Ảnh hưởng pH môi trường đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích 15
Giá trị pH trong trầm tích hoặc cột nước sẽ ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ hòa tan của các kim loại nặng trong trầm tích Giá trị pH cao thúc đẩy sự hấp phụ và kết tủa, trong khi pH thấp thực sự làm suy yếu độ mạnh của liên kết kim loại với trầm tích và cản trở việc lưu giữ các kim loại nặng trong các trầm tích [44].
Khi pH giảm dẫn đến sự gia tăng H + trong nước gây ra giải phóng thứ cấp của các kim loại nặng [44], các ion H + cạnh tranh với các cation kim loại nặng ở các vị trí trao đổi [74] pH thấp có thể giảm tích điện âm của bề mặt chất hữu cơ, các hạt đất sét và Fe-Mn-Al oxyt và đặc biệt là nhiều hợp chất như cacbonat và sunfua trở nên dễ tan [44,48] Giá trị pH có thể chiếm ưu thế trong các quá trình giải phóng kim loại nặng từ các khoáng sét [74] Ảnh hưởng của pH đến các phản ứng này là hai mặt: (i) lên tốc độ của quá trình oxy hóa Fe (II), và (ii) lên các liên kết của các kim loại với các chất hữu cơ, hạt sắt và mangan thuộc pha rắn [48] Kim loại được bao phủ trên bề mặt của Fe-Mn hydroxyt và không ổn định trong điều kiện khử, ô xyt sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước Trong môi trường thoáng khí các oxyt/hydroxyt Fe và Mn là các liên kết quan trọng của các kim loại nặng trong trầm tích và trong khi đó, dạng sulfua kim loại chiếm ưu thế trong các trầm tích thiếu oxy [40].
Khả năng hấp phụ của khoáng sét tăng với độ pH tăng lên, do sự hình thành các phức hydroxyt ổn định và kết tủa với kim loại [44] Các phương trình phản ứng có thể được mô tả như:
Liên kết với Fe-Mn oxyt hình hành các hạt keo trên cơ sở kết tủa các ô xyt này phụ thuộc rất lớn vào pH môi trường, độ điện ly, kích thước hạt Keo tụ được tăng cường bằng cách tăng pH Cơ chế keo tụ chủ yếu là do sự ổn định hạt keo, tính chất bề mặt, axit humic, độ mặn và pH [1].
Trong bối cảnh thay đổi pH ở đại dương, các sự cố hóa chất tràn rò rỉ, thông tin về việc giải phóng kim loại từ trầm tích mặt là rất cần thiết cho việc đánh giá rủi ro và lập kế hoạch dự phòng trước và có thể được sử dụng như là một chỉ báo địa chất về sự cố tràn/rò rỉ Do đó, việc đánh giá ảnh hưởng của pH vào quá trình giải phóng kim loại là một công cụ quan trọng trong việc đánh giá độc tính của các trầm tích cửa sông trong kịch bản sự cố hóa chất.
Ảnh hưởng độ mặn môi trường đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích 16
Theo báo cáo của Laing và cộng sự, cho thấy độ mặn khác nhau đã ảnh hưởng đến tính linh động của kim loại trong trầm tích, có tác động lớn đến sinh khả dụng của chúng và sự linh động kim loại ngày càng tăng khi độ mặn tăng [7].
Hai cơ chế chính đóng vai trò quan trọng trong quá trình giải phóng kim loại nặng là: (1) khả năng tạo phức của các anion trong muối (Cl - ) với kim loại nặng và sự cạnh tranh của cation muối với các dạng kim loại nặng tích điện dương (Na + , K + ,
Ca 2+ , Mg 2+ ) cho các vị trí hấp phụ trên pha rắn; (2) các quá trình tạo bông, kết tủa và keo tụ [77,75].
Sự gia tăng độ mặn có liên quan đến việc tăng hàm lượng của các cation, chủ yếu là Na, K, Ca, Mg mà cạnh tranh cho các vị trí hấp phụ kim loại nặng và giảm sự gắn kết của các kim loại với axit humic Khi phức clorua tan xảy ra, sự di chuyển của các kim loại nặng cũng tăng [78,44] Tăng dần độ mặn trong nước thủy triều thúc đẩy giải phóng kim loại từ trầm tích trong trường hợp không sulfua và làm tăng tổng nồng độ kim loại nặng trong nước [51].
Việc gia tăng nồng độ của một số dạng hóa học của các kim loại giải phóng từ trầm tích có thể trở nên nguy hiểm đối với sinh vật Tính khả dụng sinh học phụ thuộc vào dạng loại kim loại và bị ảnh hưởng bởi một loạt các điều kiện môi trường trong đó có pH và độ mặn là những yếu tố chính Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích đã không bao giờ được xem là toàn diện và các đặc tính trầm tích vẫn chưa hiểu và thậm chí nhiều tranh cãi [44] Do đó, cần có các nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích cửa sông.
Các nghiên cứu ảnh hưởng pH, độ mặn lên trầm tích cửa sông trên Thế giới và Việt Nam 17
Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH
Phương pháp thử nghiệm ngâm chiết pH stat trong 24 giờ được sử dụng trong nghiên cứu của Paschke và cộng sự, với tỉ lệ lỏng:rắn 10:1, điều chỉnh pH 4 sau 30 phút và trong suốt quá trình thử nghiệm [79] Theo Cappuyns & Swennen nghiên cứu khảo sát ở 3 mức pH 2, 4, 6 [80] Tuy nhiên do thời gian ngắn một số phản ứng ngâm chiết chưa hoàn toàn hoặc chưa đạt trạng thái cân bằng Do đó, các thử nghiệm nên cần có những điều chỉnh theo dõi thời gian giải phóng kim loại để thử nghiệm đạt trạng thái cân bằng, có như vậy thử nghiệm sẽ cho phép đánh giá độc tính kim loại có độ chính xác cao hơn.
Nghiên cứu của Huang và cộng sự, sử dụng thùng có kích cỡ (sâu × rộng × cao là 15 cm × 10 cm × 20 cm), trầm tích đồng nhất được đặt ở đáy thùng với độ cao 5,0 cm và nước khử ion 2,0 L được thêm ở trên, 3 pH sử dụng là 7,0; 8,0; và 9,0 được điều chỉnh bằng NaOH 0,1 N hay HCl 0,1 N Mỗi ngày lấy 5 mL nước ở trên, lọc, phân tích hàm lượng kim loại giải phóng [81] Nghiên cứu của Huang và cộng sự, chủ yếu khảo sát sự biến động pH trong điều kiện bình thường của vùng cửa sông, kịch bản sự cố axit là chưa có.
Phương pháp của CEN/TS 14429, 2005 đã kéo dài thời gian ngâm chiết lên
48 giờ [82], đây là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay [83] Đề tài đã sử dụng phương pháp này trong thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng pH ngâm chiết lên quá trình giải phóng Cu, Pb trong trầm tích Nguyên tắc của phương pháp là mẫu trầm tích được ngâm chiết theo tỷ lệ lỏng/rắn (L/S) cố định với nước chứa lượng axit hoặc bazơ đã chọn trước để đạt được giá trị pH tĩnh vào cuối giai đoạn ngâm chiết. Yêu cầu ít nhất 8 giá trị pH trong phạm vi pH từ 2 đến pH 12.
Do ảnh hưởng của các thông số khác như cacbon hữu cơ hòa tan, phức chất, các điều kiện ô xy hóa – khử không được xem xét Các giá trị thu được ở pH thấp nhất và ở pH cao chỉ có thể được coi là tiếp cận các phần giải phóng tối đa của các kim loại và các anion ôxo tương ứng khi có sự cố hóa chất Việc áp dụng phương pháp kiểm nghiệm này một mình không đủ để xác định tác động giải phóng kim loại trong các điều kiện cụ thể (kiểm tra độc tính) Do đó đòi hỏi phải áp dụng một số phương pháp, mô hình thử nghiêm về hành vi của chất ô nhiễm bổ sung như thử nghiệm độc tính
Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng độ mặn
Theo mô hình thực nghiệm của Acosta và cộng sự, đối với mỗi mẫu, tỷ lệ 1:5 (rắn:dung dịch muối) được thêm vào ống ly tâm Các muối được chọn cho nghiên cứu này là: clorua (NaCl, CaCl 2 và MgCl 2 ) và sunfat (Na 2 SO 4 ), vì cho rằng các ion này gây nhiễm mặn trong khu vực nghiên cứu Các ống được lắc trên máy lắc tròn
(200 vòng / phút) trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng 20 ºC Các huyền phù sau đó được ly tâm với tốc độ 2000 vòng / phút trong 20 phút, lọc, axit hóa pH
