Wennan You (2004), “Synthesis of MgAl2O4 Spinel Nanometer Powder via Biology Polysaccharide Assisted Sol-Gel Process”, Journ Scien Techn., Vol 30, pp 253-258 131 Yuri Kalvachev, Vladislav Kostov-Kytin, Silvia Todorova, Krasimir Tenchev, Georgi Kadinov (2006), “Synthetic kenyaite as catalyst support for hydrocarbon combustion”, Appl Cat B: Env., Vol 66, pp192-197 132 Zhang H M and Yamazoe N (1989), “Effect of B partial substitutions of perovskit – type La0.6Sr0.4CoO3 on oxygen desorption”, J Mater Sci Letters, Vol 8, pp 995-996 147 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHỤ LỤC 148 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHỤ LỤC 1: LƯỢNG HOÁ CHẤT CẦN DÙNG ĐỂ TỔNG HỢP XÚC TÁC 149 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 1.1 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác LaCuxFe1-xO3 STT Mẫu xúc tác La(NO3)3 Cu(NO3)2 Fe(NO3)3 E.G Axit 6H2O (g) (ml) xitric(g) 6H2O (g) 9H2O (g) LaCuO3 13,00 7,25 53,63 50,43 LaFe0,3Cu0,7O3 13,00 5,07 3,60 53,63 50,43 LaFe0,5Cu0,5O3 13,00 3,62 5,99 53,63 50,43 LaFe0,7Cu0,3O3 13,00 2,17 8,38 53,63 50,43 LaFeO3 13,00 11,99 53,63 50,43 Bảng 1.2 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác LaCuxCo1-xO3 STT Mẫu xúc tác La(NO3)3 Co(NO3)3 Cu(NO3)2 E.G Axit 6H2O (g) (ml) xitric(g) 6H2O (g) 6H2O (g) LaCoO3 13,00 8.73 53,63 50,43 LaCo0,7Cu0,3O3 13,00 6,11 2,17 53,63 50,43 LaCo0,5Cu0,5O3 13,00 4,37 3,62 53,63 50,43 LaCo0,3Cu0,7O3 13,00 2,62 5,07 53,63 50,43 Bảng 1.3 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác LaCuxMn1-xO3 STT Mẫu xúc tác La(NO3)3 Cu(NO3)2 Mn(NO3)2 E.G Axit 6H2O (g) (ml) xitric(g) 6H2O (g) (ml) LaMnO3 13,00 10,74 53,63 50,43 LaMn0,7Cu0,3O3 13,00 2,17 7,52 53,63 50,43 LaMn0,5Cu0,5O3 13,00 3,62 5,37 53,63 50,43 LaMn0,3Cu0,7O3 13,00 5,07 3,22 53,63 50,43 150 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 1.4 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác LaCoxFe1-xO3 STT Mẫu xúc tác La(NO3)3 Co(NO3)3 Fe(NO3)3 E.G Axit 6H2O (g) 9H2O (g) (ml) xitric(g) 6H2O (g) LaFe0,3Co0,7O3 13,00 6,11 3,60 53,63 50,43 LaFe0,5Co0,5O3 13,00 4,37 5,99 53,63 50,43 LaFe0,7Co0,3O3 13,00 2,62 8,38 53,63 50,43 Bảng 1.5 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác LaCoxMn1-xO3 STT Mẫu xúc tác La(NO3)3 Co(NO3)3 6H2O (g) 6H2O (g) Mn(NO3)2 E.G Axit (ml) (ml) xitric(g) LaMn0,3Co0,7O3 13,00 6,11 3,22 53,63 50,43 LaMn0,5Co0,5O3 13,00 4,37 5,37 53,63 50,43 LaMn0,7Co0,3O3 13,00 2,62 7,52 53,63 50,43 Bảng 1.6 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác LaFexMn1-xO3 STT Mẫu xúc tác La(NO3)3 Fe(NO3)3 Mn(NO3)2 E.G Axit 6H2O (g) 9H2O (g) (ml) (ml) xitric(g) LaMn0,3Fe0,7O3 13,00 8,38 3,22 53,63 50,43 LaMn0,5Fe0,5O3 13,00 5,99 5,37 53,63 50,43 LaMn0,7Fe0,3O3 13,00 3,60 7,52 53,63 50,43 Bảng 1.7 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác NiCrxFe2-xO4 STT Mẫu xúc tác Ni(NO3)2 Fe(NO3)2 Cr(NO3)2 Axit E.G 6H2O (g) 9H2O (g) 9H2O (g) xitric(g) (ml) NiCr2O4 8,732 24,01 75,65 80,45 NiFe0.5Cr1.5O4 8,732 6,06 18,00 75,65 80,45 NiFeCrO4 8,732 12,12 12,00 75,65 80,45 NiFe1.5Cr0.5O4 8,732 18,18 6,00 75,65 80,45 NiFe2O4 8,732 24,24 75,65 80,45 151 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 1.8 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác MnCrxFe2-xO4 STT Mẫu xúc tác Mn(NO3)2 Fe(NO3)2 Cr(NO3)2 Axit E.G (ml) 9H2O (g) 9H2O (g) xitric(g) (ml) MnCr2O4 10,74 24,01 75,65 80,45 MnFe0.5Cr1.5O4 10,74 6,06 18,00 75,65 80,45 MnFeCrO4 10,74 12,12 12,00 75,65 80,45 MnFe1.5Cr0.5O4 10,74 18,18 6,00 75,65 80,45 MnFe2O4 10,74 24,24 75,65 80,45 Bảng 1.9 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác CuCrxFe2-xO4 STT Mẫu xúc tác Cu(NO3)2 Fe(NO3)2 Cr(NO3)2 Axit E.G 6H2O (g) 9H2O (g) 9H2O (g) xitric(g) (ml) CuCr2O4 7,248 24,01 75,65 80,45 CuFe0.5Cr1.5O4 7,248 6,06 18,00 75,65 80,45 CuFeCrO4 7,248 12,12 12,00 75,65 80,45 CuFe1.5Cr0.5O4 7,248 18,18 6,00 75,65 80,45 CuFe2O4 7,248 24,24 75,65 80,45 Bảng 1.10 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác CoCrxFe2-xO4 STT Mẫu xúc tác Co(NO3)2 Fe(NO3)2 Cr(NO3)2 Axit E.G 6H2O (g) 9H2O (g) 9H2O (g) xitric(g) (ml) CoCr2O4 8,732 24,01 75,65 80,45 CoFe0.5Cr1.5O4 8,732 6,06 18,00 75,65 80,45 CoFeCrO4 8,732 12,12 12,00 75,65 80,45 CoFe1.5Cr0.5O4 8,732 18,18 6,00 75,65 80,45 CoFe2O4 8,732 24,24 75,65 80,45 152 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 1.11 Lượng hoá chất cần dùng để tổng hợp xúc tác CoxCu1-xFe2O4 STT Mẫu xúc tác Co(NO3)2 6H2O (g) CuFe2O4 Cu(NO3)2 Fe(NO3)2 6H2O (g) 9H2O (g) Axit E.G xitric(g) (ml) 7,248 24,24 75,65 80,45 Co0,2Cu0,8Fe2O4 1,746 5,798 24,24 75,65 80,45 Co0,4Cu0,6Fe2O4 3,493 4,349 24,24 75,65 80,45 Co0,6Cu0,4Fe2O4 5,239 2,900 24,24 75,65 80,45 Co0,8Cu0,2Fe2O4 6,986 1,450 24,24 75,65 80,45 CoFe2O4 8,732 24,24 75,65 80,45 153 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ PHƯƠNG PHÁP X-RAY 154 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHỤ LỤC 3: HÌNH ẢNH SEM VÀ TEM CỦA MẪU ĐO 155 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ PHƯƠNG PHÁP BET 156 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS 157 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... NHIÊN  NGUYỄN THẾ HỮU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO Q TRÌNH OXI HỐ TOLUEN Chun ngành: Hóa Hữu Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG... loại chính: - Xúc tác kim loại quý: Pt, Pd,… - Xúc tác oxit (oxit đơn hay oxit hỗn hợp) * Xúc tác kim loại quý [17] Xúc tác kim loại quý nghiên cứu nhiều: gồm kim loại quý Pt, Pd, Au,… mang oxit... đắt Các xúc tác oxit kim loại khắc phục nhược điểm nêu xúc tác kim loại quý Ngày nay, xúc tác oxit kim loại nghiên cứu đưa vào sử dụng ngày nhiều để thay cho xúc tác kim loại quý Trong số chất xúc