Lí do ch n đ tài ọ ề
Trong những năm thập niên đầu của thế kỉ XXI, phấn đấu đưa giáo dục nước ta trở thành một nền giáo dục tiên tiến, khoa học dân tộc, đại chúng thích ứng với nền kinh tế thị trường định hướng Xã hội chủ nghĩa, hướng tới một xã hội học tập có khả năng hội nhập Quốc tế Nền giáo dục phải đào tạo những con người Việt Nam có năng lực tư duy độc lập, sáng tạo, có khả năng thích ứng cao, hợp tác và năng lực giải quyết vấn đề. Đào tạo hướng phát triển năng lực của người học đã và đang trở thành một xu thế tất yếu của giáo dục thế giới Năm học 2021-2022 là năm có ý nghĩa rất lớn, năm đầu tiên thực hiện nghị quyết Đại hội Đảng toàn Quốc lần thứ XI Thực hiện tốt sứ mệnh nâng cao dân trí, phát triển nguồn nhân lực chất lượng cao và bồi dưỡng nhân tài, góp phần quan trọng phát triển đất nước, xây dựng nền văn hóa và con người Việt Nam.
Trong chương trình giáo dục của các trường THPT Chuyên, Hóa học là môn khoa học có sự kết hợp cả thực nghiệm và lí thuyết Với mục tiêu giúp học sinh nắm vững những tri thức.
Từ những năm 1993-1994 đến nay, Bộ Giáo dục và đào tạo đã chính thức tổ chức các kì thi chọn học sinh giỏi lớp 12 môn Hóa học, vì vậy vấn đề bồi dưỡng học sinh giỏi cũng là một trong những nhiệm vụ quan trọng hàng đầu của giáo viên dạy khối chuyên Hóa trong trường phổ thông. Để đạt được kết quả cao trong các kì thi đó, một trong những yếu tố quan trọng là phải bồi dưỡng cho các em có đầy đủ kiến thức, kĩ năng, kĩ xảo và các năng lực giải quyết vấn đề.
Vì vậy, việc xây dựng và tuyển chọn một hệ thống bài tập chuyên sâu theo từng chuyên đề phù hợp với đối tượng học sinh chuyên hóa đặc biệt là các em học sinh trực tiếp tham gia vào các kì thi học sinh giỏi các cấp là rất cần thiết và quan trọng.
Hòa vào xu thế phát triển chung của nền giáo dục thế giới, ở Việt Nam trong nhiều năm gần đây, hệ thống trường chuyên luôn có trọng trách, nhiệm vụ rất nặng nề: Đó là đào tạo học sinh có đủ sức đủ tài và đủ tầm để tham gia vào các kì thi học
N i dung ộ
Sự chuyển vị 1,2 nucleophin
Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang theo cặp electron liên kết chuyển dịch tới một trung tâm khác đang thiếu hụt electron gọi là sự chuyển vị nucleophin.
I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon
Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng electronphin vào liên kết bội cacbon-cacbon đều sinh ra cacbocation Những cacbocation đó có thể chuyển vị, làm cho một nguyên tử hiđro hay nhóm akyl hay
4 aryl ở vị trí đối với C (+) chuyển dịch đến C (+) đó để tạo ra cacbocation mới Hiện tượng đó gọi là sự chuyển vị Vanhe-Mecvai
Ví dụ: Viết các công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho 3-iot-2,2- đimetylbutan phản ứng với AgNO 3 trong etanol Sản phẩm nào được tạo thành nhiều nhất?
Sự chuyển vị Vanhe – Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt Cụ thể,cacbocation trung gian không phải là cacbocation tự do mà là một cacbocation cầu nối.
Ví dụ: [Đề thi HSGQG 2004-B9] Cho 1,1, 3- metyl but-1-en tác dụng với axit clohiđric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A và B Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.
Do cacbocation bậc (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc (III) nên tạo thành 2 sản phẩm là A và B.
Ví dụ: [Đề thi chọn vòng 2] Khi cho α-pinen tác dụng với axit vô cơ mạnh thì xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành 4 tecpen-hiđrocacbon (D 1 , D 2 , D 3 , D 4 ) và quá trình hiđrat hóa sinh ra 4 tecpen-ancol (E 1 , E 2 , E 3 , E 4 ) Hãy vẽ công thức của 8 sản phẩm này và trình bày cơ chế hình thành các sản phẩm này Biết rằng 8 sản phẩm đều có bộ khung monoxiclic kiểu p-mentan hoặc bộ khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan; từ mỗi cabocation trung gian sinh ra một tecpen-hiđrocabon và một tecpen-ancol.
Ví dụ: Khi cho tysolat của 3 – phenylbutanol-2 (ở dạng erytro và threzo) tác dụng với axit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tùy theo cấu hình tysolat ban đầu.
Chuyển vị Vônfơ là quá trình các α-điazoxeton dưới tác dụng Ag 2 O tạo cacben sau đó chuyển vị thành xeten là chất có phản ứng rất cao và dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm.
Trong chuyển vị Vônfơ nhóm thế R đã chuyển đến nguyên tử cacbon trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ của một cacben.
Ví dụ: Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan ta chỉ nhận được benzyl metyl xeton?
Phản ứng giữa xeton và điazometan xảy ra theo cơ chế:
Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự:
Do vậy, sản phẩm chính nhận được là bezyl metyl xeton.
Ví dụ: Từ RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp:
Một số bài tập áp dụng :
Giải thích các chuyển hoá dưới đây:
-Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin cho nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị chuyển dịch hơn là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn.
-Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được quyết định bởi bởi độ ổn định tương đối của cabocation trung gian.
Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit A sẽ chuyển thành B Hợp chất B khi có mặt của I 2 trong môi trường kiềm sẽ chuyển thành axit C 5 H 10 O 2 và iodofom Hiđro hóa B được C, hợp chất này khi có mặt của axit loại nước được thành D Xử lý D trong KMnO 4 loãng lại nhận lại A Hãy xác định công thức của A, B, C, D Viết cơ chế chuyển hóa A thành B.
Vậy B phải có 6C dạng metyl xeton (RCOOCH 3 ) Loại nước A được B nên A có 6C
- Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là α-điol;
- Đề hiđrat hóa và chuyển vị α-điol sẽ nhận được xeton B.
* Cơ chế chuyển hóa giữa A và B:
Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cacbocation tương tự như trên.
Nếu 1,2–điol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm, tùy theo ion H + tấn công vào nhóm OH nào đầu tiên.
Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon ở 2 bên Nhóm thế đẩy electron càng mạnh càng dễ bị chuyển vị - Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:
Một số ví dụ về chuyển vị pinancol
Hãy Giải thích các quá trình chuyển vị sau bằng cơ chế phản ứng:
Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hoá -đixeton trong môi trường bazơ thành -hiđroxiaxit theo sơ đồ sau:
Ngoài những xeton thơm, một số đixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic.
Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:
Giải thích cơ chế của quá trình từ B tạo thành C?
Ngưng tụ benzoin, cơ chế:
I.2 Sự chuyển vị đến nguyên tử N
I.2.1 Các phản ứng chuyển vị Hôpman
Một hợp chất amit không có nhóm thế dưới tác dụng của hipobromit kiềm chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao nên bị thủy phân ngay thành amin bậc một kém amit một nguyên tử C.
Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn tách Br - ra khỏi nhóm bromamit Tuy nhiên, sự chuyển dịch nhóm R xảy ra gần như đồng thời với sự tách Br - tương tự như phản ứng thế S N 2 nội phân tử Như vậy, tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh.
Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit béo.
Ví dụ: Viết cơ chế của phản ứng sau: a.
Một số bài tập về chuyển vị Hopman
Giải thích cơ chế của các chuyển hoá sau:
3 Giải thích sự tạo thành isoxianat dưới đây khi xử lý amide với TCCA. Đáp án:
- Sự chuyển vị Cautiut là phản ứng xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền.
Hoặc xuất phát từ axit cacboxylic có thể chuyển thành clorua axit hoặc anhiđrit axit… sau đó cho các dẫn xuất trên phản ứng với với NaN 3 để chuyển thành các azit sau đó tách N 2 tạo thành izoxianat từ đó thủy phân thành amin
Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản ứng
Một số bài tập áp dụng
Giải thích cơ chế của các chuyển hoá sau:
Chuyển vị Becman là quá trình chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O-axyl của chúng tạo thành amit thế.
- Hóa lập thể của phản ứng xác định được chỉ có nhóm R nào ở vị trí anti đối với nhóm OH mới bị chuyển dịch.
Ví dụ: [Đề thi HSGQG 2016 – V1] Viết sơ đồ cơ chế phản ứng sau và gọi tên quá trình chuyển vị:
Trình bày cơ chế phản ứng:
Câu II [Đề thi HSGQG 2016 – V1] Cho sơ đồ chuyển hóa sau viết công thức cấu tạo từ A->E Biết B là δ- lacton.
Một số bài tập áp dụng chuyển vị Backmann
Bằng cơ chế phản ứng hãy giải thích sự hình thành sản phẩm sau:
Giải thích các chuyển hoá sau:
Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm
II.1 Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm
Chuyển vị frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axit Liuyt: AlCl 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 …
* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính liên phân tử Tuy vậy, cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ Người ta cho rằng, chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa theo Friden-Crap như sau:
Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy electron, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.
Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau
Một số bài tập áp dụng chuyển vị Fries
Giải thích cơ chế các phản ứng sau:
Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo-alylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen.
Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của nhóm ete sẽ chuyển dịch đến vị trí para.
Nếu tất cả các vị trí octo và para đều đã bị chiếm khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ không xảy ra sự chuyển vị nào cả.
Các phản ứng peri hoá (pericyclic) là một quá trình biến đổi liên tục, phối hợp (concerted) các electron và các liên kết diễn tiến thông qua một trạng thái vòng chuyển tiếp, mà trong đó có nhiều hơn một liên kết được tạo thành hoặc bị phá vỡ trong vòng Những chuyển vị có tên gọi là sigmatropic tạo nên một nhóm lớn của các phản ứng peri hoá Trong tất cả các chuyển vị sigmatropic, chuyển vị [3,3]- sigmatropic được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ Chuyển vị này liên quan đến sự chuyển hoá 1,5-đien và một hệ gồm toàn cacbon, được biết đến dưới một cái tên nổi tiếng là chuyển vị Cope, tuy nhiên trong trường hợp chất ban đầu là allyl vinyl ete thì được gọi là chuyển vị Claisen Dưới đây là những ví dụ điển hình về các phản ứng trên:
Chuyển vị sigmatropic đã được sử dụng rất nhiều trong việc tổng hợp các phân tử phức tạp cũng như được ứng dụng trong các quy trình công nghiệp.
Giai đoạn then chốt trong quá trình tổng hợp ankaloit strychnine nhờ vào phản ứng:
Công ty hoá học BASF tiến hành sản xuất xitral (một chất trung gian trong quá trình tổng hợp vitamin A) theo con đường như sau:
Hãy viết cơ chế phản ứng (ngoại trừ phần tách nước ở ví dụ 2) và các chất trung gian có thể có cho cả hai ví dụ trên.
Ví dụ 1: đầu tiên, ion iminium được tạo thành do sự ngưng tụ giữa amine bậc hai và anđehit:
Chuyển vị [3.3]-sigmatropic tạo thành trung gian enol, sau đó nó tham gia phản ứng vòng hoá với ion iminium mới để tạo thành sản phẩm keton.
Ví dụ 2: Từ gợi ý ta thấy phản ứng giữa ancol và anđehit trong điều kiện đehiđrat hoá sẽ tạo thành enol ete Sau đó enol ete được tạo thành tham gia hai chuyển vị [3,3]-sigmatropic liên tiếp – lúc đầu là chuyển vị Claisen tiếp theo là chuyển vị Cope.
Phản ứng theo cơ chế như sau:
Nếu vị trí octo bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối cùng chuyển vị về vị trí para.
Ngoài ra còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete
Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Clazen
Cho biết A có liên kết hiđro nội phân tử Viết sơ đồ các phản ứng trên Trình bày cơ chế của phản ứng từ E tạo ra F.
Ví dụ 7: Năm 1912, Ludwig Claisen phát hiện rằng khi đun nóng các o- allylphenol dẫn đến sự chuyển vị thành 2-allylphenol Sự chuyển vị này, về sau được đặt theo tên ông, là ví dụ đầu tiên về nhóm chuyển vị [3,3]-sigmatropic.
Ví dụ, nó được dùng để tổng hợp tác nhân kháng khuẩn lancheolatin B:
Hoàn thành sơ đồ trên (xác định cấu trúc các chất A-D.)
Công thức phân tử của chất đầu: C 8 H 8 O 3 , công thức của chất C: C 10 H 8 O 3 Do đó, trong ba giai đoạn đầu tiên, đã có thêm hai nguyên tử cacbon được đưa vào phân tử Giai đoạn đầu tiên là phản ứng alkyl hóa phenol với allyl bromit chứa ba nguyên tử cacbon Mặc dù phân tử ban đầu chứa hai phenolic oxi nhưng sự alkyl hóa trên cả hai nguyên tử đã không xảy ra: không rõ làm thế nào để loại bỏ ngay bốn nguyên tử cacbon Có nghĩa là chỉ xảy ra sự monoalkyl hóa Bây giờ chúng ta cần xác định nhóm phenol nào phản ứng Một nhóm phenol ở vị trí ortho so với nhóm acetyl tham gia tạo thành liên kết hiđro nội phân tử, còn nhóm ở vị trí para thì không có khả năng tạo tương tác như vậy Điều này dẫn đến việc giảm hoạt tính của nhóm phenol ở vị trí ortho và tăng tính bền của sản phẩm alkyl hóa trên nhóm OH ở vị trí para Giai đoạn thứ hai (A → B) là chuyển vị Claisen Nó cũng dẫn tới sự tạo thành các sản phẩm đồng phân, nhưng hướng “chính xác” của phản ứng được xác định bởi cấu trúc của sản phẩm cuối (lancheolatin B). Công thức phân tử B là C 11 H 12 O 3 Do đó, ở giai đoạn chuyển B thành C, chúng ta phải loại bỏ một nguyên tử cacbon và bốn nguyên tử oxi Để làm điều này, hai chất oxid hóa đã được sử dụng đồng thời OsO 4 thực hiện dihiđroxil hóa vào liên kết đôi C=C (cộng thêm vào mỗi cacbon của liên kết đôi 1 nhóm OH) và potassium periodat ngay lập tức phân cắt diol tạo thành Điều này cho phép loại bỏ nguyên tử cacbon Sản phẩm của phản ứng oxid hóa như vậy có công thức
C 10 H 10 O 4 Có nghĩa là trong giai đoạn thứ hai của chuyển hóa B thì một phân tử nước đã bị tách ra Trong quá trình xúc tác axit, nhóm hiđroxi hoạt động hơn ở vị trí para so với nhóm thể acetyl được gắn vào nhóm chức cacbonyl tạo thành,
Trong phản ứng với benzanđehit khi có mặt bazơ, đã xảy ra phản ứng ngưng tụ aldol-croton giữa C và benzalđehit, tạo thành D có công thức C 17 H 12 O 3 Công thức phân tử của lancheolatin B là C 17 H 10 O 3 Do đó phản ứng iodine hóa là một quá trình oxid hóa-vòng hóa:
Ví dụ 8: Các biến thể của chuyển vị Claisen đã được phát triển, trong đó mảnh allyl vinyl ete được điều chế in situ (tại chỗ, ngay trong quá trình) Các allyl este của cacboxylic axit đã bị chuyển vị bởi một chuỗi xử lí với lithium diisopropylamit và trimethylchlorosilan, sau đó đun nóng:
Gần đây, phản ứng chuyển vị này đã được sử dụng để tổng hợp racemic của muscon (мускон).
Các giai đoạn cuối của tổng hợp này được trình bày trong sơ đồ:
1) Xác định cấu trúc các chất E-I.
Một loại chuyển vị Claisen khác diễn ra khi các allylic alcohol được xử lí với các orthoeste khi có mặt xúc tác axit.
2) Xác định cấu trúc sản phẩm tạo thành khi xử lí triethyl orthoacetat và 3- hiđroxi-2,6-đimethylhepta-1,6-dien.
1)Giai đoạn đầu tiên: este bị chuyển thành một hệ chứa 1 mảnh allyl vinyl este (E) Khi đun nóng, xảy ra chuyển vị Claisen (biến thể này được gọi là chuyển vị Ireland-Claisen), tạo thành trimethylsilyl ete của 3-methylcyclopentadecen-3-carboxylic axit, phản ứng thủy phân chất này tạo thành axit F Hiđro hóa liên kết đôi tạo thành vòng no. Sản phẩm tạo này tham gia vào phản ứng Borodine-Hunsdiecker, chuyển hóa nhóm carboxyl, tạo ra methylcyclopentadecyl bromide (C 16 H 31 Br) đi kèm sự tách CO 2 Phản ứng của bromit với kiềm tạo thành ancol, chất này bị oxid hóa ở giai đoạn cuối tạo thành keton mong muốn.
2) Để trả lời câu hỏi này, cần hiểu làm sao mà chất đầu có thể tạo thành một mảnh allyl vinyl ete Hệ C=C-C-O đã có sẵn trong 2,6-đimethylhepta-1,6-đien-3-ol ban đầu Cần tạo thành 1 mảnh C=C-O Axit proton hóa nguyên tử oxi của nhóm alkoxy trong orthoeste Cation này tách phân tử ethanol tạo thành bis (alkoxy) alkyl cation
X tương đối bền Nó phản ứng với 2,6-dimethylhepta-1,6-dien-3-ol, xảy ra sự trao mới tương đối bền Cation này được bền hóa bởi sự tách proton, tạo thành hệ allyl vinyl este mong muốn trong hợp chất trung gian W Chuyển vị Claisen (trong trường hợp này gọi là chuyển vị Johnson-Claisen) bây giờ có thể diễn ra tạo thành este J.
Một số bài tập áp dụng chuyển vị Claisen
Giải thích các cơ chế của các chuyển hoá sau:
Hãy giải thích sự hình thành sản phẩm bằng cơ chế phản ứng:
Chuyển vị Claisen (chuyển vị [3,3]-sigmatropic của allyl ete) là một phương pháp tổng hợp hữu hiệu để xây dựng cấu trúc các bộ khung cacbon, đã được sử dụng nhiều lần trong các tổng hợp toàn phần những hợp chất tự nhiên phức tạp Sự phát triển của các phương pháp olefin hóa các nhóm cacbonyl của este (bao gồm phản ứng Tebbe sử dụng tác nhân Petasis - Cp 2 TiMe 2 ) đã mở ra những hướng hoàn toàn mới để tích hợp chuyển vị Claisen vào vào quy trình tổng hợp toàn phần Dưới đây là sơ đồ tổng hợp toàn phần của (+)-precapellenadien.
D 1 + D 2 là hỗn hợp không thể tách rời, tỉ lệ 3: 2; E 2 thành H là đồng phân hóa liên kết trong vòng 6 cạnh TMEDA N,N,N’,N’-tetrametyletylenđiamin MCPBA 3- cloroperbenzoic axit DMAP 4-(đimetylamino)pyridin.
Thách thức lớn nhất của các nghiên cứu nảy sinh trong việc tách sản phẩm trung gian D 1 nhận được từ C, may mắn rằng từ các sản phẩm trung gian ở giai đoạn tiếp theo, khi đun nóng trong toluen thu được F và H rất khác nhau, có thể tách riêng bằng phép sắc kí.
3) Giải thích ngắn gọn tại sao rất khó để ngăn chặn sự tạo thành sản phẩm
4) Xác định cấu dạng của trạng thái chuyển tiếp trong chuyển vị Claisen.
5) Đề xuất lời giải thích tại sao E 2 không có phản ứng tương tự E 1 mà chỉ tạo thành sản phẩm đồng phân hóa?
2) Cơ chế chuyển vị Mukaiyama:
3) D 2 là olefin nhiều nhóm thế hơn nên bền nhiệt động hơn.
4) Chuyển vị Claisen thường đi qua trạng thái chuyển tiếp dạng ghế.
5)2 nhóm thế alkyl của E 2 chắc chắn dẫn đến lực đẩy không gian mạnh ở trạng thái chuyển tiếp.
II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm
II.2.1 Chuyển vị nguyên tử halogen
Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là chuyển vị Octơn.
Khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hiđro clorua ta được octo và p-cloaxetanilit.
Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế electrophin.
II.2.2 Chuyển vị nhóm aylazo
Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá điazoaminobenzen thành p- aminoazobenzen.
Dựa vào các dữ kiện thực nghiệm thấy rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thế electrophin.
Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí orto
Chuyển vị 1,3
III.1 Chuyển vị xeto-enol (đồng phân hóa tautome xeto-enol)
Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của hợp chất cacbonyl chứa nguyên tử hiđro α linh động gọi là hiện tượng chuyển vị xeto-enol hay đồng phân hóa tautome xeto-enol.
Sơ đồ tổng quát: a Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit
Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:
Trình bày cơ chế phản ứng:
O H b Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ
Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tác nguyên tử H α linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó anion enolat sẽ nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol.
Khi có mặt của bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:
Trình bày cơ chế phản ứng.
III.2 Sự chuyển vị alylic
Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế nucleophin của dẫn xuất alylic thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự chuyển vị alylic. Khi đó, các dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sản phẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị.
Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị
Ví dụ: vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A → C trong sơ đồ tổng hợp sau:
Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:
Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein:
2.Đồng phân hóa và hiđrat hóa α-pinen trong môi trường axit: b.
4.2 Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng đối với P1:
1 Giải thích cơ chế của các chuyển hoá sau: Đáp án:
2 Chất dưới đây đun nóng chuyển hoá thành một hợp chất mới là đồng phân chất ban đầu, vẽ cấu trúc sản phẩm: Đáp án:
Một số dạng chuyển vị khác
1 Phản ứng chuyển vị Favorskii
Các phản ứng tái cấu trúc lại vòng của các phân tử hữu cơ đóng một vai trò hết sức quan trọng, không chỉ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, nhưng nhìn dưới góc độ cơ chế phản ứng cũng vô cùng thú vị Chúng thường làm thay đổi liên kết giữa các nguyên tử và các nhóm chức thông qua một chuỗi chuyển hoá Một trong những phản ứng rất nổi tiếng tiêu biểu của loại này là phản ứng chuyển vị Favorskii – đã được tìm ra cách đây hơn một thế kỷ Dưới đây là một ví dụ điển hình của chuyển vị này:
Phản ứng chuyển vị Favorskii cũng có thể xảy ra với các tác nhân nucleophin khác, chẳng hạn như ankoxit hoặc ion xianua Người ta đã đề nghị hai cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm của chuyển vị này:
64 Đề xác định cơ chế thực sự, người ta đã sử dụng phương pháp đánh dấu đồng vị phóng xạ dùng C 14 theo chuỗi chuyển hoá sau:
Vẽ cấu trúc của tất cả các hợp chất 1 – 10 và đánh dấu * trên nguyên tử cacbon đồng vị. Sau khi tiến hành khử hợp chất 5, thì thu được hai đồng phân 6 và 7 Tuy nhiên chỉ có hợp chất 7 cho phản ứng để tạo thành hợp chất 8 Vẽ công thức lập thể cho các hợp chất 6 và 7, viết cơ chế để giải thích sự hình thành hợp chất 8.
Phản ứng của hợp chất 10 với NaOMe xảy ra sự chuyển vị Favorskii và thu được sản phẩm là hợp chất 11.
Xác định vị trí của đồng vị phóng xạ C 14 trong hợp chất 11 tương ứng theo hai cơ chế A và B.
Sản phẩm 11 được tiến hành giảm cấp theo chuỗi chuyển hoá sau:
Người ta nhận thấy rằng tổng lượng khí có nguyên tử đồng vị phóng xạ đuợc giải phóng ra trong quá trình giảm cấp trên thì ít hơn 25% so với lượng đồng vị phóng xạ có trong este ban đầu Đề nghị cơ chế hợp lí giải thích sự quan sát này.
Có rất nhiều chuyển hoá mà trong đó xảy ra chuyển vị Favorskii Hãy vẽ cấu trúc các hợp chất 12 – 14 chưa biết trong sơ đồ dưới đây và đề nghị cơ chế hợp lí cho sự tạo thành chúng Hợp chất 13 được ghi nhận có một dao động mạnh tại mũi 1670 cm -1
Cho biết các sản phẩm phụ nào có thể thu được khi một α-halogen xeton tham gia phản ứng trong cùng điều kiện của chuyển vị Favorskii.
Cấu trúc các hợp chất 1-10
Cơ chế giải thích sự tạo thành hợp chất 8
2.Phản ứng hoán vị Bài 1:
Năm 1967, N Calderon, H Yu Chen và K.W Scott đã lần đầu tiên mô tả về phản ứng hoán vị (metathesis) của các olefin dưới điều kiện xúc tác bởi tungsten hexachloride và ethylaluminum dichloride Hoán vị (có nguồn gốc từ tiếng Hi Lạp μετάθεσις nghĩa là “thay đổi vị trí”) là phản ứng trao đổi các nguyên tử (nhóm nguyên tử) giữa các phân tử Hoán vị của các olefin từ quan điểm thông thường là phản ứng trao đổi các liên kết đôi tạo thành các mảnh alken:
Qua nhiều năm nghiên cứu để tối ưu các điều kiện phản ứng, Yves Chauvin (Pháp), Robert H Grubbs (Mỹ) và Richard R Schrock (Mỹ) đã phát triển các hệ xúc tác độc nhất cho phản ứng hoán vị các olefin, ngày nay đang được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, và cũng được đưa vào các quy trình sản xuất công nghiệp các polime và dược phẩm Nhờ thành tựu này, năm 2005, họ đã cùng nhau dành được giải Nobel Hóa học Nhóm phản ứng hoán vị alken quan trọng nhất là vòng hóa (CM [ЦМ]) và polime hóa mở vòng (PMRC [ПМРЦ]) Các xúc tác thường là phức carben loại LxM=CHR Các quá trình này có thể biểu diễn ở dạng sơ đồ như sau:
1) Đề xuất cấu trúc sản phẩm trong các phản ứng của các dien sau khi xúc tác bởi phức chất LxM=CHR:
2) Giải thích tại sao phản ứng hoán vị alken đã được thực hiện thành công giữa dec-9-enoic axit và nitrin của nó nhưng không hữu hiệu khi tiến hành giữa 10- bromodec-5-en-1-ol và (hept-4- en-1-yl) cyclobutan.
1) Mặc dù các hợp chất với hai liên kết C=C có thể được sử dụng để tạo thành các dẫn xuất vòng bởi phản ứng hoán vị, nhưng không phải mọi đien đều phản ứng theo cách thông thường.
(a) không thể tham gia vào phản ứng vòng hóa nội phân tử, do tạo thành cyclopropen có sức căng vòng cao Do đó, phản ứng đime hóa (nhị hợp) của 1,4- pentadien ban đầu tạo thành hỗn hợp cis- và trans-octa-1,4,7-trien Đồng phân cis có thể tiếp tục tạo thành một sản phẩm vòng hóa: 1,4-xiclohexađien; đồng phân trans không thể tham gia vào phản ứng như vậy nên chuyển hóa tiếp của nó sẽ tạo thành một hợp chất polime (-CH=CH-CH 2 -) n
Tình huống tương tự cũng xảy ra với trường hợp 2-methyl-1,5-heptađien (b): phản ứng vòng hóa nội phân tử tạo thành cyclobuten không diễn ra do quá trình thu nhiệt lớn, và sự dimer hóa dien tạo thành hỗn hợp 2,6- và 2,9-đimetyldeca- 5,9-trien Các đồng phân Z tiếp tục chuyển thành 1,2- và 1,5-đimetyl-1,5-xiclooctađien, còn các đồng phân E bị polime hóa (oligome hóa.)
Với 2,7-octađien (c), sự vòng hóa nội phân tử diễn ra, tạo thành xiclopenten
1-allyl-3-methylencyclopentan (d) không thể tạo thành sản phẩm vòng hóa do sản phẩm như vậy sẽ có chứa một liên kết đôi C=C ở cacbon vị trí đầu cầu Theo quy tắc Bredt, trường hợp này chỉ xảy ra với các vòng rất lớn Do đó chất (d) sẽ tạo thành một polime (oligome):
Cuối cùng, trong trường hợp (e), phân tử được biểu diễn ở cấu dạng này (trông như một chiến binh Viking) thì rõ ràng không thể tạo thành sản phẩm vòng hóa Tuy nhiên, một phép quay đơn giản quanh liên kết C-C sẽ tạo thành một cấu dạng khác có thể tham gia vào phản ứng vòng hóa, tạo thành đibenzanthracen:
2) Trong phản ứng giữa dec-9-enoic axit và nitrile của nó, một sản phẩm là hợp chất có khối lượng phân tử đủ lớn và (quan trọng nhất) nhiệt độ sôi cao Một sản phẩm khác là etylen, một sản phẩm khí Việc tách loại etylen từ hỗn hợp phản ứng
Còn trong phản ứng giữa 10-bromodec-5-en-1-ol và (hept-4-en-1-yl) xiclobutan, các sản phẩm khác không có những yếu tố để chuyển cân bằng về hướng chỉ tạo thành bất kì một sản phẩm nào Việc tạo thành một hỗn hợp sản phẩm phản ứng không được xem là một cách hữu hiệu để tổng hợp chúng.