HÓA Đ ẠI CƯƠNG doc

13 HÓA ĐẠI CƯƠNG 1. Mở đầu Năm 1916, nhà khoa học Mỹ G.Lewis khi xem xét các liên kết hóa học theo quan điểm truyền thống (thuyết electron) đã đưa ra khái niệm liên kết cộng hóa trị để chỉ nhiều trường hợp liên kết hình thành bằng cách nguyên tử đưa ra các electron hóa trị của mình để tạo thành một, hai hay ba cặp electron chung giữa hai nguyên tử.Quan điểm của Lewis đã nêu ra bản chất electron của liên kết , tuy nhiên nó chưa giải thích được độ bền của liên kết và hình học của phân tử.[2] Để giải thích tốt hơn vấn đề này, các nhà khoa học Heiler – London – Pauling – Slater đã đưa ra lí thuyết liên kết – hóa trị ( thuyết VB) dựa vào quan điểm cơ học lượng tử. Theo thuyết này , liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự che phủ ( xen phủ) lẫn nhau giữa các orbital nguyên tử hóa trị của những nguyên tử tương tác .Sự xen phủ cho phép xác định cấu hình không gian của phân tử ( góc hóa tri, tính đối xứng, tính định hướng, tính bão hòa….)[1] Ví dụ : Xét phân tử H 2 Se.Hai liên kết Se-H trong phân tử H 2 Se được tạo thành do sự che phủ của hai orbital 1s của hai nguyên tử H với hai orbital 4p của nguyên tử Se.Sự che phủ lớn nhất xảy ra theo hướng các trục x và y.Do đó các liên kết Se-H tạo thành phải phân bố dưới góc 90 o nghĩa là phân tử H 2 Se phải có dạng góc với góc hóa trị HSeH = 90 o . Thực nghiệm đã chứng minh điều này. Tuy nhiên , nếu chỉ dựa vào phân tích sự che phủ giữa các orbital nguyên tử nhiều khi đi đến kết luận không đúng .Chẳng hạn đối với phân tử H 2 O và NH 3 theo lý luận tương tự như trên thì góc hóa trị HOH = 90 o và HNH = 90 o 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Thực tế , kết quả xác định thực nghiệm cho biết : HOH = 104,5 o và HNH = 107,3 o Để giải quyết khó khăn trên , Pauling và Slater đã đưa ra thuyết lai hóa orbital nguyên tử trong khuôn khổ thuyết VB.[1] 2. Nội dung thuyết lai hóa 2.1.Khái niệm Lai hóa là sự tổ hợp n orbital nguyên tử (AO) khác nhau về hình dạng , kích thước hoặc năng lượng của một nguyên tử thành n orbital lai hóa có cùng hình dạng và năng lượng.[3] 2.2.Nội dung Theo thuyết này, các nguyên tử khi tương tác với nhau có thể không dùng những orbital nguyên tử thuần túy s, p, d, f, mà dùng những orbital nguyên tử “ trộn lẫn” mới được hình thành trong nội bộ nguyên tử của mình để che phủ với các orbital nguyên tử khác .Các orbital trộn lẫn này được hình thành do sự trộn lẫn với nhau của các orbital nguyên tử trong một nguyên tử hay có thể nói do sự tự che phủ nhau giữa các orbital nguyên tử trong một phân tử .Hiện tượng này gọi là sự lai hóa orbital . Sự lai hóa đưa đến kết quả làm thay đổi hẳn hình dạng và năng lượng của các orbital nguyên tử tham gia lai hóa và tạo thành các orbital nguyên tử lai hoá có hình dạng và năng lượng hoàn toàn giống nhau, đặc biệt rất đối xứng với nhau trong không gian. Có bao nhiêu orbital nguyên tử tham gia lai hóa sẽ có bấy nhiêu orbital lai hóa được tạo thành . Tùy thuộc vào loại và số lượng orbital nguyên tửmà chúng ta có các kiểu lai hóa như : sp, sp 2 , sp 3 ,sp 3 d, sp 3 d 2 ,sp 3 d 2 f,… [1] Về phương diện toán học, orbital lai hóa được xác định bằng hàm sóng lai hóa Ψ lh, hàm song này bằng tổng các hàm sóng ( với hệ số thích hợp) của các orbital nguyên tử tham gia lai hóa. Ví dụ : các hàm sóng của orbital lai hóa sp 3 có dạng : 3 x y z s p p p sp a b c d Ψ = Ψ + Ψ + Ψ + Ψ Các hệ số a,b,c,d được xác định dựa vào các điều kiện chuẩn hóa và các yêu cầu đối với hàm sóng .Chúng có thể có giá trị dương hay âm. 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Sự lai hóa diễn ra được là do thuận lợi về mặt năng lượng .Nhìn vào hình sau ta thấy được orbital lai hóa có mật độ electron dồn về một phía , điều này làm cho orbital lai hóa tham gia tương tác với sự che phủ mạnh hơn và do đó liên kết được tạo thành sẽ bền hơn so với các orbital nguyên tử thuần túy. Mặt khác do sự phân bố các orbital lai hóa rất đối xứng nên các liên kết tạo thành với sự tham gia của chúng trong toàn bộ phân tử sẽ bền hơn.[1] Điều kiện xảy ra lai hóa - Muốn cho sự lai hóa xảy ra thì các orbital nguyên tử tham gia lai hóa phải có mức năng lượng gần bằng nhau.Mức năng lượng càng xa nhau sự lai hóa càng kém bền . - Điều kiện thứ hai để sự lai hóa xảy ra là mật độ electron phải lớn.Có thể thấy nếu trong cùng một chu kỳ khi đi từ trái sang phải thì mật độ eclectron tăng dần còn ngược lại nếu trong một nhóm khi đi từ trên xuống thì mật độ eclectron tăng dần và khả năng lai hóa cũng tăng và giảm xuống - Trạng thái lai hóa càng bền khi mức độ che phủ của các orbital nguyên tử càng lớn. - Nếu các điều kiện trên không được thỏa mãn thì sự lai hóa không thể xảy ra hoặc xảy ra không hoàn toàn.[3] 2.3.Một số kiểu lai hóa 2.3.1.Lai hóa sp Được tạo thành do sự tổ hợp một orbital s với một orbital p ( của cùng một nguyên tử) cho ra hai orbital lai hóa sp phân bố đối xứng với hai trục nằm trên cùng một cùng đường thẳng. Hàm sóng tương ứng với trạng thái electron thuộc hai hai orbital lai hóa này là [1] 1 ( ) 2 a y sp s p Ψ = Ψ + Ψ [2] 1 ( ) 2 b y sp s p Ψ = Ψ −Ψ [2] 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Ví dụ : phân tử BeH 2 có góc hóa trị xác định bằng thưc nghiệm H – Be – H bằng 180 o kết quả này phù hợp với thực nghiệm.Cấu tạo phân tử BeH 2 có thể giải thích như sau : khi phản ứng với H nguyên tử Be bị kích thích nên cấu hình eclectron lớp ngoài cùng trở thành 2s 2 2p 1 .Nhưng không phải Be dùng trực tiếp hai orbital hóa trị 1 để liên kết với các orbital hóa trị của H. Trong trường hợp này, trước khi tham gia tạo liên kết , trong nội bộ nguyên tử Be đã xảy ra sự lai hóa sp giữa các orbital 2s và 2p Hai eclectron hóa trị của nguyên tử Be sẽ phân bố trên các orbital lai hóa sp tạo thành. Sau đó chính các orbital lai hóa sp chứa một eclectron này mới che phủ hai orbital hóa trị 1s của nguyên tử H để tạo thành hai liên kết Be – H Do các liên kết Be – H phân bố dưới các góc 180 o nên phân tử BeH 2 phải có dạng đường thẳng và HBeH = 180 o [1] 2.3.2.Lai hóa sp 2 ( lai hóa tam giác ) Được tạo thành do sự tổ hợp một orbital 1s và hai orbital 2p ( của cùng một nguyên tử ). Kết quả tạo thành ba orbital lai hóa sp 2 phân bố đối xứng dưới góc 120 o .Do đó liên kết tạo thành với sự tham gia của các orbital lai hóa sp 2 cũng sẽ phân bố dưới góc như vậy. [1] 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Trạng thái ba eclectron thuộc ba orbital lai hóa này ứng với ba hàm sóng : 2 1 ( 2 ) 3 x s p sp a ψ ψ ψ = + 2 1 3 ( 2 ) 2 3 x y s p p sp b ψ ψ ψ ψ = − + 2 1 1 3 ( ) 2 3 2 x y s p p sp c ψ ψ ψ ψ = − − [2] Ví dụ : Xét phân tử BCl 3 có dạng tam giác đều với góc hóa trị ClBCl = 120 o Nguyên tử B bị kích thích có cấu hình electron lớp ngoài cùng 2s 1 2p 2 và khi tham gia tạo liên kết với các nguyên tử Cl nó ở trạng thái lai hóa sp 2 , tương ứng với sự tự che phủ lẫn nhau giữa orbital 2s và orbital 2p ,ví dụ 2p x và 2p y của nguyên tử B Các orbital lai hóa sp 2 này đều chứa một electron hóa trị và tham gia che phủ với 3 orbital hóa trị 1 electron 3p x của các nguyên tử Cl tạo thành ba liên kết B – Cl 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Qua thực nghiệm ta cũng chứng minh được phân tử BCl 3 có cấu hình không gian và góc hóa trị như đã trình bày. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng liên kết B – Cl không phải là liên kết đơn. Liên kết này có bậc lớn hơn một do có sự che phủ bổ sung giữa orbital hóa trị tự do của B và orbital chứa cặp electron hóa trị tự do của Cl .Do đó chúng tạo nên liên kết π giữa B và Cl , nhưng liên kết π này không nằm có định mà thay đổi liên tục giữa ba liên kết B – Cl.[1] 2.3.3.Lai hóa sp 3 Được tạo thành khi tổ hợp 1 orbital s và 3 orbital p ( của cùng một nguyên tử ) .Kết quả tạo thành 4 orbital lai hóa sp 3 phân bố đối xứng nhau trong không gian theo hướng đến 4 đỉnh của một tứ diện đều và dưới những góc 109 o 28’ [1] Hàm sóng tươnng ứng với các trạng thái lai hóa orbital như sau : 3 1 ( ) 2 x y z a s p p p sp Ψ = Ψ +Ψ +Ψ +Ψ 3 1 ( ) 2 x y z b s p p p sp Ψ = Ψ −Ψ −Ψ +Ψ 3 1 ( ) 2 x y z c s p p p sp Ψ = Ψ +Ψ −Ψ −Ψ 3 1 ( ) 2 x y z d s p p p sp Ψ = Ψ −Ψ +Ψ −Ψ [2] Ví dụ :Phân tử CH 4 có dạng lai hóa sp3 .Với cấu hình electron lớp ngoài cùng ở trạng thái kích ls 2 2s 1 2p 3 nguyêntử C có khả năng tạo bốn liên kết hóa trị nhưng không phải bằng 4 orbital hóa trị 1 electron 2s, 2p x , 2p y , 2p z mà bằng 4 orbital lai hóa sp3chứa một electrron, được tạo thành do sự trộn lẫn của các orbital nguyên tử 2s, 2p x , 2p y , 2p z 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Các orbital lai hóa sp 3 chứa một electron hóa trị này che phủ với 4 orbital hóa trị 1s của các nguyên tử H tạo thành 4 liên kết C – H Do nguyên tử C trung tâm ở trạng thái lai hóa sp 3 nên 4 liên kết C – H tạo nên những góc hóa trị 109 o 28’ và phân tử CH 4 có cấu hình tứ diện đều. Ngoài những kiểu lai hóa quan trọng vừa nêu trên còn có những kiểu lai hóa phức tạp hơn.[1] 2.3.4.Lai hóa sp 3 d Các orbital s,px,py,pz dz 2 lai hóa cho 5 orbital lai hóa trục hướng về năm đỉnh của một lưỡng chóp tam giác . Ví dụ như phân tử PCl5 [1] 2.3.5.Lai hóa sp 3 d 2 Các orbital s,px,py,pz,dx 2 -y 2 ,dz 2 tổ hợp cho 6 orbital lai hóa trục hướng về 6 đỉnh của một hình tám mặt.Ví dụ: phân tử SCl 6 [1] 2.4 .Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm : 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Dựa vào góc hóa trị hoặc cấu hình không gian của phân tử có thể dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm. Ví dụ: phân tử AB 3 có các đặc điểm góc hóa trị BAB = 109 o 28’,có dạng tháp tam giác, có thể nói rằng nguyên tử trung tâm có lai hóa sp 3 Tổng quát hơn ta có thể dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm theo nguyên tắc chung dựa vào tổng T T = số liên kết σ (liên kết chính ) giữa nguyên tử trung tâm và các nguyên tử biên và số cặp electron hóa trị tự do ở nguyên tử trung tâm.Nếu : T = 2 : nguyên tử trung tâm có lai hóa sp T = 3 : nguyên tử trung tâm có lai hóa sp 2 T = 4 : nguyên tử trung tâm có lai hóa sp 3 Xét bảng sau : Số liên kết σ Số cặp e hóa trị tự do Tổng số T Kiểu lai hóa Ví dụ 2 0 2 sp 2 2 2 , ,CO BO NO − + 3 0 3 sp 2 2 3 3 3 , ,BF SO CO − 2 1 3 2 3 2 , ,SO O NO − 4 0 4 sp 3 2 4 4 4 , ,CCl NH SO + − 3 1 4 2 3 3 3 , ,NH AsF SO − 2 2 4 2 2 , ,H O HOF ClO − 5 0 5 sp 3 d 5 5 ,AsF PCl 4 1 5 4 4 ,SF TeCl 3 2 5 3 2 ,ClF XeOF 2 3 5 2 2 ,[ ]XeF IBr − 6 0 6 sp 3 d 2 6 6 ,[ ]SF AsF − 5 1 6 2 5 5 ,[ ]BrF SbF − 4 2 6 4 4 ,[ ]XeF ICl − Từ bảng số liệu ta thấy, để dự đoán trạng thái lai hóa cần phải xác định số liên kết σ và số cặp electron hóa trị tự do có thể có ở nguyên tử trung tâm.Việc xác định số liên kết σ không có gì khó khăn : có bao nhiêu nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm có bấy nhiêu liên kết σ.Để xác định số cặp electron hóa trị tự do có thể dùng phương pháp đơn giản sau : 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG Tính tổng số electron hóa trị của các nguyên tử trong phân tử(X) Tính số electron hóa trị bão hòa dành cho các nguyên tử biên liên kết với nguyên tử trung tâm(Y) ( 8 electron cho mỗi nguyên tử biên chung và 2 electron cho mỗi nguyên tử biên là hydro) Tính hiệu số giữa tổng số electron hóa trị của phân tử và số electron hóa trị dành cho các nguyên tử biên ( X – Y ) : hiệu số này chính là số electron hóa trị tự do của nguyên tử trung tâm.[1] Ví dụ : xét bảng sau : Phân tử ion Nguyên tử trung tâm X Y Số cặp e tự do (X – Y )/2 T=số lk σ + cặp e tự do Lai hóa 2 CO C 4+(6x2) 8x2 0 2+0=2 sp 2 NO + N 5+(6x2)-1 8x2 0 2+0=2 sp 4 NH + N 5+(1x4)-1 2x4 0 4+0=4 sp 3 2 3 CO − C 4+(6x3)+2 8x3 0 3+0=3 sp 2 2 SO S 6+(6x2) 8x2 1 2+1=3 sp 2 2 H O O 6+1x2 2x2 2 2+2=4 sp 3 [3] Ví dụ 1 : phân tử 2 BeH : Hai electron hóa trị của Be sẽ tham gia tạo ra 2 liên kết σ với hai orbital 1s của hai nguyên tử H nên T = 2, do đó Be có trạng thái lai hóa sp Ví dụ 2 : phân tử 3 BF Ba electron hóa trị của B sẽ tham gia tạo ra ba liên kết σ với ba nguyên tử F nên T=3, do đó B ở trạng thái lai hóa sp 2. Ví dụ 3 : phân tử 4 CH 13 HÓA ĐẠI CƯƠNG C tạo liên kết σ với bốn H nên T=4 vì vậy C có lai hóa sp 3 Ví dụ 4 :phân tử 3 NH N tạo ba liên kết σ với ba H còn một đôi electron không tham gia tạo thành liên kết nên T=3+4 do đó N có lai hóa sp 3 .[3] 2.5. Dự đoán cấu hình không gian của phân tử Theo thuyết lai hóa thì ứng với một kiểu lai hóa thì sẽ có một cấu hình không gian và góc lai hóa nhất định.Chẳng hạn, sp =180 o , sp 2 = 120 o , sp 3 = 109 o 28’ .Tuy nhiên trong thực tế không phải bao giờ các phân tử các phân tử cũng đều có góc hóa trị như trên, trái lại thực tế cho thấy đối với nhiều hợp chất góc hóa trị đặc trưng cho chúng lại có giá trị sai lệch ít nhiều.Ví dụ : phân tử H 2 O có góc hóa trị là 104 o 5’, phân tử NH 3 có góc hhóa trị là 107 o 3’ ,nghĩa là gần với giá trị 109 o 28’.Phân tử ClO 2- có góc hóa trị là 118 o gần với giá trị 120 o [1] Sự sai lệch trên về góc hóa trị đã được giải thích bằng thuyết đẩy nhau giữa các cặp electron hóa trị của Gillespie R.J Nội dung của thuyết đẩy được nêu như sau : Lớp hóa trị : là lớp electron ngoài cùng của một nguyên tử có các electron tham gia tạo liên kết. Các cặp electron lớp hóa trị phải được phân bố cách xa nhau nhất để có được lực đẩy nhỏ nhất giữa chúng do đó các phân tử sẽ bền. Có sự không tương đương giữa cặp electron liên kết với cặp electron không liên kết.Cặp electron liên kết chịu lực hút của cả hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết,trong khi đó cặp electron không liên kết chỉ chịu lức hút của một hạt nhân nguyên tử.Kết quả là cặp electron không liên chiếm một khoảng không gian rộng hơn so với cặp electron liên kết. Độ mạnh của lực đẩy giảm dần theo thứ tự [...]... electron đ c thân Như vậy nó không bị hút bởi từ trường tức là không có tính từ (chất nghịch từ) nhưng trên thực tế thì O2 lại là một chất thuận từ.[3] 13 HÓA Đ I CƯƠNG TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Nguyễn Đ nh Soa ,Hóa đ i cương, NXB ại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh,2007 2.Nguyễn Đ c Chung ,Hóa đ i cương, NXB ại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh,2009 3.Khoa Công nghệ Hóa học,Giáo trình Hóa học 1 13 HÓA Đ I CƯƠNG... dụng các orbital lai hóa sp3 đ che phủ với các orbital 1s của nguyên tử H.Do đ chúng có cấu hình không gian như trên 13 HÓA Đ I CƯƠNG Trong phân tử CH4 không có cặp electron hóa trị tự do nào ở nguyên tử trung tâm C,các cặp electron đ u liên kết nên lực đ y giữa chúng là như nhau do đ sự phân electron hoàn toàn đ i xứng Trong phân tử NH3 , nguyên tử N trung tâm có một cặp electron hóa trị tự do,cặp... nhưng do một electron này đ ợc xem là một cặp electron hóa trị tự nên tổng số liên kết σ và số cặp electron hóa trị tự do bằng 3 và như vậy nguyên tử N phải ở trạng thái lai hóa sp2,phân tử NO2 ở dạng góc.Tuy nhiên do electron hóa trị đ c thân của N đ y yếu hơn các cặp electron liên kết nên góc hóa trị phải lớn hơn 120o và bằng 135o Tóm lại ,đ dự đoán cấu hình không gian,góc hóa trị của phân tử cần phải... electron hóa trị tự do của nguyên tử trung tâm rồi dựa vào mối quan hệ giữa cấu hình phân tử và số cặp electron liên kết , số cặp electron hóa trị tự do, cũng như các yếu tố có ảnh hưởng đ n sự phân bố của các cặp electron đ suy ra góc hóa trị và cấu hình không gian của phân tử.[1] 13 HÓA Đ I CƯƠNG 3 Kết luận Lý thuyết lai hóa orbital nguyên tử có những ưu khuyết điểm sau : Phương pháp cộng hóa trị... sự xen phủ và lai hóa của các đ m mây electron đ giải thích đ ợc : -Khả năng tạo thành liên kết - Các đ c trưng của liên kết như năng lượng liên kết, góc hóa trị - Cấu trúc và hình dạng không gian của các hợp chất Điều này cũng đ đ ợc kiểm chứng bằng những kết quả thực nghiệm.Tuy nhiên lực tương tác giữa các đ i electron không tham gia liên kết đ i khi cũng làm ảnh hưởng ít nhiều đ n cấu hình không... tự do thì do lực đ y mạnh hơn của các cặp electron hóa trị tự do đ i với các electron liên kết mà góc hóa trị giảm xuống và cấu hình phân tử thay đ i phụ thuộc vào số cặp electron hóa trị tự do Trong trường hợp nguyên tử trung tâm của phân tử có electron hóa trị đ c thân thì dự đoán trạng thái lai hóa cũng như cấu hình của phân tử , người ta xem electron đ c thân như một cặp electron hóa trị tự do, nhưng...HÓA Đ I CƯƠNG Cặp electron hóa trị tự do - cặp electron hóa trị tự do > Cặp electron hóa trị tự do – cặp electron liên kết > cặp electron liên kết - cặp electron liên kết [2] Đ i với các phân tử phân tử loại ABn không có chứa cặp electron hóa trị tự do thì phân tử có cấu hình không gian lý tưởng phụ thuộc vào số cặp electron liên kết σ Trong trường hợp phân tử AB n có chứa cặp electron hóa trị... orbital lai hóa sp3.Do tác dụng đ y của nó với các cặp electron liên kết N – H nên góc hóa trị HNH nhỏ hơn 109o28’ một ít Trong phân tử H2O nguyên tử O trung tâm có đ n hai cặp electron hóa trị tự do chiếm hai orbital lai hóa sp3 nến tác dụng đ y của chúng đ i với liên kết O – H lớn hơn trong phân tử NH3 và do đ góc hóa trị HOH càng nhỏ hơn so với 109o28’ Ngoài ra,sự có mặt của các cặp electron hóa trị... 1.Mở đ u 1 2.Nội dung thuyết lai hóa 2 2.1.Khái niệm 2 2.2.Nội dung 2 2.3.Một số kiểu lai hóa 3 2.3.1.Lai hóa sp .3 2.3.2.Lai hóa sp2 4 2.3.3.Lai hóa sp3 6 2.3.4.Lai hóa sp3d 7 2.3.5.Lai hóa sp3d2 .7 2.4.Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm 7 2.5.Dự đoán... ảnh hưởng của nó đ i với góc liên kết sẽ khác đi : lực đ y của electron hóa trị đ c thân yếu hơn cặp electron liên kết nên góc hóa trị sẽ tăng.[1] Đ hiểu rõ hơn về lý thuyết này ta xét các ví dụ sau : Ví dụ 1 :Xét các phân tử CH4, NH3,H2O Góc hóa trị của chúng là 109o28’, 107o3’, 104o5’ bằng hoặc gần bằng với 109o28’ nên có thể nói các nguyên tử trung tâm C,N,O đ u ở trạng thái lai hóa sp 3 và chúng . từ.[3] 13 HÓA Đ I CƯƠNG TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Nguyễn Đ nh Soa ,Hóa đ i cương, NXB ại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh,2007. 2.Nguyễn Đ c Chung ,Hóa đ i cương, NXB ại. hay âm. 13 HÓA Đ I CƯƠNG Sự lai hóa diễn ra đ ợc là do thuận lợi về mặt năng lượng .Nhìn vào hình sau ta thấy đ ợc orbital lai hóa có mật đ electron