Luận văn thạc sĩ VNU UET thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép ca3 mn2o7 pha tạp fe (x, 0 025 – 0 15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN ANH QUANG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỆ PEROVSKITE KÉP Ca3Mn2O7 PHA TẠP Fe (x = 0.025 -0.15) VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI – 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN ANH QUANG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỆ PEROVSKITE KÉP Ca3Mn2O7 PHA TẠP Fe (x = 0.025 -0.15) VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện Nano Mã số: Chương trình đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Hoàng Nam Nhật HÀ NỘI - 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Hoàng Nam Nhật, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt thời gian thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Phạm Đức Thắng cho tơi góp ý, nhận xét, giúp tơi hồn thành tốt luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ths Phạm Đức Huyền Yến, người tận tình giúp đỡ, bảo tơi suốt q trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô khoa Vật lý kĩ thuật Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, người ln nhiệt tình giảng dạy tạo điều kiện tốt cho trang thiết bị nghiên cứu năm qua Cuối xin cảm ơn gia đình bạn bè, người bên cạnh động viên, giúp đỡ suốt trình học tập đặc biệt thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học: Trần Anh Quang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lời cam đoan Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp kết công trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Hoàng Nam Nhật Tất số liệu cơng bố hồn tồn trung thực chưa công bố tài liệu, ấn phẩm khác Các số liệu tham khảo có dẫn rõ ràng nguồn gốc xuất xứ nêu phần phụ lục cuối khóa luận Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014 Học viên Trần Anh Quang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 10 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 10 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 .10 1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper 11 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng Jahn- Teller 13 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể 13 1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) 14 1.3 Các tương tác vi mô vật liệu perovskite 16 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi 16 1.3.2 Tương tác trao đổi kép 18 1.4 Một số hiệu ứng vật lý vật liệu perovskite 19 1.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR) 19 1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) 20 1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện 21 1.5 Hệ perovskite pha tạp 22 1.5.1 Tổng quan perovskite pha tạp 22 1.5.2 Vật liệu perovskite pha tạp sắt 23 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25 2.1 Chế tạo mẫu 25 2.1.1 Chế tạo mẫu khối phương pháp gốm 25 2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp sol-gel 27 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 28 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể .28 2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2.2.3 Khảo sát tính chất điện .30 2.2.4 Khảo sát tính chất từ 30 CHƯƠNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU 32 3.1 Chế tạo mẫu khối phương pháp gốm 32 3.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm GAx 32 3.1.2 3.2 Quy trình chế tạo hệ gốm GBx 33 Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp solgel 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 4.1 Hệ vật liệu Ca3 Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo phương pháp gốm 36 4.1.1 Kết phân tích nhiệt 36 4.1.2 Các kết thu hệ gốm GAx 37 4.1.3 Các kết thu hệ gốm GBx 40 4.2 Các kết thu mẫu bột Ca3 Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo phương pháp sol-gel (hệ SX) 46 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Các chữ viết tắt DE : Tương tác trao đổi kép DSC: Phân tích nhiệt vi sai FMM: Tính dẫn kim loại MR: Hiệu ứng từ trở MCE: Hiệu ứng từ nhiệt PMI: Thuận từ điện môi RP : Pha Ruddlesden – Popper TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng XRD: Nhiễu xạ tia X Các ký hiệu λ: Bước Sóng ρ: Điện trở suất σ: Độ dẫn điện ω: Tần số θ: Góc nhiễu xạ χ: Độ cảm từ Br: Độ từ dư Ea: Năng lượng kích hoạt Eg: Độ rộng vùng cấm h: Hằng số plack Hc: Lực kháng từ hυ: Năng lượng ánh sáng K: Độ dẫn nhiệt LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kB: Hằng số Boltzman M: Mơ men từ q: Điện tích R: Điện trở rB: Bán kính bohr T: Nhiệt độ TC: Nhiệt độ Curie Z: Hệ số phẩm chất LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các liệu tinh thể học có Ca3Mn2O7 Bảng 3.1 Thống kê phép đo vật liệu chế tạo Bảng 4.1 Hằng số mạng tinh thể CaMnO2,8, CaMnO3 Ca4Mn3 O10 Bảng 4.2 Khoảng cách mặt phẳng mạng tương ứng Ca3Mn2O7 theo thẻ chuẩn mẫu GBx Bảng 4.3 Cấu trúc ô mạng pha Ca3Mn2O7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng Hình 1.2 Cấu trúc CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) Ca3Mn2 O7 (c) Hình 1.3 Quỹ đạo điện tử 3d Mn trường bát diện (a) tách mức lượng ion Mn3+ (b) Hình 1.4 Méo mạng Jahn-Teller cấu trúc perovskite Hình 1.5 Mơ hình tương tác siêu trao đổi Hình 1.6 Mơ hình tương tác trao đổi kép Chương Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp gốm Hình 2.2 Sơ đồ minh họa tượng nhiễu xạ tia X tinh thể (a) sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X (b) Hình 2.3 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Hình 2.4 Sơ đồ khối thiết bị VSM Chương Hình 3.1 Giản đồ nung sơ mẫu M1 Hình 3.2 Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 Hình 3.3 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu M2x Chương Hình 4.1 Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo phản ứng pha rắn Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA0 Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA10 Hình 4.4 Đường cong từ trễ M(H) mẫu GA0 (a) GA10 (b) , Hmax =10kG LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 37 Kết thu đường cong TGA cho thấy khối lượng bị sụt giảm đột ngột nhiệt độ nóng chảy MnCO3 CaCO3 423 C 749 0C Tại nhiệt độ gốc carbonate muối bị phân hủy bốc bay dẫn đến sụt giảm mạnh khối lượng mẫu Trên khoảng nhiệt độ cao hơn, từ 810 oC đến 1000 oC khối lượng mẫu giảm Trên sở kết phân tích nhiệt vi sai, chúng tơi lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết mẫu nhiệt độ 1000 oC phương pháp gốm 4.1.2 Các kết thu hệ gốm G Ax A Cấu trúc tinh thể Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA0 Hình 4.2 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA0 (Ca3Mn2O7) chế tạo điều kiện: nung thiêu kết 1250 oC 48h Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trúc pha Ca3Mn2O7 chưa tạo thành mong muốn, thay vào hình thành pha CaMnO2.8 Việc tạo thành pha CaMnO2.8 (mà CaMnO3) q trình nung thiêu kết nhiệt độ cao mơi trường kín giữ thời gian dài dẫn tới thiếu hụt Ôxy Sự thiếu hụt làm cho ion Mn không tồn hóa trị +4 mà cịn tồn trạng thái hóa trị +3, xuất trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+ , hay nói cách khác thiếu hụt Ôxy mẫu dẫn đến trình tự doping tạo hỗn hợp hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 38 trị Mn4+/Mn3+ Việc tồn hai hóa trị ion Mn vị trí B dẫn đến cấu trúc tinh thể vật liệu bị thay đổi từ lập phương sang trực giao (méo mạng Jahn-Teller) Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ mẫu gốm GAx (a) dịch đỉnh nhiễu xạ pha tạp Fe (b) Hình 4.3a giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu GAx (GA0, GA10) Ở mẫu GA10 có tạo thành pha CaMnO3 lượng nhỏ pha Ca4Mn3 O10 Việc khơng xuất thiếu hụt Ơxy cấu trúc mẫu GA10 đóng góp ion O oxit Fe 2O3 Thêm vào đó, ta khơng quan sát thấy pha hợp chất oxit Fe, chứng tỏ có đóng góp ion Fe vào cấu trúc perovskite Như vậy, hệ mẫu GAx ta chưa thấy xuất pha Ca3Mn2O7 mong muốn Hình 4.3b so sánh dịch đỉnh nhiễu xạ hai mẫu GA0 (x=0) GA10 (x=0,1) Bán kính ion trung bình Fe4+ 0,585Å, bán kính trung bình Mn4+ 0,53 Å [16] Vì pha tạp Fe vào mẫu làm thông số ô sở tăng lên, hệ đỉnh nhiễu xạ dịch góc nhiễu xạ nhỏ Tuy nhiên, quan sát Hình 4.3b ta thấy đỉnh nhiễu xạ mẫu GA10 lại dịch phía góc nhiễu xạ lớn Điều giải thích méo mạng Jahn-Teller làm thông số ô cở sở CaMnO2,8 (mẫu GA0) tăng lên nhiều so với pha tạp Fe (mẫu GA10) Bảng 4.1 c ác thông số mạng theo thẻ chuẩn CaMnO2,8, CaMnO3 Ca4Mn3O10 lưu hệ thống đo nhiễu xạ tia X LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 39 Bảng 4.1: Hằng số mạng tinh thể CaMnO2.8 , CaMnO3 Ca Mn O10 Tên pha a (Å) CaMnO2.8 7,6180 b (Å) c (Å) 15,0027 7,45760 V (Å)3 854,996 Kiểu ô mạng α, β, γ Orthorhombic α = β = γ = 90 o CaMnO3 7,46000 7,46000 7,46000 415,161 Cubic α=β=γ = 90 o Ca4Mn3O10 5,26005 5,25569 26,8354 741,871 Orthorhombic α = β = γ = 90 o B Kết đo tính chất từ Hình 4.4 đường cong từ trễ M(H) mẫu GA0 (CaMnO2,8) GA10 (CaMnO3 , Ca4Mn3O10 ) đo từ trường có cường độ cực đại 10kG (a) (b) Hình 4.4: Đường cong từ trễ M(H) mẫu GA0 (a) GA10 (b), Hmax =10kG Mẫu CaMnO3 dạng khối biểu tính điện mơi – phản sắt từ với tương tác cation Mn3+/Mn3+ Trong đó, mẫu CaMnO2.8 (Hình 4.4a) biểu tính thuận từ nhiệt độ phịng Độ từ hóa mẫu chưa thể đạt đến bão hịa từ trường đạt cực đại (Hmax =10kG) Sự sai khác tính chất mẫu so với CaMnO thiếu hụt ơxi nói dẫn đến q trình tự dopping tạo hỗn hợp LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 40 hóa trị Mn3+/ Mn4+ vị trí Mn Việc tồn hai hóa trị ion Mn vị trí B gây biến đổi cấu trúc tinh thể tính chất mẫu Từ đường cong từ hóa mẫu GA10 (Hình 4.4b) ta thấy mẫu pha tạp Fe biểu tính sắt từ nhiệt độ phịng Việc pha tạp Fe làm xuất nhiều ion hóa trị khác vị trí Mn (Fe 3+,Fe4+ , Mn3+ , Mn4+), dẫn tới thay đổi tính chất vật liệu từ phản sắt từ sang sắt từ Độ từ hóa mẫu khơng bão hịa từ trường đạt mức cao (Hmax = 10kG) Việc chưa tạo thành cấu trúc Ca3 Mn2O7 hệ mẫu GAx mẫu nung thiêu kết mơi trường khép kín, thiếu khí ơxy để hình thành cấu trúc perovskite đa lớp dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy Để khắc phục ngun nhân vừa phân tích tơi tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 phương pháp gốm với hóa chất ban đầu có độ độ đồng cao Đồng thời mẫu nung thiêu kết 1250 C 48 môi trường giàu ôxy Sau kết thu từ hệ gốm (GBx) 4.1.3 Các kết thu hệ gốm GBx Hỗn hợp tiền chất dùng để chế tạo GBx có độ độ đồng cao: bột CaCO3 (Merck, độ 99%), bột MnCO3 (Merck, độ 99%), bột Fe 2O3 (độ 99%), ethanol 96% Các quy trình chế tạo tương tự hệ GAx bước nung thiêu kết hệ mẫu GBx đặt mơi trường giàu khí ơxy A Cấu trúc tinh thể Hình 4.5a giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GB0 chế tạo điều kiện: nung thiêu kết 1250 o C 48 môi trường giàu ôxy Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy mẫu thu có kết tinh pha Ca3Mn2O7 Ngồi cịn có thêm xuất pha Ca2MnO4 Ca4Mn3O10 Các số mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) tương ứng Ca3Mn2O7 ta Hình 4.5b với đỉnh phổ đặc trưng (101), (105), (110), (001), (200), (111), (212) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 41 Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GB0 (a) số mặt nhiễu xạ Ca3 Mn2 O7 (b) So sánh kết đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu GB0 với mẫu Ca3Mn2O7 tác giả [11] [8] (Hình 4.6) ta thấy có trùng hợp vị trí đỉnh nhiễu xạ pha Ca3Mn2O7 (a) (b) Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ mẫu Ca3 Mn2 O7 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn [8](a) phương pháp sol-gel [11](b) Kết đo SXD (synchrotron x-ray diffraction) mẫu sol-gel nhiệt độ phòng có mặt hai pha đồng tồn vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc2 I4/mmm Các kết fit A Le Bail cho mơ hình đơn pha Cmc2 có χ2= 3,7, Rwp = 8,37% Tuy nhiên, tách riêng peak tương ứng với pha, tác giả [11] lại có mặt cấu trúc tứ giác I4/mmm (pha thứ yếu) cấu trúc trực LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 42 giao Cmcm Cmc2 (pha chiếm đa số) Các phân tích Rietveld cho thấy giá trị χ R wp cho hai dạng cấu trúc là: Cmcm (χ2 = 12,5, R wp = 15,36%) Cmc2 (χ2 = 8,1, R wp = 12,36%) [11] Hình 4.7a biểu diễn giản đồ nhiễu xạ mẫu gốm Ca3Mn2-x Fex O7 (GBx) với tỉ lệ pha tạp x = 0, 0,05, 0,1, 0,15 Ở mẫu pha tạp Fe tồn pha khác bên vật liệu: CaMnO3 , Ca2MnO4 Ca3Mn2O7 Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ mẫu gốm GBx (a) dịch đỉnh nhiễu xạ nồng độ Fe tăng (b) Hình 4.7b mẫu pha tạp Fe nồng độ pha tạp tăng lên, vị trí đỉnh nhiễu xạ bị dịch dần phía góc nhiễu xạ nhỏ Điều giải thích nồng độ Fe tăng lên làm cho thông số ô sở tăng lên Bán kính ion trung bình Fe 4+ 0,585Å, bán kính trung bình Mn4+ 0,53 Å [16] Điều làm cho bán kính ion trung bình vị trí B tăng lên làm cho ô mạng dãn Giải thích hồn tồn phù hợp với kết tính tốn số mạng tơi tính Bảng 4.2 liệt kê khoảng cách mặt phẳng mạng tương ứng mẫu Ca3Mn2 O7 theo thẻ chuẩn mẫu GBx LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 43 Bảng 4.2: Khoảng cách mặt phẳng mạng tương ứng Ca3 Mn2 O7 theo thẻ chuẩn mẫu GBx d (thẻ chuẩn) Khoảng cách mặt phẳng mạng (d) [hkl] x=0 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 [101] 3,65 3,635 3,719 3,653 3,680 [105] 2,685 2,674 2,680 2,683 2,684 [110] 2,623 2,615 2,629 2,608 2,602 [001] 1,947 1,936 1,934 1,937 1,932 [200] 1,854 1,852 1,860 1,859 1,861 [211] 1,653 1,652 1,655 1,655 1,654 [111] 1,563 1,558 1,565 1,562 1,557 Khoảng cách mặt phẳng mạng (d) số mạng (a, b, c) góc nhiễu xạ  xác định từ phương trình (4.1) (4.2) 2d.sin = n (4.1) (4.2) Bảng 4.3: Cấu trúc ô mạng pha Ca3 Mn2 O7 x d [hkl] x=0 1,852 [200] 2,674 [105] 1,860 [200] 2,680 [105] 1,859 [200] 2,683 [105] 1,861 [200] 2,684 [105] x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 a = b (Å) c (Å) V (Å)3 3,704 19,321 265,0839 3,720 19,321 267,3786 3,718 19,377 267,8694 3,722 19,370 268,3422 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 44 Tôi chọn hai đỉnh nhiễu xạ thuộc cấu trúc Ca3 Mn2-x FexO7 có cường độ nhiễu xạ lớn (200) (105) để tính số mạng Ca3Mn2-xFex O7 vật liệu chế tạo Bảng 4.3 kết thu hệ mẫu Khi pha Fe vào vật liệu, cấu trúc ô mạng sở tăng lên so với chưa pha tạp Fe Hằng số mạng tăng nhiều mẫu vật liệu pha tạp nồng độ x = 0,15 B Kết đo tính chất từ Hình 4.8: Đường cong từ trễ M(H) hệ mẫu gốm GBx, Hmax = 10kG Từ Hình 4.8 ta thấy độ từ hóa mẫu GBx khơng bão hịa từ trường đạt mức cao (Hmax = 10kG) So sánh với kết tác giả [8] ta thấy độ từ hóa Ca3Mn2O7 dạng khối chưa đạt bão hòa từ trường cực mạnh (Hmax = 50kOe) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 45 Hình 4.9: Đường cong từ trễ M(H) mẫu khối Ca3 Mn2 O7 [8], Hmax = 50kOe Từ Hình 4.9 ta thấy dạng mẫu khối, Ca3Mn2O7 thể tính sắt từ yếu Trong luận văn này, hệ mẫu GBx đo từ trường 10kG chưa đủ lớn để khảo sát đầy đủ tính chất từ mẫu Ở mức H max = 10kG độ từ trễ phát sinh (nếu có) mẫu bé nên từ trường giảm từ độ mẫu trở gần mức nên ta thấy đường cong từ hóa mẫu đường thẳng (giống chất thuận t ừ) Ngoài mẫu thu đa pha nên khó quan sát độ từ hóa pha Ca Mn2O7 Khi nồng độ pha tạp Fe tăng lên mẫu thể tính sắt từ rõ ràng Ở nồng độ pha tạp x = 0,15 (mẫu GB15) (Hình 4.8d) ta quan sát tính sắt từ yếu vật liệu Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu GBx dải nhiệt độ từ 160K đến nhiệt độ phòng biểu diễn Hình 4.10 Đường cong từ nhiệt M( T) mẫu GBx có dạng giống Từ độ M mẫu đạt cực đại lân cận 185K 250K, riêng mẫu GB10 đạt cực đại 167K Nhiệt độ chuyển pha Curie mẫu khoảng từ 280K đến 295K Vì mẫu có cấu trúc đa pha nên vị trí đỉnh cực đại cực tiểu không t ăng hay giảm tuyến tính theo nồng độ pha tạp Fe LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 46 Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu GBx 4.2 Các kết thu mẫu bột Ca3Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo phương pháp sol-gel (hệ SX) Cấu trúc tinh thể Hình 4.11 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 chế tạo điều kiện nung thiêu kết 600 0C 6h Hình 4.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 nung 6h LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 47 Từ giản đồ nhiễu xạ ta thấy sau trình nung mẫu bột thu hỗn hợp tiền chất ban đầu, chưa có hình thành pha perovskite Mẫu bột sau trình nung thiêu kết hút ẩm mạnh, điều tồn muối clorua Việc chưa tạo thành pha tinh thể perovskite giải thích muối MnCl2 nóng chảy 625 0C, lớn so với nhiệt độ nung thiêu kết (600 C) Ngồi ra, MnCl2 cịn muối bền, khó tham gia vào phản ứng tạo phức Để khắc phục nguyên nhân trên, tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Sx với quy trình nung thiêu kết thực nhiệt độ 1250 0C 48 Hình 4.12a giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 chế tạo điều kiện nung thiêu kết 1250 0C 48 Hình 4.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 nung 1250OC 48h (a) so sánh phổ nhiễu xạ mẫu S0 GB0 (b) Ta thấy mẫu S0 thu có kết tinh pha Ca3 Mn2 O7 Ngồi cịn xuất lượng nhỏ pha CaMnO3 Ca2MnO4 So sánh phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột Ca3Mn2O7 chế tạo phương pháp solgel (S0) mẫu khối chế tạo phương pháp gốm (GB0) (Hình 4.12b), ta thấy có trùng hợp tốt vị trí đỉnh nhiễu xạ Ca3Mn2O7 sai khác vị trí đỉnh nhiễu xạ khác cịn tồn pha vật liệu khác bên mẫu Như vậy, phương pháp sol-gel nung thiêu kết mẫu 600 0C chưa thấy xuất pha perovskite bên mẫu Đối với mẫu nung thiêu kết LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 48 nhiệt độ 1250 0C có hình thành pha Ca3Mn2O7 Tuy nhiên, vật liệu lại tồn đồng thời thêm pha perovskite CaMnO3 Ca2MnO4 Việc không tạo thành vật liệu Ca3Mn2O7 đơn pha theo có hai ngun nhân Thứ việc lựa chọn hóa chất ban đầu chưa phù hợp: muối MnCl2 muối bền, có nhiệt độ nóng chảy cao nên khó tham gia vào phản ứng tạo ơxit phức hợp Thứ hai việc lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết chưa thật xác Khi nhiệt độ nung thiêu kết thấp (600 0C) chưa hình thành pha perovskite, nhiêt độ nung thiêu kết cao dễ dẫn đến việc hình thành cấu trúc đa pha bên vật liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 49 KẾT LUẬN Mục đích luận văn tiến hành chế tạo khảo sát tính chất điện từ hệ perovskite Ca3Mn2O7 pha tạp Fe Các kết luận văn bao gồm: (1) Đã tiến hành thực nghiệm quy trình tổng hợp vật liệu Ca3 Mn2 O7 phương pháp sol-gel phương pháp phản ứng pha rắn (2) Khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp Fe lên cấu trúc tinh thể cấu trúc từ vật liệu perovsike Tuy nhiên, trình chế tạo chưa tạo sản phẩm Ca3Mn2O7 đơn pha Đối với phương pháp gốm, mẫu thu sau nung thiêu kết 12500 C 48 bao gồm pha CaMnO3, Ca2MnO4, Ca3Mn2O7 Ca4Mn3 O10 Điều nguyên nhân sau: (1) Nhiệt độ nung thiêu kết mẫu chưa thật tối ưu (2) Khi nung mẫu mơi trường thiếu ơxi dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy perovskite đa lớp Từ nguyên nhân đề xuất việc cải thiện quy trình chế tạo perovskite Ca3Mn2O7 phương pháp gốm cần tiến hành quy trình nung thiêu kết mẫu nhiệt độ cao (trên 1250 0C) môi trường giàu ôxy Đối với phương pháp sol-gel, mẫu thu sau nung thiêu kết 1250oC 48h có hình thành pha perovskite Ca3Mn2 O7 Tuy nhiên, tồn thêm pha CaMnO3 Ca2MnO4 Điều nguyên nhân sau: (1) Hóa chất lựa chọn ban đầu chưa phù hợp (2) Nhiệt độ nung thiêu kết mẫu chưa thật tối ưu Tóm lại, luận văn tơi trình bày quy trình chế tạo mẫu Ca3 Mn2O7 pha tạp Fe phương pháp sol-gel phương pháp gốm Tuy kết cuối chưa tạo vật liệu Ca3 Mn2 O7 đơn pha kết thu tạo tiền đề tốt cho hướng nghiên cứu vật liệu sau LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu từ tính số vấn đề liên quan, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V – Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1998), Giáo trình vật lý chất rắn, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Phú Thùy (2001), Vật lý tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội Tiếng Anh A.V Mahajan, D.C Johnston, D.R Torgeson, F Borsa (1992), “Magnetic properties of LaVO3”, Phys Rev B 46 10966 A.Jouanneaux (1999), “WinMProf: a visual Rietveld software”, CPD newsletter 21, 13 Beznosikov, B.V Aleksandrov, K.S (2000), "Perovskite-like crystals of the Ruddlesden-Popper series" Crystallography Reports 45: 792 Huyen Yen Pham, Dang Chinh Huynh, Nam Nhat Hoang (2013), “Ferromagnetism observed in SPAN-80 activated Ca3Mn2 O7 nanocolloid”, Phys Rev SM2.19 L.Sheng, D.Y Xing, D N Sheng, and C S Ting (1997), “Theory of Collosal Magnetoresistance in R1-x AxMnO3”, Phys Rev Lett 79.9 10 Minjung Kim, “Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite”, Deparment of Physics, University of Illinois at Urbana – Champaign, IL61801, USA 11 M V Lobanov, M Greenblatt, E N Caspi, J D Jorgensen, D V Sheptyakov, B H Toby, C E Botez, and P W Stephens (2004), "Crystal and magnetic structure of the Ca3Mn2 O7 Ruddlesden–Popper phase: neutron and synchrotron x-ray diffraction study", J Phys.: Condens Matter16, pp.5339–5348 12 N Guiblin, D Grebille, H Leligny and C Martin (2002), "Ca3Mn2O7 ", Acta Cryst.C58, i3-i5 13 N A Benedek and C J Fennie (2011), "Hybrid Improper Ferroelectricity: A Mechanism for Controllable Polarization-Magnetization Coupling", Phys Rev Lett.106, 107204 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 51 14 P.Sande, L.E.Hueso, D.R.Miguens, J.Rivas and F.Rivadulla, M.A.Lopez-Quintela (2001), Large Manetocaloric Effect in Manganite with Charge Order, Appl., Phys., Lett., Vol.79, No.13, 24 September 15 Ruddlesden, S.N.; Popper, P (1958), "The compound Sr Ti2O7 and its structure" Acta Cryst 11: 54 16 S F Matar, V Eyert, A Villesuzanne, and M.-H Whangbo (2007), "First principles study of the electronic and magnetic structures of the tetragonal and orthorhombic phases of Ca3 Mn2 O7 ", Phys Rev B 76,054403 17 S F Matar, V Eyert, A Villesuzanne, and M H Whangbo (2007), “First principles study of the electronic and magnetic structures of the tetragonal and orthorhombic phases of Ca3Mn2O7 ”, Phys Rev B 76, 054403 18 T Kimura, Y Tomioka, H Kuwahara, A Asamitsu, M Tamura, Y Tokura (1996), "Layered compounds can provide an efficient mechanism of intrinsic lowfield magnetoresistance due to interplane tunneling", Science274, p.1698 19 Thu Huong Ngo, Hong Van Bui, Van Ben Pham, Thi Hong Tran, An Bang Ngac, Nam Nhat Hoang (2012), “Emission characteristics of SPAN-80 activated ZnS nanocolloids”, J of Lumin 132, 2135-2142 20 Zhang Wei(张玮) and Tong Pei-Qing(童培庆) (2013), "A first-principles study of the structural and elastic properties of orthorhombic and tetragonal Ca Mn2 O7 ", Chin Phys.B Vol 22, No 6, 066201 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... nhận Luận văn có tiêu đề ? ?Thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép Ca3 Mn2O7 pha tạp Fe (x = 0, 025 – 0, 15) nghiên cứu tính chất điện từ chúng? ?? Nội dung bao gồm:  Mở đầu  Chương Tổng quan hệ vật... GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN ANH QUANG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỆ PEROVSKITE KÉP Ca 3Mn2O7 PHA TẠP Fe (x = 0. 025 -0. 15) VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu linh... 0, 025 – 0, 15) nghiên cứu tính chất điện từ chúng? ?? Vì ngồi mẫu Ca 3Mn2O7 chúng tơi tiến hành chế tạo thêm hệ Ca3 Mn2-xFexO7 với tỉ lệ pha tạp x khác (x= 0, 05; 0, 1; 0, 15) Trong luận văn này, mẫu