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Zur Polymorphie des Na2S203 O n P o l y m o r p h i s m of Na2S203 Heike von Benda* I n s t i t u t f ü r Kristallographie der Universität K a r l s r u h e ( T H ) , Kaiserstraße 12, D - 0 K a r l s r u h e Klaus von Benda D e u t s e h e A u t o m o b i l g e s e l l s c h a f t , F o r s c h u n g s l a b o r a t o r i u m Esslingen, D - 0 Esslingen Z N a t u r f o r s c h b , - (1979); eingegangen a m 31 J a n u a r 1979 S o d i u m T h i o s u l p h a t e , P o l y m o r p h i s m , Solid E l e c t r o l y t e Na2S2C>3 crystallizes in modifications T h e familiar m o n o c l i n i c a - f o r m stable at a m b i e n t t e m p e r a t u r e transforms into t h e trigonal /3-form at 330 °C w h i c h at 388 °C c o n v e r t s t o b c c y - N a S These transformations are reversible U n s t a b l e o r t h o r h o m b i c a'-Na S C>3(Pna 2i) is o b t a i n e d b y d e h y d r a t i o n o f the p e n t a h y d r a t e o r b y c o o l i n g the ß-phase The y-phase d e c o m p o s e s in sealed a m p o u l e t o Na2SC>4 a n d N a S s ; d e c o m p o s i t i o n is s l o w b e l o w a n d r a p i d a b o v e 440 °C E q u i l i b r i u m d i s p l a c e m e n t b y distillation o f sulphur accelerates d e c o m p o s i t i o n e v e n f o r /?-Na S 03, a n d m a i n t a i n i n g l o w sulphur pressure b y p u m p i n g gives N a S ß- a n d y-Na2S2C>3 are superionic c o n d u c t o r s ; a d y n a m i c m o d e l is p r e s e n t e d f o r the /3-structure w i t h Na+ c o n d u c t i o n p a t h w a y s originating f r o m oscillation o f t h e S0O3 - t e t r a h e d r a Structural relationships can b e d e r i v e d with r e s p e c t t o the a r r a n g e m e n t o f t h e t h i o s u l p h a t e groups Einleitung sucht worden war Die Arbeiten über Zersetzung an Bei Erhitzen von festem, wasserfreiem Natriumthiosulfat treten Platzwechsel der Schwefelatome, L u f t [5, 6] s i n d f ü r d i e a n g e s p r o c h e n e T h e m a t i k v o n g e r i n g e m I n t e r e s s e ; a b e r a u c h bei E r h i t z e n a n L u f t Modifikationsänderungen und schließlich thermische findet Zersetzung beschriebene kräftige endotherme ein Über den intraionischen S-Aus- tausch liegt eine Reihe kinetischer Untersuchungen vor [1-3]; der vorgeschlagene Mechanismus T r e n n u n g der S - S - B i n d u n g mit sukzessiver t r a g u n g d e r S a u e r s t o f f t e i l c h e n [3] e r s c h e i n t f o r m a l u n d nicht begründet Neumann, Seibert u n d Szileit haben die Modifikationsänderungen aufgrund zweier D T A - E f f e k t e b e i u n d 330 °C s o w i e w e g e n e i n e r Änderung der Aktivierungsenergie für den S-S- A u s t a u s c h b e i 3 °C p o s t u l i e r t , j e d o c h n i c h t r ö n t genographisch nachgewiesen Die Hochtemperaturformen Dichten sind und nach diesen Autoren abschreckbar; Dielektrizitätskonstanten der Ab- s c h r e c k p r o d u k t e w e r d e n a n g e g e b e n [2] Interesse an der thermischen Na2S203 = Stabilität Eine Literaturdurchsicht Na2S04 + Na2S5 (1) zugeschrieben wird, den schon Berthelot formuliert hatte Die Dissoziation unter V a k u u m verläuft nach P i c o n [7] b e i ° C l a n g s a m ; b i s ca 380 ° C l i e f e r t sie i m w e s e n t l i c h e n S u l f i t u n d S c h w e f e l , b e i h ö h e r e n Temperaturen auch Sulfat und Polysulfid Rasches E r h i t z e n a u f 600 ° C s o l l n u r S u l f a t u n d P o l y s u l f i d g e b e n M c A m i s h u n d J o h n s t o n [3] h a b e n a u c h die Zerfallsreaktion behandelt Ihre P r ä p a r a t e be- f a n d e n sich in e v a k u i e r t e n , geschlossenen A m p u l l e n ; der Thiosulfatgehalt wurde iodometrisch bestimmt des ° C w u r d e n n u r n o c h ca % d e r E i n w a a g e u n zersetzt gefunden Als Primärschritt wird Na2S203-> N a S als V e r u n r e i n i g u n g in d e r p o s i t i v e n M a s s e v o n Na/S-Zellen (bei R ö n t g e n u n t e r s u c h u n g e n fehlen N a c h z B 10 h bei D e n A n s t o ß zu vorliegender Arbeit gab zunächst das erstmals DTA-Peak °C), d e r v o n d i e s e n A u t o r e n d e m Z e r f a l l n a c h der Über- sich der v o n Golgotiu u n d R o t a r u ergab, d a ß d i e Z e r s e t z u n g s e i t B e r t h e l o t [4] (1883) n i c h t x -j- N a S reaktion erfolgt (2) angenommen; vermutlich nach N a S + N a S (3) u n d N a S + 4/xSx die Weiter- N a S -> - > N a S (4) m e h r unter Inertgas in ruhender A t m o s p h ä r e unter2 * S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n an D r D r H e i k e Benda - / / 0 - 9 / ? 01.00/0 von 2.1 Arbeitstechniken Präparativ N a S s • H p A (Merck) w u r d e wegen geringf ü g i g e n S u l f i t g e h a l t s n a c h P o n n d o r f [9] g e r e i n i g t - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access 958 H v Benda-K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2Ü3 D a s wasserfreie Salz wurde durch vorsichtiges A b p u m p e n bei R a u m t e m p e r a t u r oder u n t e r E r w ä r m e n bis m a x i m a l 80 °C i n e i n e r V a k u u m a p p a r a t u r m i t N2-Kühlfalle erhalten; nach Erreichen eines konstanten H o c h v a k u u m s v o n IO-5 mbar wurde das Präparat unter Argon (99,999%) in D T A - G l a s ampullen eingeschmolzen Einkristalle wurden nach [2] d u r c h L ö s e n d e s H y d r a t s i n E t h y l e n g l y k o l b e i 85 °C, E i n d u n s t e n u n d A b k ü h l e n e r h a l t e n Z u r Phasenanalyse w u r d e n die P r ä p a r a t e d u r c h W a s c h e n mit Methanol unter Argon und anschließende V a k u u m t r o c k n u n g bei R a u m t e m p e r a t u r v o n anhaftender Flüssigkeit befreit 2.2 Analyse W e i s s e n b e r g - A u f n a h m e n (0.-2 S c h i c h t ) z u r I d e n t i fizierung der Phasen voraus Die Strukturrechnungen erfolgten mit dem X T L - P r o g r a m m s y s t e m an einem N o v a 1200-Rechner 2.5 Leitfähigkeitsmessungen Die polykristallinen P r o b e n wurden mit einer H a n d p r e s s e z u z y l i n d r i s c h e n P i l l e n v o n 4,6 m m Durchmesser und Porositäten zwischen 15 und % verdichtet F ü r Wechselstrommessungen mit einer L e i t f ä h i g k e i t s m e ß b r ü c k e P W 9501/01 ( P h i l i p s ) b e i 2000 H z w u r d e n die P r o b e n u n t e r A r g o n i n A m p u l len aus A R - G l a s eingeschmolzen, die zugleich D T A Messung erlaubten D a z u erhielt, wie A b b zeigt, Unzersetztes Thiosulfat wurde durch Lösen der P r o b e in W a s s e r , F ä l l e n v o n Sulfid u n d P o l y s u l f i d m i t s c h w a c h a l k a l i s c h e r CdCl2-Lösung, K o m p l e x i e ren des Sulfids m i t F o r m a l d e h y d u n d iodometrische T i t r a t i o n d e s T h i o s u l f a t s b e i p H b e s t i m m t [3] 2.3 DTA D i e D i f f e r e n t i a l t h e r m o a n a l y s e n w u r d e n m i t jew e i l s ca 200 m g i n g e s c h l o s s e n e n G l a s a m p u l l e n i m N i c k e l b l o c k bei A u f h e i z - u n d A b k ü h l r a t e n v o n oder K/min vorgenommen A l s Vergleichsprobe d i e n t e a - A l o d e r K2SO4 D i e A p p a r a t u r k o m b i n i e r t e M e ß k o p f u n d O f e n d e r T y p e 404 d e r F a Netzsch mit Steuer- u n d Verstärkerteil eigener E n t wicklung (DAUG) 2.4 Röntgenuntersuchungen a) R a u m t e m p e r a t u r a u f n a h m e n p o l y k r i s t a l l i n e r P r o b e n erfolgten mit einer e v a k u i e r t e n GuinierH ä g g K a m e r a X D C - 0 ( I R D A B , Stockholm), in der sich das P r ä p a r a t zwischen Folien aus S c o t c h D o k u m e n t - K l e b e b a n d o d e r i n M a r k r ö h r c h e n befand, deren Längsachse bei R o t a t i o n einen K r e i s beschrieb Hochtemperatur- u n d ein Teil der R a u m t e m p e r a t u r a u f n a h m e n w u r d e n mit einer GuinierSimon K a m m e r (Nonius, Delft) durchgeführt, in d e r d a s M a r k r ö h r c h e n p a r a l l e l z u r F o k a l l i n i e ged r e h t w i r d [10] D i e F i l m e w u r d e n m e i s t e n s m i t Tiefquarz, zuweilen mit Pb(NOs)2 geeicht und mit einem Koinzidenzmaßstab vermessen Alle Aufn a h m e n erfolgten m i t C u K a i - S t r a h l u n g (1,54051 Ä) Die Reflexintensitäten w u r d e n mit einem rechnergekoppelten Syntex-Autodensitometer photomet r i e r t ; die B e s t i m m u n g der L i n i e n i n t e n s i t ä t e n u n d der zugehörigen Beugungswinkel erfolgte mit Hilfe eines modifizierten P r o g r a m m e s v o n S o n n e v e l d u n d V i s s e r [ 1 , 12] D i e R e c h n u n g e n z u d e n P u l v e r a u f n a h m e n w u r d e n teils mit d e m P r o g r a m m L A Z Y P U L V E R I X [13], t e i l s m i t e i g e n e n P r o g r a m m e n (für H P 9810-A Tischrechner) d u r c h g e f ü h r t b) E i n k r i s t a l l e w u r d e n g j y k o l f e u c h t i n M a r k röhrchen unter V a k u u m eingeschmolzen Die Beugungsdaten wurden mit M o K a - S t r a h l u n g auf automatischen Vierkreisdiffraktometern (P21 und P T der Firma S y n t e x ) gewonnen D e n Messungen gingen Abb Ampulle für simultane DTA und Leitfähigkeitsmessung der A m p u l l e n b o d e n eine H ö h l u n g zur A u f n a h m e der Thermoelementperle; der thermische K o n t a k t zur P r o b e wurde durch Goldplättchen mit dazwischengeklemmtem Pt-Zuleitungsdraht ermöglicht D e r zweite P t - D r a h t oberhalb des Preßlings b e f a n d sich ebenso zwischen Goldplättchen; eine vergoldete F e d e r hielt die A n o r d n u n g unter K o m p r e s s i o n u n d s t ü t z t e s i c h ü b e r eine S p r e i z f e d e r a u s M o - B l e c h g e g e n eine W a n d a u s w e i t u n g d e r A m p u l l e a b O b e r h a l b der Spreizfeder b e f a n d sich ein Glastiegelchen mit elementarem Schwefel zur Einstellung eines definierten S c h w e f e l d a m p f d r u c k s Die Stirnflächen des Preßlings w u r d e n mit einer a l k o holischen Suspension v o n kolloidalem Graphit leitend g e m a c h t V o r d e m A b s c h m e l z e n w u r d e n die P r o b e n m e h r e r e S t u n d e n b e i 10~ m b a r e n t g a s t , s o d a ß eine d u r c h die H a n d h a b u n g a n L u f t e v e n t u e l l eingetretene Hydratbildung rückgängig gemacht wurde Thermische Zersetzung Na2S203 z e i g t b e i m A u f h e i z e n i n Ampulle einen kräftigen exothermen geschlossener DTA-Effekt b e i 444 °C, d e r d e m Z e r f a l l i n S u l f a t u n d P o l y s u l f i d nach G l (1) z u z u o r d n e n ist N a c h h Halt bei °C h a t t e d a s P r ä p a r a t n a c h d e m A b k ü h l e n d i e c h a r a k t e r i s t i s c h e z i e g e l r o t e F a r b e d e s Na^Ss Zur Kontrolle wurden Quarzmarkröhrchen - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access [14] mit 959 H v Benda-K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2Ü3 Na2S2C>3 u n t e r A r g o n g e f ü l l t , a b g e s c h m o l z e n und Sofortige A b k ü h l u n g mit K • m i n - nach Ab- h a u f 500 °C g e h a l t e n D i e G u i n i e r a u f n a h m e n b e i schluß der U m w a n d l u n g e n zeigt die R a u m t e m p e r a t u r zeigten d a n a c h N a S l I I im Ge- d e r ß-Form m e n g e m i t Na2Sä o d e r N a S ( R ö n t g e n d a t e n an N a c h längerem Verweilen im Hochtemperatur- der Rückbildung b e i °C u n d d i e d e r a - F o r m b e i °C P o l y s u l f i d e n a c h [14]) D i e E n t s t e h u n g v o n N a S bereich wächst ist durch Temperaturgefälle im Markröhrchen s i c h d e r ß - ^ a - E f f e k t a u f °C, w e n n d i e ß - P h a s e zu die U n t e r k ü h l u n g So erniedrigte h a u f 3 °C g e h a l t e n w u r d e , u n d s o g a r a u f 269 erklären D i e Z e r s e t z u n g in geschlossener A m p u l l e v e r l ä u f t a l s o n a c h d e r B r u t t o g l e i c h u n g (1) D a s A u s m a ß d e s bis °C, wenn aus dem Existenzbereich y-Phase abgekühlt wurde, auch wenn dabei der noch Z e r f a l l s b e i °C w u r d e d u r c h h T e m p e r n u n d h b e i 305 °C g e h a l t e n w u r d e B e i W i e d e r a u f h e i z e n a n s c h l i e ß e n d e A n a l y s e g e p r ü f t D i e T i t r a t i o n e n er- z e i g t e n sich a u c h E r n i e d r i g u n g e n der U m w a n d l u n g s - g a b e n im Mittel , % der E i n w a a g e t e m p e r a t u r e n , so d a ß z B die unzersetzt, also wesentlich mehr als M c A m i s h u n d Johnston beobachtet hatten, deren Ampullen evakuiert waren Zur Klärung der Zersetzung im dynamischen V a k u u m w u r d e N a S h a u f 368 °C a n l a u f e n der P u m p e erhitzt Die Röntgenanalyse identifizierte den Rückstand d e r /9-Phase m i t d e r w e n n a u c h g e r i n g f ü g i g e n Z e r s e t z u n g v e r k n ü p f t ist Gewichtsverlust A l l e U m w a n d l u n g e n w u r d e n in beiden R i c h t u n gen durch H o c h t e m p e r a t u r - G u i n i e r a u f n a h m e n veri- fall bzw , % der E i n w a a g e unzersetzt Polysulfid fiziert oder 3,5 K • h - , F i l m v o r s c h u b m m • h - , Schlitzbreite wurden nicht der b e i 308 b i s 1 °C e r f o l g t e W i r n e h m e n d a h e r a n , d a ß die auffällige A u s d e h n u n g des E x i s t e n z b e r e i c h e s u n d die iodometrische T i t r a t i o n ergaben , % ZerNa2S04 als N a S ; a-+ß-Umwandlung n a c h d e m e r w ä h n t e n T e m p e r n v o n /?-Na2S2C>3 s c h o n gefunden Damit ist klar, d a ß A u s m a ß u n d P r o d u k t e des Zerfalls außer (kontinuierliche Temperaturänderung mit mm) v o n der Temperatur auch v o m Schwefeldampfdruck a b h ä n g e n D i e Z e r f a l l s t e m p e r a t u r v o n Na2SÜ3 n a c h D i e i n s t a b i l e a ' - F o r m f a n d e n w i r in D T A - P r ä p a - G l (3) l i e g t so h o c h , d a ß b e i d e n u n t e r s u c h t e n T e m - raten u n d in P r o b e n nach peraturen men, Na2SC>3 i n A b w e s e n h e i t von Schwefel unzersetzt bleibt Bei Gegenwart von Schwefel k a n n d i e B r u t t o r e a k t i o n N a S + 4/xSx -> N a S + worden war R e g e l m ä ß i g erhielten w i r a'-Na2S203 aus der E n t w ä s s e r u n g d e s P e n t a h y d r a t s z w i s c h e n 80 u n d 85 °C in E t h y l e n g l y k o l Na2S5 mit A G < ablaufen Hochtemperaturaufnah- wenn relativ rasch abgekühlt Dieser U m s t a n d erlaubte die Isolierung v o n Einkristallen D a s auch orthorhom- bische a'-Na2S203 zeigt bei E r w ä r m e n einen exo- Polymorphie t h e r m e n D T A - P e a k b e i 5 °C, d e r n a c h A u s k u n f t 4.1 Phasenanalyse der Guinieraufnahme d e m monotropen Ü b e r g a n g in Na2S203 existiert in drei d u r c h T e m p e r a t u r w e c h s e l d i e m o n o k l i n e a - F o r m z u z u o r d n e n ist D i e s e r P e a k reversibel ineinander überführbaren Modifikationen w u r d e v o n N e u m a n n , Seibert u n d Szileit w e n n a u c h a, ß, y u n d e i n e r i n s t a b i l e n F o r m a' nur als „ D u r c h h ä n g e n der Z l T - K u r v e " beobachtet a - N a S ist die m o n o k l i n e , bei R a u m t e m p e r a - u n d a l s U m w a n d l u n g v o n a i n ,,/?"-Na2S203 g e d e u - tur stabile Modifikation, deren Struktur von Sandor t e t ; die v o n diesen A u t o r e n in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t und bei u n s a l s a b e z e i c h n e t e m o n o k l i n e M o d i f i k a t i o n er- E r w ä r m e n b e i 330 ± °C i n d i e t r i g o n a l e ß-Form f ä h r t a b e r z w i s c h e n u n d 160 °C k e i n e U m w a n d - über I n d e r D T A w i r d diese U m w a n d l u n g durch lung Die Instabilität der a ' - F o r m geht auch aus der Csordas [15] b e s t i m m t wurde Sie g e h t d e n i n [2] u n d [6] v e r ö f f e n t l i c h t e n , k r ä f t i g e n (ca s p o n t a n e n U m w a n d l u n g in a-Na2S203 bei Raum- ange- t e m p e r a t u r hervor, die bei längerer A u f b e w a h r u n g z e i g t W e i t e r e s E r w ä r m e n f ü h r t bei 388 ± °C z u r eintritt D i e , , y " - P h a s e der e r w ä h n t e n A u t o r e n ent- 21 k J • m o l - nach [2]) e n d o t h e r m e n Peak U m w a n d l u n g d e r ß- i n d i e k u b i s c h e y - M o d i f i k a t i o n spricht nach der U m w a n d l u n g s t e m p e r a t u r Der entsprechende endotherme D T A - P e a k enthält /?-Form, w ä h r e n d d i e d a z u a n g e g e b e n e D i c h t e v o n 1/7 d e r F l ä c h e d e s 330 ° C - P e a k s D i e A b - 2,247 g • c m - keiner der v o n u n s g e f u n d e n e n Modi- n u r ca kühlung liefert die entsprechenden exothermen fikationen unserer zugeordnet werden kann Dagegen stimmt P e a k s nach Unterkühlung, deren A u s m a ß stark v o n die Dichte der thermischen Vorbehandlung abhängt Röntgendichte v o n a'-Na2S203 überein für ,,/S"-Na2S2C>3 r e c h t gut mit der - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access 960 H v Benda-K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2Ü3 Tab II Pulverdiagramm und Gitterkonstanten von a'-Na2S203 Intensitäten berechnet CuKai-Strahlung 4.2 Charakterisierung durch Röntgenpulverdiagramme Die Guinierdiagramme der Modifikationen sowie die daraus ermittelten G i t t e r k o n s t a n t e n u n d R ö n t g e n d i c h t e n dRö s i n d i n d e n T a b n I - I V wiederge- Tab I Pulverdiagramm und Gitterkonstanten von a-Na9S2C>3 Intensitäten berechnet CuKai, Eichung mit Pb(N0 ) , a = 7,8566 Ä 2$ beob (ber.) I 10,46(6) 15,08(8) 17,63(4) 19,64(5) 21,02(1) 21,42(2) 21,78(7) 23,69(70) 24,20(1) 25,90(1) 26,19(9) 27,34(4) 27,96(6) 28,67(6) 28,88(8) 30,43(4) 30,72(2) 32,45(5) 33,08(8) 34,73(0) 34,85(5) 35,71(2) 36,29(8) 36,95(5) 5,6 9,5 15,6 79,4 37,6 96,4 18,8 6,7 13,7 15,2 9,0 47,1 11,4 7,7 100,0 32,4 7,5 78,9 36,5 6,0 47,7 11,6 7,0 15,8 hkl 2$ beob (ber.) 15,8 hkl 100 1 0 1 1 200 1 20 1 20 02 1 12 002 102 1 20 1 2 21 1 2 21 2 22 22 13 37,35(4) 38,08(9) 39,38(7) 40,99(00) 41,53(5) 42,84(1) (6) 43,66(4) 44,00(99) (02) 44,20(19) 44,24(6) 44,86(7) 45,73(2) 45,95(5) 47,32(1) 48,27(24) (27) (30) 48,44(3) 49,06(6) 50,97(6) (7) 7,1 11,3 6,0 6,1 13,1 4,3 4,5 10,0 13,9 9,0 35,6 32,3 4,2 15,1 11,0 6,7 6,7 5,6 9,8 14,5 9,1 7,5 14,0 202 11 230 231 12 321 231 222 13 113 132 10 11 14 132 232 023 123 11 14 421 241 322 Monoklin, P2i/c, a = 8.513(1), b = 8,1581(8), c = 6,4248(8) Ä, ß = 97,08(1)°, Z = 4, d R Ö = 2,372 g / c m l geben W i r haben dabei auch die bekannte, kline a - F o r m aufgeführt, weil unsere mono- Aufnahmen f ü r 2§ > ° n i c h t m i t d e r i n [ ] g e g e b e n e n I n d i zierung vereinbar sind u n d erhebliche A b w e i c h u n g e n von den früher veröffentlichten Gitterkonstanten [15, 16] e r g e b e n A u f g e f ü h r t s i n d d i e b e o b a c h t e t e n •&, d a h i n t e r in K l a m m e r n die r e l e v a n t e n Stellen der b e r e c h n e t e n Werte Den Gitterkonstanten ist die Standard- a b w e i c h u n g in K l a m m e r n n a c h g e s t e l l t 5,4 5,4 3,1 5,4 14,3 25,0 100,0 52,2 38,4 6,7 4,5 4,5 20,1 14,7 27,2 hkl 2& beob (ber.) I hkl 11 12 111 200 121 220 031 11 002 221 112 022 310 231 141 27,87(7) 28,06(0) (7) 29,25(4) 29,71(69) 30,12(1) 30,35(28) (37) 31,55(3) 32,74(2) 32,93(3) 33,54(5) 34,11(0) 34,81(0) 35,48(7) 33,0 16,1 56,7 21,0 13,0 53,1 12,5 15,6 10,3 8,5 21,0 23,7 24,6 15,2 16,1 202 1 240 32 21 22 30 51 51 32 142 00 51 20 Orthorhombisch, Pna2i, a = 10,674(3), b= 15,812(4), c = 7,991(2) k, Z = 12, dßư = 2,336 g/cm Tab III Pulverdiagramm und Gitterkonstanten von ß-Na,2S203 bei 347 °C Intensitäten beobachtet CuKaiStrahlung 2$ beob (ber.) I 16,16(7) 19,99(00) 20,33(3) 26,08(9) 28,68(7) 31,28(8) 32.67(8) 34,81(2) 35,39(41) 35,61(0) 45 100 28 1 hkl 2# beob (ber.) I hkl 01 1 1 1 01 20 002 102 12 00 38,80(79) 40,66(5) 41,35(4) 43,12(1) 45,88(6) 46,36(3) 48,13(1) 54,45(2) 55,66(7) 1 1 1 202 20 30 22 31 00 1 140 Hexagonale Zelle, a = 8,7287(8), c = 5,476(1) A, Z = 3, d R Ö = 2,180 g/cm Tab IV Pulverdiagramm und Gitterkonstante von ;'-Na2S20s bei 406 °C Intensitäten beobachtet CuKaiStrahlung 2$ beob (ber.) I 20,15(5) 28,66(5) 35,28(8) 40,96(7) 55,16(5) 100 42 11 hkl 1 200 1 22 21 Kubisch, a = 6,2254(4) A, Z = 2, d RÖ = 2,176 g/cm suchung auf Na+-Ionenleitung angezeigt Das kubische H o c h - L i N a S ist ein F e s t e l e k t r o l y t m i t sehr t e n f ü r L i + u n d N a + [ , 18] W e g e n der Ähnlichkeit der P u l v e r d i a g r a m m e v o n und 12,37(40) 13,92(3) 14,90(3) 16,58(60) 17.81(2) 20,05(6) 20,18(6) 20,76(7) 22,22(3) 22,95(6) 24,43(2) 24,95(5) 25,65(4) 26,23(3) 26,48(8) I hoher Leitfähigkeit und hohen Diffusionskoeffizien- Leitfähigkeit y-NaaS203 2d beob (ber.) Hoch-LiNaS04 war eine Unter- Die Wechselstrommessungen mit blockierenden E l e k t r o d e n z e i g t e n f ü r Na2S203 e i n e n a b r u p t e n A n - - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access 961 H v Benda-K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2C>3 aus der thermischen Zersetzung der Proben 600 550 500 450 400 350 300 260 1-C] Der Porositätsfehler ist relativ gering, weil das Sintern d e r P r o b e n a b 240 °C t r o t z v e r s c h i e d e n e r A u s g a n g s dichte Li Na S04 nahezu übereinstimmende Leitfähigkeiten e r g a b , w ä h r e n d u n t e r 240 °C s t a r k e S t r e u u n g e n a u f traten Die Zersetzung wurde durch Guinierauf- nahmen nach dem A b k ü h l e n überprüft K e i n Zerfall z e i g t e sich bei P r o b e n , die n u r bis in d e n E x i s t e n z bereich der /?-Phase erhitzt worden waren: die P u l v e r a u f n a h m e e r g a b a'-Na2S203, das zur besseren Erkennbarkeit von Verunreinigungen durch Tem- pern des Markröhrchens in die linienärmere a-Phase ü b e r f ü h r t wurde Die Messungen im y-Bereich sind d a g e g e n durch Na2Ss verfälscht, das geschmolzen neben der dreifachen Menge N a S entsteht hochleitfähig ist (O^Q^cm-1 bei 400 °C und [19]) Allerdings m a c h t e sich die Z e r s e t z u n g durch plötz1.2 1.3 1,4 1.5 16 , 1,7 liche D e f o r m a t i o n der Pille unter d e m 1,8 m und Abb Arrheniusdiagramm der spezifischen Leitfähigkeiten von a-, ß-, y-Na2S203 und von HochLiNaS0 stieg der spezifischen Leitfähigkeit a zwischen 325 u n d 333 °C a u f W e r t e , die d e n s o g e n a n n t e n S u p e r ionenleitern zukommen durch entsprechenden Federdruck Widerstandsabfall be- m e r k b a r , so d a ß n u r M e ß w e r t e b e r ü c k s i c h t i g t wurden, die sich der G e r a d e n log a g e g e n 1/T a n p a ß t e n Strukturuntersuchungen Gitterkonstanterl, Dichten, Zahl der ( v g l T a b V u n d A b b 2) Formelein- D e n g l e i c h e n steilen A n s t i e g besitzt in d i e s e m T e m - heiten in der Elementarzelle und, soweit eindeutig p e r a t u r b e r e i c h die P l a t z w e c h s e l g e s c h w i n d i g k e i t der b e s t i m m t , a u c h R a u m g r u p p e n sind in den T a b n I S - A t o m e ([1], A b b 4) B e i d e E r s c h e i n u n g e n h ä n g e n bis I V angegeben o f f e n b a r m i t d e r b e i 3 °C e r f o l g e n d e n A u s b i l d u n g d e r /9-Modifikation z u s a m m e n B e i s i m u l t a n e r R e g i strierung von und Leitfähigkeit a-N CI2S 2O3 (Heizrate Die Struktur wurde aufgrund der oben erwähnten K • m i n - ) d e c k t sieh der L e i t f ä h i g k e i t s s p r u n g m i t A b w e i c h u n g e n unserer v o n d e n n a c h [15] berechne- d e m D T A - E f f e k t b z w mit d e m Sprung der spezi- ten Pulveraufnahmen neu bestimmt Dazu wurden fischen 2 u n a b h ä n g i g e R e f l e x e i m co-scan-Verfahren ge- Wärme DTA D a s gilt auch für einen zweiten, k l e i n e r e n S p r u n g z w i s c h e n 380 u n d 390 °C, d e r d e r messen ß -> y - U m W a n d l u n g z u z u o r d n e n i s t Z u m 0,5 < Vergleich (Meßbereich dco/dt < 3° < § < 5 ° ; A co = 24° • m i n - ) F ü r die 1°; Rechnungen sind in T a b V u n d A b b Arrheniusparameter bzw w u r d e n die 2012 R e f l e x e eingesetzt, deren Intensi- log a f ü r L i N a S n a c h [17] angegeben t ä t I grưßer als ihre doppelte S t a n d a r d a b w e i c h u n g a Die D a t e n sind mit erheblichen Fehlern behaftet, da nur stand; die 2000 H z - M e ß f r e q u e n z frequenzunabhängige zur Verfügung Leitfähigkeitswerte w a r A l s S t a r t w e r t e f ü r die V e r f e i n e r u n g m i t der M e t h o d e der kleinsten F e h l e r q u a d r a t e w u r d e n die Atomkoordinaten R i = 0,08 aus (für [15] gewählt isotrope Abschliend sind erst bei viel hưheren Frequenzen zu erwarten war Beschreibung) W e i t e r e F e h l e r ergeben sich aus der Porosität u n d R a = 0,038 (für a n i s o t r o p e B e s c h r e i b u n g ) B e i E i n - und Tab V Spezifische Leitfähigkeit er und Konstanten der Gleichung a = oo • exp (—E/RT) °c 104 Ü-1 cm- 250 0,1 Phase (To/ß-1 cm - E/kJ a 5- 108 137 270 0,33 290 0,98 ò 310 2,68 1,4 ã 104 61 320 4,31 y 29 25 340 894 350 1080 370 1560 390 3030 400 3250 Hoch-LiNaS0 158 35 - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access 962 H v Benda-K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2C>3 Tab VI a-Na2S203 (P2i/e) Ortsparameter und B-Werte [A ] der Temperaturfaktoren (Standardabweichungen in Klammern.) Die anisotropen Bij sind definiert für exp (—1/4 (Bu/i a* + ••• + ~B\2hk&*b* + •"))• Atom X SI S2 Ol 02 03 Nal Na 0,26563(4) 0,21226(5) 0,37864(18) 0,33627(16) 0,11642(16) 0,08705(11) 0,45485(9) y 0,04665(4) -0,10656(5) -0,03577(15) 0,19906(15) 0,08603(18) -0,62195(10) -0,30417(10) Bh B 22 B33 0,29555(7) 0,51980(8) 0,17427(27) 0,38539(26) 0,16293(25) 0,29719(16) 0,37742(15) 0,80(1) 1,27(1) 1,98(5) 1,80(5) 1,13(4) 2,24(3) 1,43(3) 0,97(1) 1,63(1) 1,44(4) 1,24(4) 2,32(5) 2,10(3) 1,84(3) 0,02(1) 1,06(1) 1,65(2) -0,19(1) 2,33(6) 0,04(4) 0,28(3) 1,81(6) 1,59(5) 0,20(4) 1,77(4) -0,66(2) 1,66(3) -0,34(2) Schluß aller 2279 B12 Reflexe B23 B13 war 0,09(1) -0,54(1) 0,38(4) 0,46(4) -0,56(4) -0,02(3) 0,18(2) 0,11(1) 0,33(1) 1,20(5) 0,00(4) -0,27(4) 0,23(3) 0,20(2) R a = 0,040 Von S a n d o r u n d Csordas wurden nur 353 R e f l e x e ausgew e r t e t , d i e V e r f e i n e r u n g f ü h r t e bis R = , A b w e i c h u n g e n der entsprechenden Die Ortsparameter v o n den v o n uns bestimmten, in T a b V I aufge- f ü h r t e n P a r a m e t e r n liegen weit über den S t a n d a r d fehlern unserer Werte a'-Na2S203 Zur Strukturbestimmung wurden 1711 unab- h ä n g i g e R e f l e x e i m c o - s c a n - V e r f a h r e n g e m e s s e n (dav o n m i t I > 2 a ( I ) ; bei Einschluß aller 1 R e f l e x e w a r • S R a = 0,023 • Na Abb Projektion der a-Na2S203-Struktur auf die a&-Ebene Die S2032_-Tetraeder sind hervorgehoben Gestrichelt: pseudokubische Anordnung der S2O32-Schwerpunkte Fettdruck: Tetraederflächen mit >0,5; die Zahlen bezeichnen die Hohe in > iUU S1-S2 -Ol -0 -0 -Nal -Na 2,010(1) 1,479(2) 1,475(1) 1,482(1) 3,117(1) 3,018(1) Na - -0 -0 -0 -S2 -S 2,592(2) 2,568(2) 2,472(2) 2,360(2) 2,885(1) 3,077(1) S2-01 -0 -0 -Nal -Na 2,847(2) 2,894(1) 2,829(2) 2,885(1) 2,870(1) Na - -Ol -Ol -0 -02 -S 2,420(2) 2,474(2) 2,602(2) 2,367(2) 2,609(2) 2,870(1) 01-0 -0 2,411(2) 2,447(2) -S -SI 2,998(1) 3,018(1) 02-0 2,407(2) ß-Na2S203 M a n g e l s E i n k r i s t a l l e n k o n n t e sich eine S t r u k t u r r e c h n u n g n u r a u f R e n e x e e i n e r b e i 347 O l S s 1-0 s 109,39(9) 111,48(9) 108,94(8) =C aufge- Tab VII a-Na S Interatomare Abstände in A und Winkel in Grad (Standardabweichungen in Klammern) - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access 963 H v B e n d a - K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2C>3 Tab V I I I a'-XasSoOß (Pna2i) Ortsparameter und B-Werte [Ä ] der Temperaturfaktoren (Standardabweichungen in Klammern) Definition der anisotropen Bij wie in Tab V I Atom x y Sl 0,43726(7) 0,12285(7) 0,01134(7) 0,00352(9) 0,27870(7) 0,27496(8) 0,38365(26) 0,38794(26) 0,09933(24) 0,11866(23) 0,02862(27) 0,39530(22) 0,23611(23) 0,41695(20) 0,22426(25) 0,48541(14) 0,04336(14) 0,98596(13) 0,25739(15) 0,24683(14) 0,25517(14) 0,07771(4) 0,41241(5) 0,06611(5) 0,16100(6) 0,23818(4) 0,80248(5) 0,10700(18) 0,13190(18) 0,48986(14) 0,01073(15) 0,10358(16) 0,48349(15) 0.15053(14) 0,24197(15) 0,27933(17) 0,62205(9) 0,36477(10) 0,25136(9) 0,23563(11) 0,04279(10) 0,48485(10) S2 53 54 S5 S6 01 02 03 04 05 06 07 08 09 Nal Na 2* Na Na Na Na 0,64775(23) 0,63667(23) 0,72944(23) 0,56379(24) 0,16295(23) 0,45888(23) 0,48786(40) 0,78361(45) 0,17770(46) 0,69211(41) 0,89758(38) 0,72144(40) 0,15210(42) 0,17044(41) 0,31159(39) 0,70155(29) 0,28613(0) 0,88202(28) 0,58500(30) 0,95144(31) 0,94585(29) Bii B22 B33 1,32(3) 1,31(3) 1,10(3) 2,51(4) 1,02(3) 1,52(3) 1,78(10) 2,17(11) 2,40(11) 1,44(8) 2,80(11) 1,31(9) 2,51(10) 1,04(8) 2,33(11) 2,52(6) 2,01(5) 1,98(6) 2,34(6) 2,31(5) 2,12(6) 0,97(2) 1,96(3) 1,02(2) 1,58(3) 1,02(2) 1,48(3) 2,42(11) 2,41(11) 1,21(8) 1,77(9) 1,51(9) 1,50(9) 1,17(8) 1,80(8) 2.28(10) 1,44(5) 1,40(5) 1,71(5) 2,78(7) 1,11(3) 1,52(3) 1,04(3) 1,14(3) 1,00(3) 1,33(3) 1,81(11) 2,53(11) 2,94(12) 2,20(11) 0,94(9) 2,38(11) 2,04(11) 1,58(9) 1,17(9) 1,90(6) 1,99(6) 1,44(6) 1,88(7) 2,03(6) 1,87(6) 2,10(6) 2,71(6) B12 0,02(2 0,05(2 0,03(2 -0,02(3 -0,05(2 -0,07(2 0,07(8 -0,45(9 0,31(7 0,41(7 0,30(8 0,31(7 -0,60(7 0,03(7 0,81(8 -0,26(5 -0,19(4 0,23(4 0,34(5 0,26(5 0,01(5 BI B23 -0,05(2) 0,27(3) -0,07(2) 0,31(3) -0,02(2) 0,29(3) 0,69(9) -1,27(10) 0,45(9) -0,32(9) -0,28(8) 0,14(9) 0,09(9) -0,08(8) 0,35(8) 0,31(8) -0,25(9) -0,26(5) 0,18(5) 0,16(5) -0,18(5) -0,02(5) -0,05(5) -0,14(5) 0,20(6) -0,37(5) -0,08(5) 0,44(5) -0,57(6) -0,03(3) -0,12(3) 0,05(2) 0,05(3) 0,01(3) 0,16(3) -0,47(9) 0,92(10) 0,73(10) 0,16(8) -0,36(8) 0,25(8) -0,18(10) * Definiert den Ursprung S1-S2 -Ol -0 -0 -Na 1,994(1) 1,476(4) 1,482(4) 1,468(2) 3,002(2) S3-S4 -04 -0 -0 -Nal -Na 2,006(2) 1,477(3) 1,481(3) 1,471(2) 3,007(2) 3,104(2) S5-S6 -0 -0 -0 2,007(2) 1,466(2) 1,482(2) 1,475(3) 01-0 -0 2-0 2,396(5) 2,406(4) 2,411(4) 04-05 -0 05-06 2,407(4) 2,403(3) 2,434(4) 7-0 -0 08-0 2,423(3) 2,412(4) 2,424(4) Na - -0 -0 -0 -0 -S3 -S4 2,545(3) 2,451(4) 2,406(3) 2,445(3) 2,410(3) 3,007(2) 2,962(3) Na - -0 -04 -0 -Sl -S2 -S 2,465(3) 2,494(4) 2,421(4) 2,337(4) 3,002(2) 3,071(3) 2,913(2) Na - -0 -0 -0 -S2 2,391(3) 2,247(3) 2,356(2) 2,372(3) 3,023(2) 1-S - O 1-S - O2-S1-0 108,24(18) 109,67(18) 109,67(18) Na - -05 -0 —S4 -S -S 2,269(3) 2,392(3) 2,422(4) 2,925(3) 2,753(2) 2,984(2) 04-S 3-0 04-S 3-0 O 5-S - 108,97(17) 109,21(17) 111,07(17) 7-S5-0 7-S5-0 O 8-S - 110,56(17) 107,30(9) 110,11(17) Na - -0 -0 -S4 -S4 Na - -0 -04 -05 -0 -0 -S2 -S3 2,568(3) 2,679(4) 2,319(4) 3,107(2) 2,968(2) 2,465(4) 2,863(4) 2,536(4) 2,563(3) 2,802(4) 2,346(3) 2,901(2) 3,104(2) Tab I X a'-Na S 03 Interatomare Abstände in Ä und Winkel in Grad (Standardfehler in Klammern.) - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access 964 H v B e n d a - K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2C>3 b e t r a c h t e t e n S t r u k t u r m o d e l l e n lag dieses r ä u m l i c h e A n o r d n u n g s p r i n z i p der T e t r a e d e r s c h w e r p u n k t e zug r u n d e F ü r die A b s t ä n d e u n d W i n k e l in d e n Thios u l f a t t e t r a e d e r n d e r ß- ( u n d d e r y - ) P h a s e können e t w a die entsprechenden W e r t e aus der a - S t r u k t u r angenommen werden; der dadurch verursachte Fehler liegt mit Sicherheit im R a h m e n der Genauigkeit für Intensitätsrechnungen aus Pulverauf- nahmen b) • / / T62 A • 26 * A ^ / W e g e n der h o h e n Ionenleitfähigkeit ist ^-Struktur geordnet; bezüglich eine hohe der Na+-Ionen sicher Na+-Beweglichkeit die nicht verlangt aber auch eine erhebliche Anionenfehlordnung, • • da sonst nur wenige, nicht zusammenhängende L ü c k e n für Na+-Diffusion verfügbar wären Die Anionen- fehlordnung m u ß durch irgendeine B e w e g u n g der T h i o s u l f a t g r u p p e n e n t s t e h e n F ü r die A l k a l i m e t a l l - W : sulfate sind (gekoppelte) Rotationen der Sulfat- g r u p p e n o f t m a l s d i s k u t i e r t w o r d e n [20] B e i Na2S2Ü3 ' l ä ß t sich a u f g r u n d der A s y m m e t r i e des T e t r a e d e r s u n d des offensichtlichen Zusammenhanges zwischen intramolekularem S-Austausch und a - ^ - U m w a n d - O S • Na lung ein neuer Mechanismus angeben W i e Abb Projektion der a'-Na2S2C>3-Struktur auf die 6c-Ebene Die S 03 _ -Tetraeder sind hervorgehoben Höhenangaben in 100z Gestrichelt: Elementarzelle des ß-NazSzOs (aa-Ebene) entsprechende Sprung n o m m e n e n G u i n i e r a u f n a h m e stützen (vgl T a b I I I ) die A u s t a u s c h r e a k t i o n zu vollständiger Es beruht auf folgenden Argumenten: eine der Gleichver- indiziertem Schwefel zwi- Diese T a t s a c h e n f ü h r t e n uns zu der Vorstellung, d a ß d i e t h e r m i s c h e E n e r g i e o b e r h a l b 330 °C a u s reicht, u m in j e d e m S2032~-Tetraeder den Schwefel- a) B e r e i t s in der T i e f t e m p e r a t u r (a)-Form e r k e n n t man und schen Innen- u n d A u ß e n p o s i t i o n des Tetraeders Unser Strukturmodell hat daher weitgehend hypoCharakter der Leitfähigkeit Anstieg der Austauschrate zusammen; dabei führt teilung von radioaktiv thetischen schon e r w ä h n t , fallen n ä m l i c h die G i t t e r u m w a n d l u n g , der verzerrte kubisch raumzentrierte An- a t o m e n unter E r h a l t der S - S - B i n d u n g das Durchs c h w i n g e n in R i c h t u n g der S - S - B i n d u n g d u r c h die o r d n u n g der S c h w e r p u n k t e der T h i o s u l f a t t e t r a e d e r Ebene mit D a b e i v e r t a u s c h e n sich die F u n k t i o n e n der Schwefel- einer a-Achse aa = , l Ä (vgl A b b 3), die der drei Sauerstoffatome zu ermöglichen entspricht; a t o m e als A u ß e n - u n d Zentralschwefel b z w Sulfid- Wandlung u n d S u l f a t s c h w e f e l ; die S2~-Spitze der Thiosulfat- klein Beides läßt den Schluß zu, d a ß die A n o r d n u n g g r u p p e zeigt n a c h d e m D u r c h s c h w i n g e n in die zur a y = 6,225 Ä der H o c h t e m p e r a t u r f o r m f e r n e r i s t d e r D T A - E f f e k t d e r ß ~>y-Um der Tetraederschwerpunkte in der Mitteltempera- tur(/3)-Form f ü r d i e H o c h t e m p e r a t u r ( y ) - F o r m im wesentlichen erhalten bleibt Ausgangslage entgegengesetzte Richtung Die Tetrae d e r u m k e h r f ü h r t d a n n z u s a m m e n m i t einer Oszillat i o n o d e r R o t a t i o n d e r T e t r a e d e r u m die S - S - A c h s e D a h e r e r g i b t s i c h f ü r die T e t r a e d e r s c h w e r p u n k t e zu simultaner Verschiebung der N a t i o n e n Ein eine rhomboedrische A n o r d n u n g mit der B e s e t z u n g geringer Teil der Wärmeenergie wird dazu aufge- (0,0,0) a = 5,38 Ä , wendet, hexagonalen Gruppen zu symmetrisieren, wie oben erwähnt a = und 109,5° Parametern den Zellparametern (umgerechnet der Tab III) aus den (Die rhomboedrische die Schwerpunktsordnung der S2O3 - - F ü r die g e n a n n t e V o r s t e l l u n g w a r n u n ein d y n a - S y m m e t r i e k o m m t nur der Anordnung der Schwer- misches p u n k t e zu, nicht der ^-Struktur, da das Pulver- sammenhängende Folge von Lücken bzw K a n ä l e n d i a g r a m m keine Auslöschung zeigt.) A l l e n v o n uns f ü r d e n T r a n s p o r t v o n N a + - I o n e n l i e f e r t e ; in d i e Strukturmodell zu finden, das - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access eine zu- H v Benda-K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2Ü3 965 S t r u k t u r r e c h n u n g g e h t die D y n a m i k in F o r m einer F ü r die A u s w a h l der Z w i s c h e n z u s t ä n d e w a r fol- geeigneten Statistik über die Z w i s c h e n z u s t ä n d e ein gender Gesichtspunkt m a ß g e b e n d : keines der Thio- Folgende Rechnungen wurden unter Zugrunde- s u l f a t t e t r a e d e r ist v o r d e n a n d e r e n in i r g e n d e i n e r legen der Elementarzelle aus T a b I I I u n d jeweils W e i s e ausgezeichnet, d h alle T e t r a e d e r des Ge- geeigneter W a h l der R a u m g r u p p e durchgeführt: s a m t m o d e l l s s o l l t e n i m F a l l (2) g l e i c h h ä u f i g eine (1) M o d e l l e analog statistisch Tief-LiNaS04 verteilten [21] mit nicht S2O32 Gruppen unter- schiedlicher Orientierung; d a b e i w a r e n die N a + statistisch a u f alle m ö g l i c h e n P l ä t z e verteilt (2) M o d e l l e m i t s t a t i s t i s c h e r Orientierung der S- S p i t z e d e r T h i o s u l f a t t e t r a e d e r i n R i c h t u n g [001] und [001] u n d m i t R o t a t i o n s f e h l o r d n u n g Tetraeder um die S-S-Achse sowie der mit ent- sprechender Fehlordnung der Na+-Ionen (3) M o d e l l e m i t s t a t i s t i s c h e r O r i e n t i e r u n g der Spitzen in beliebige R a u m r i c h t u n g e n u n d entsprechender Fehlordnung der Smit Na+-Ionen A u s r i c h t u n g n a c h [001] b z w [ 0 f ] u n d g l e i c h e B e setzung der Zwischenzustände der R o t a t i o n u m die S - S - B i n d u n g , f ü r d e n F a l l (3) g l e i c h h ä u f i g e R o t a t i o n in allen R a u m r i c h t u n g e n aufweisen D i e B e s e t z u n g der f ü r die Na+-Ionen möglichen P o s i t i o n e n ist v o n der g e w ä h l t e n A b f o l g e u n d A n zahl der Zwischenstufen abhängig Hier wurde der einfachste Fall der gleichmäßigen Besetzung der Lücken bevorzugt A b b zeigt den Vergleich der beobachteten m i t d e n b e r e c h n e t e n Intensitäten für das in T a b X gegebene u n d in A b b veranschaulichte an- Modell n a c h (2) A l l e M o d e l l e n a c h (1) w a r e n b e z ü g l i c h d e r S O - Gruppe nicht dynamisch und ergaben keinen zusammenhängenden Transportweg für die zuNa+- Ionen sowie keine Ü b e r e i n s t i m m u n g der berechneten u n d der beobachteten Intensitäten M o d e l l e n a c h (2) u n d (3) k ö n n e n a l s d y n a m i s c h e Modelle verstanden werden, die d u r c h Einsetzen diskreter Zwischenstufen mit entsprechender Be- setzungswahrscheinlichkeit a n g e n ä h e r t sind Abb Beobachtete und berechnete Intensitäten für ß-Na S Tab X /?-Na S203-0rtsparameter und faktoren f (Raumgruppe P3*) Besetzungs- Atom X y z f Nal Na Na Na Na Na Na Na Na 1/3 1/3 1/3 2/3 2/3 2/3 5/6 2/3 1/2 1/3 1/3 1/3 2/3 2/3 2/3 2/3 5/6 1/2 0,80 0,50 0,18 0,80 0,50 0,18 0,68 0,30 2/9 2/9 2/9 2/9 2/9 2/9 2/9 2/9 2/9 Sl S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 Sil 0 1/3 1/3 1/3 1/3 2/3 2/3 2/3 2/3 0 2/3 2/3 2/3 2/3 1/3 1/3 1/3 1/3 0,64 0,36 0,60 0,96 0,28 0,64 0,28 0,64 0,40 0,04 1,00 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Ol 02 03 04 05 O6 07 O8 09 OIO Oll 012 0,095 0,095 0,19 0,19 0,43 0,43 0,57 0,57 0,50 0,50 0,75 0,75 0,19 0,19 0,095 0,095 0,57 0,57 0,43 0,43 0,75 0,75 0,50 0,50 0,10 0,90 0,10 0,90 0,74 0,50 0,18 0,50 0,74 0,50 0,18 0,50 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 * Die Angabe der Raumgruppe und der Positionen bezieht sich auf die Einzelstadien aus Abb Die Symmetrie des statistischen Mittels ist höher (P 3ml) - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access H v B e n d a - K v B e n d a • Z u r P o l y m o r p h i e des Na2S2C>3 966 A b b P r o j e k t i o n der S t r u k t u r v o n /J-Na2S20 a u f die a a - E b e n e , dargestellt in 12 Stadien der F l u k t u a t i o n B e z e i c h n u n g der A t o m s o r t e n wie in A b b m i t O in d e n D r e i e c k s e c k e n S - S p i t z e n der T e t r a e d e r als g r o ß e K r e i s e ; F e t t d r u c k dieser K r e i s e k e n n z e i c h n e t S - S p i t z e in R i c h t u n g [001] u n d u m g e k e h r t F e t t d r u c k der Dreiecke A u s r i c h t u n g der S - S p i t z e n a c h [001] N a - P o s i t i o n e n als kleine K r e i s e ; zu 2/3 ausgefüllte K r e i s e entsprechen einer B e s e t z u n g s h ä u f i g k e i t v o n 2/3 f ü r diese P o s i t i o n e n D i e Z a h l e n b e z e i c h n e n die H ö h e in z • 100 D e r flachere Verlauf des beobachteten Intensitäts- koppelte R o t a t i o n der Thiosulfatgruppen u m meh- protiis bei h ö h e r e n G l a n z w i n k e l n e r k l ä r t sich d u r c h rere A c h s e n erklärt also ebenso das die V e r g r ß e r u n g der T e m p e r a t u r f a k t o r e n bei der Röntgendiagramm beobachtete A u f n a h m e t e m p e r a t u r v o n °C A b b z e i g t d a s M o d e l l n a c h (2) i n z w ö l f S t a d i e n d e r Fluktuation; Ü b e r g ä n g e zwischen diesen Stadien ermöglichen die y-Na2S203 Z u r B e s t i m m u n g der E l e m e n t a r z e l l e siehe T a b I V B e s e t z u n g neuer L ü c k e n d u r c h Na+; die Aneinander- D i e Zelle ist a u f g r u n d der Auslöschungen reihung aller Ü b e r g a n g s f o r m e n ergibt eine zusam- raumzentriert; menhängende p r o f i l e n t s p r e c h e n d e m H o c h - L i N a S [22] G e g e n - Folge von Lücken Die in Abb Gitterkonstanten und kubisch Intensitäts- d a r g e s t e l l t e A u s w a h l der Z w i s c h e n z u s t ä n d e ist n u r ü b e r d e r ß-Form eine v o n mehreren möglichen (Zwischenstufen, in rung der Struktur durch geringe Verschiebung der findet e i n e -weitere S y m m e t r i s i e - d e n e n d i e N a + - P l ä t z e z u 2/3 b e s e t z t s i n d , b e d e u t e n Schwerpunkte für das d y n a m i s c h e Modell, d a ß auf drei D u r c h l ä u f e D T A - E f f e k t ) , u n d mit einer geringen jede dieser Positionen z w e i m a l besetzt wird.) der S t r u k t u r ist a u c h eine e t w a s bessere Rotations- M o d e l l e n a c h (3) f ü h r t e n z u k e i n e r w e s e n t l i c h e n Veränderung des IntensitätsVergleichs Die ge- der S2C>3 ~-Gruppen statt (kleiner Aufweitung möglichkeit der Thiosulfattetraeder gegeben W e n n auch im zeitlichen Mittel Kugelsymmetrie - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access dieser 967 H v Benda-K v Benda • Zur Polymorphie des Na2S2C>3 Gruppe vorliegt, Ionen und so lassen der Raumbedarf die Zellabmessungen der doch keine freie Rotation, sondern nur gekoppelte Bewegungen zu, w i e sie f ü r Li2S04 u n d LiNaS04 diskutiert wer- dieser Gruppen sinnvoll Wir Bewegung beziehen in diese Idealisierung a u c h a-Na2S203 ein, weil d a d u r c h der Z u s a m m e n h a n g m i t ß- u n d y - F o r m d e u t l i c h wird u n d z u m Verständnis des Gerüstes der a-Struktur d e n [20] E s w u r d e n a u c h hier Modellrechnungen angestellt, die zu einer befriedigenden Übereinstimmung obachteter und berechneter Intensitäten Auf gegenüber die f ü r ß- u n d y - M o d i f i k a t i o n e n w e g e n d e r Rechnungen, die be- beiträgt T a b X I zeigt die V e r w a n d t s c h a f t in F o r m v o n Ober- und Untergruppenbeziehungen führten denen /9-Na2S203 n i c h t s N e u e s e r g e b e n , w i r d h i e r zu nicht näher eingegangen Tab X I Gruppentheoretischer Zusammenhang der Strukturen von y-, ß-, a-Na2S203 bezüglich der Lagen der Thiosulfat-Tetraederschwerpunkte TS Im m Diskussion y-Na2S203 Alle Na2S203-Strukturen sind aus untereinander nicht verknüpften S2032~-Tetraedern und Na+- Ionen aufgebaut In der stabilen Tieftemperatur(a)- a k = 6,225 A TS in (2a): 0, 0, F o r m e n t h ä l t die a s y m m e t r i s c h e Einheit nur eine S2032~-Gruppe mit einem S-S-Abstand ajR — von 2,010(1) Ä D i e instabile a ' - F o r m enthält drei Sorten a2R = t4 a3it s c h i e d z u m S u l f a t t e t r a e d e r ist der T h i o s u l f a t t e t r a - Y eder, i n d e m ein (Sulfid)Schwefel die P o s i t i o n eines R 3m S a u e r s t o f f s der S u l f a t g r u p p e einnimmt, nicht regelm ä ß i g ; d e r S - S - A b s t a n d i s t e t w a 0,6 Ä g r ß e r a l s der S - O - A b s t a n d V o n ß- u n d y - N a S l i e g e n n u r P u l v e r a u f n a h m e n v o r , die f ü r eine genaue A n g a b e der A b s t ä n d e der Na+-Ionen ist in den oktaedrisch von Schwefel im und S a u e r s t o f f u m g e b e n wird, ist die andere H ä l f t e wie Tief-LiNaS04 [21] verzerrt quadratisch vier verschiedene U m g e b u n g e n für Na+ auf, nämlich aus - + a3k 2 TS in (la) k2 5(2x), 6(lx), 7(2x) ( S + ) - A t o m e n I n d e r ß-Form und a'l a'f = Ü2 = Q31 _Y R 3c TS in (2b): 0, 0, anti- prismatisch koordiniert I n der a'-Form treten sogar solche ~ir a2h /?-Na S Na2S203-Modifikationen recht unterschiedlich W ä h r e n d in der a - F o r m eine H ä l f t e der Na+ wie im a3k a'^ — Umgebung Na2S203 • H 2 a2k aR = 5,38 A aR = 109,5° nicht ausreichen Die &i k a3k =~2~ S2032_-Tetraeder, bei d e n e n die S - S - A b s t ä n d e zwis c h e n , 9 ( ) u n d 2,007(2) Ä s c h w a n k e n I m U n t e r - a2k a m = a'j1- t3 b m = a'*1 + a'^ cm = a'* (1X) sind die N a + n a c h u n s e r e m Modell v o n je u n d bzw S koordiniert C2/c nach Ursprungsverschiebung + (1/4, 1/4, 0) a m = 8,5 A, bm = 8,2 A, c m = 6,4 A, ß™ = 97,1° TS in (4d): 1/4, 1/4, V e r w a n d t s c h a f t s b e z i e h u n g e n der S t r u k t u r e n werd e n deutlich, w e n n die A n o r d n u n g der Thiosulfatg r u p p e n b e t r a c h t e t wird I n A b b ist die h u n g z w i s c h e n d e r a ' - u n d d e r ß-Form Bezie- durch Ein- z e i c h n e n d e r E l e m e n t a r z e l l e d e s /?-Na2S203 i n e i n e P r o j e k t i o n der a'-Struktur dargestellt N o c h w e i t e r v e r e i n f a c h t w e r d e n die nur durch die A n o r d n u n g Strukturen der Schwerpunkte S " - G r u p p e n c h a r a k t e r i s i e r t ; das ist k2 der besonders P2i/c nach Ursprungsverschiebung + (0> 3/4, 1/4) a-Na2S203 a = 8,513 A, b = 8,158 A, c = 6,426 A, ß TS in (4d): 0,29, 0,11, 0,25 97,l c - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access 968 H v B e n d a - K v B e n d a • Z u r P o l y m o r p h i e des Na2S2C>3 Die Mittel- und Hochtemperaturphasen bieten das typische B i l d eines F e s t e l e k t r o l y t e n m i t quasiflüssigem K a t i o n e n u n t e r g i t t e r ; charakteristisch dafür ist auch der starke DTA-Effekt, der einem großen B e t r a g der a ->/?-UmWandlungsenergie entspricht Die Analogie zu d e n S u l f a t e n legt es nahe, ß- u n d y - N a S a l s R o t o r p h a s e n m i t g e k o p p e l t e r R o t a t i o n der Tetraeder u m mehrere Achsen anzusehen, u n d für die y - P h a s e trifft das wahrscheinlich z u F ü r /9-Na2S203 k ö n n e n a b e r d i e vorhandenen R ö n t g e n d a t e n u n d die hohe I o n e n l e i t f ä h i g k e i t ebensogut durch Tetraederinversion zusammen mit R o t a t i o n nur u m die S - S - A c h s e erklärt w e r d e n u n d zusätzlich gibt dieses Modell a u c h d e n Z u s a m m e n hang zwischen Ionenleitung und intramolekularem S-Austausch D e n k b a r wäre auch ein intermolekularer S - A u s t a u s c h ; dieser m ü ß t e sich aber aus E l e k t r o neutralitätsgründen für alle Moleküle b z w S - G r u p p e n eines K r i s t a l l s gleichzeitig abspielen, w o f ü r keine experimentellen Hinweise vorliegen; vielmehr s i n d a u c h i m a-Na2S2C>3 L e i t f ä h i g k e i t u n d A u s t a u s c h r a t e o b e r h a l b °C n i c h t z u v e r n a c h l ä s s i g e n ( v g l A b b 2) W i r n e h m e n d e s h a l b a u c h f ü r die temperaturphase einzelner u n d eine U m k e h r wachsender Temperatur steigender Anzahl Tiefmit Tetra- eder an F ü r die simultane B e w e g u n g aller Thio- s u l f a t g r u p p e n ist das a - G i t t e r j e d o c h z u e n g r ä u m i g ; i—i—i i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—r—i—i—i—i 20 60 100 U 200 240 300 340 380 420 [ ° C ] A b b M o l v o l u m e n vonNa2S2Ü3 aus H o c h t e m p e r a t u r Guinierdaten betrag aufgewendet wird* Der geringe Anstieg des M o l v o l u m e n s v o n ß- z u y - P h a s e e r f o r d e r t e i n e e n t sprechend kleinere Energiezufuhr W i r danken Herrn Dr K Peters und Frau Dr G Sawitzki für die Messungen mit Vierkreis-Diffraktometern im Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, S t u t t g a r t , u n d in der U n i v e r s i t ä t S t u t t gart Die Möglichkeit zur Durchführung von Hochtemperatur-Guinieraufnahmen verdanken wir dem freundlichen Entgegenkommen von Herrn Prof A Simon, M P I für Festkörperforschung Der Deutschen Automobilgesellschaft danken wir für großzügige Unterstützung unserer Arbeiten dargestellt ist u n d f ü r die ein r e l a t i v g r o ß e r E n e r g i e - * Z u m V e r g l e i c h : der Ü b e r g a n g v o m trigonalen T i e f Li2SC>4 z u m kubisch flächenzentrierten Superionenleiter Hoch-Li2SO.i erfolgt unter , % V o l u m e n z u w a c h s u n d m i t der latenten W ä r m e v o n 27 k J • m o l - [23], [1] D B u n t r o c k u K N e u m a n n , Z P h y s C h e m N F 48, 290 (1966) [2] K N e u m a n n , A Seibert u H J Szileit, Z P h y s C h e m N F 90, 40 (1974) [3] L H M c A m i s h u F J J o h n s t o n , J I n o r g N u c l C h e m 38, 537 (1976) [4] M B e r t h e l o t , C R A c a d Sei 96, 146 (1883) [5] H P Cleghorn u M B D a v i e s , J C h e m S o c A 1970, 137 [6] T G o l g o t i u u V R o t a r u , B u l I n s t P o l i t e h Ia§i 18, 37 (1972) [7] M P i c o n , C R A c a d Sei 178, 1548 ( ) ; Bull S o c Chim F r 35, 957 (1924) [8] K N e u m a n n u H Stahl, Z P h y s C h e m N F 103, 71 (1976) [9] W P o n n d o r f , Z A n a l C h e m 84, 289 (1931) [10] A S i m o n , J A p p l Crystallogr 4, 138 (1971) [11] H v B e n d a , Z Kristallogr., i m D r u c k [12] E J Sonne v e l d u J W Visser, J A p p l Crystallogr 8, (1975) [ ] K Y v o n , W Jeitschko u E P a r t h e , J A p p l Crystallogr 10, 73 (1977) [14] E R o s e n u R T e g m a n , A c t a Chem S c a n d 25, 3329 (1971) [15] E S ä n d o r u L Csordäs, A c t a Crystallogr 14, 237 (1961) [ ] L Z s o l d o s , A c t a Crystallogr 11, 835 (1958) [ ] A M J o s e f s o n u A K v i s t , Z N a t u r f o r s c h a , 466 (1966) [18] B H e e d , A L u n d e n u K Schroeder, I E C E C R e c o r d 1975, 613 [ ] B Cleaver u A J Davies, E l e c t r o c h i m A c t a 18, 719 (1973) [20] A Bengtzelius, A K v i s t u A L u n d e n , J P h y s (Paris) C o l l o q C 9, 34, C - 9 (1973) [21] B M o r o s i n u D L Smith, A c t a Crystallogr 2 , 906 (1967) [ 2 ] T F ö r l a n d , A c t a Crystallogr 11, 224 (1958) [ ] B J a n s s o n u C.-A S j ö b l o m , Z N a t u r f o r s c h a , 1115 (1970) d a z u b e d a r f es e i n e r e r h e b l i c h e n Volumenaufwei- t u n g ( , % v o n 308 °C b i s °C), d i e i n A b b - 10.1515/znb-1979-0716 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 07:45:13AM via free access ... Mittel , % der E i n w a a g e t e m p e r a t u r e n , so d a ß z B die unzersetzt, also wesentlich mehr als M c A m i s h u n d Johnston beobachtet hatten, deren Ampullen evakuiert waren Zur... n d in P r o b e n nach peraturen men, Na2SC>3 i n A b w e s e n h e i t von Schwefel unzersetzt bleibt Bei Gegenwart von Schwefel k a n n d i e B r u t t o r e a k t i o n N a S + 4/xSx -> N... Pille unter d e m 1,8 m und Abb Arrheniusdiagramm der spezifischen Leitfähigkeiten von a-, ß-, y-Na2S203 und von HochLiNaS0 stieg der spezifischen Leitfähigkeit a zwischen 325 u n d 333 °C a