Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 11 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
11
Dung lượng
246,35 KB
Nội dung
Chng 11
CHUA CA T
11.1 Vũng tun hon ca proton
t c gi l chua nu giỏ tr pH ca pha dung dch lng < 7,0. iu kin ny gp
rt nhiu ni trờn th gii, c bit l t c hỡnh thnh di iu kin ra trụi mnh bi
nc ngt luụn cha proton t do vi nng > 1 mmol m
-3
. t nhit i m l vớ d in
hỡnh nht v t chua, cng nh t rng vựng ụn i.
Cỏc hin tng kt hp to ra mt nng proton trong dung dch t v lm cho
nú b chua rt phc tp v cú tng quan vi nhau. iu ny c th hin di dng biu
trong hỡnh 11.1. Trong ú, cỏc quỏ trỡnh di chuyn trong phm vi ngoi ng cú liờn quan l
ma, tuyt, sng mự (wetfall); dng cỏc ht vụ c v hu c th rn lng ng t nhiờn hay
nhõn to (dryfall) v s di chuyn ngang ca dung dch t di lp t mt vựng i dc
(interflow).
Hỡnh 11.1 Cỏc yu t vt lý, hoỏ hc v sinh hc nh hng ti giỏ tr pH ca dung
dch t
Mi quỏ trỡnh t nhiờn ny cú th mang proton v cỏc cht tan khỏc vo dung dch t xung
quanh t ngun bờn ngoi. S tn ti ca chỳng v s tn ti ca cỏc quỏ trỡnh xut proton
tng ng (vớ d s bay hi, xúi mũn do giú) nhn mnh rng dung dch t l h thng nc
t nhiờn m, vỡ th, vi u vo l con ngi v t nhiờn v u ra cú th tri hn nguyờn nhõn
ni ti ca thnh phn hoỏ hc ca nú. Cỏc cht thi cụng nghip (vớ d cỏc khớ oxit lu hunh
v nit) to nờn ma axit; cỏc phõn cha m to iu kin lm cho t chua l cỏc vớ d ph
bin v u vo do con ngi.
Cỏc quỏ trỡnh hoỏ hc quan trng cú nh hng n pH ca dung dch t l s phõn ly
ca axit carbonic (H
2
CO
3
*), cỏc phn ng axit-baz ca mựn t v cỏc polyme hydroxy
nhụm v cỏc phn ng phong hoỏ khoỏng vt.
S hỡnh thnh axit cacbonic v phn ng phõn ly ca nú trong dung dch t c tho
lun phn 1.4 v 2.5. Quan h toỏn hc c bn v pH t c th hin bi 7 chng 4:
PCO
2
/(H
+
)(HCO ) = 10
7.8
(T = 298,15K)
Dryfall Wetfall CO
2
(khí)
Cht
hu c
H
+
(nớc)
dung dch t
Hydroxy
polyme
Hấp thụ sinh
học và giải
phóng
Cỏc quỏ trỡnh
Interflow
Phong hoá
khoáng vật
Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO
2
(g) (trong khí quyển) và hoạt độcủa ion bicarbonat
cho biết pH của dung dịch đất. Tính toán được dễ dàng bằng cách viết công thức ở dạng
logarit:
pH º -log(H
+
) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO
2
(11.2)
Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H
2
CO , mà (H
+
) = (HCO ), có thể tính được bằng
biểu thức này một khi PCO
2
đã xác định. Với không khí của khí quyển, PCO
2
= 10
-3,52
atm
và pH = 5,7; với không khí trong đất ở tầng B hay gần rễ cây, PCO
2
= 10
-2
atm và pH = 4,9.
Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axit
carbonic là phản ứng hoá học chi phối độchuacủa đất.
Các phản ứng axit - bazơ của mùn đất được bàn luận ở phần 3.3. Với đất trong đó có vòng
tuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols
sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịch
đất. Các ví dụ được đưa ra ở công thức 3.3, 3.4 và 3.6. Các phản ứng trao đổi proton này có
thể được mô tả định lượng với hằng số trao đổi có điều kiện, nhưng mối quan hệ của chúng tới
độ chuacủađất được hiểu đầy đủ hơn trong giới hạn về khái niệm dung lượng trung hoà axit
và chất dẫn xuất của nó về pH, cường độ đệm, b
H
.
Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần để
thay đổi giá trị pH của một hệ thống chất lỏng thành pH mà tại đó tổng điện tích từ ion không
phản ứng với OH
-
hay H
+
bằng không. Các ion sau được lấy như quy ước thành ion không
nhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình
6.1). Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đất
được biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do:
ANC = [Na
+
] + [K
+
] + 2[Ca
2+
] + 2[Mg
2+
] - [Cl
-
] - 2[SO ] - [NO
3
-
] (11.3)
với tất cả nồng độ có đơn vị mol/l. ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịch
đất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. Với sự có mặt của CO
2
(g) hoà tan, cân bằng điện tích
tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH
-
, HCO và CO với
anion:
[Na
+
] + [K
+
] + 2[Ca
2+
] + 2[Mg
2+
] + [H
+
] - [Cl
-
] - 2[SO ] - [NO
3
-
] - [OH
-
] - [HCO ] -
2[CO ] = 0 (11.4)
Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ở
dạng:
ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH
-
] - [H
+
] (11.5)
Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. ANC hay
tính kiềm của một dung dịch H
2
CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác
định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽ
không bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. Tương
tự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của một
huyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn
nguyên chất). Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng'
thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịch
lỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7).
Cường độ đệm có thể được biểu thị một cách có hiệu lực như là số mol điện tích proton trên
đơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pH
của dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơ
của đấtchua vùng ôn đới thường có giá trị lớn nhất trong khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom
-1
pH
-1
xung quanh pH 5, khi biểu thị trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Ví dụ,
thêm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu cơ là 0,4 kgom
kg
-1
và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom
-1
, sẽ giảm pH bởi : 0,02 molc kg
-1
/(0,4 kgom
kg
-1
´ 0,2 mol
c
kgom
-1
pH
-1
) = 0,25 đơn vị pH. Mối quan hệ chung được minh hoạ bằng
phép tính này là:
DpH = DnA/b
H
= DnA/fomb (11.6)
trong đó DnA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt đi trên kilogam đất, fom là thành
phần khối lượng chất hữu cơ trong đất và b là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng của
chất hữu cơ trong đất. Chú ý rằng, vì b
H
thường phụ thuộc pH nên DpH cũng sẽ phụ thuộc
vào pH.
Vai trò của sự phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm đối với độ chua
của đất được bàn đến ở phần 11.3. Điều đáng nói ở đây là các loại thuỷ phân của Al(III) -
trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH của
dung dịch đất trong các tầng khoáng củađất chua. Tuy vậy, cường độ đệm củađất trong
trường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hơn hay nhỏ hơn nhiều so với giá trị đặt cho b .
Các quá trình sinh học quan trọng trong độchuacủađất là sự nhận và phóng ion bởi rễ cây và
chất xúc tác sinh học của phản ứng oxy hoá - khử. Cây thường lấy nhiều cation từ đất hơn
anion, dẫn đến proton được thải ra để giữ cân bằng điện tích. Vùng rễ dođó thường trở nên
chua so với đất nói chung. Điều tương tự sẽ diễn ra tiếp sau nếu axit hữu cơ được thải ra, đặc
biệt những axit có giá trị pHdis dưới pH vùng rễ xung quanh. Dưới các thí nghiệm có kiểm
soát, người ta đo được giá trị pH vùng rễ thấp hơn pH đất nói chung đến 2 đơn vị pH. Mặt
khác, một ảnh hưởng sinh học rất khác lên độchuacủađất là chất xúc tác oxy hoá - khử được
nói đến ở phần 11.4. Đặc biệt nó nói đến sự biến đổi của C, N và S.
Bảng 11.1. Các thành phần di chuyển proton (kmol ha
-1
năm
-1
) trong đấtchua ở vùng nông
thôn
Đất
W e t f a l l
+Dryfall
CO
2
(nước)
+ chất hữu
cơ
P h o n g
h o á
khoáng
Hấp thụ và
giải phóng
sinh học
Quá trình
chảy ngầm
Spodosola
(trồng rừng)
1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1
Inceptisola
(rừng lấy gỗ)
3,1 0,0 -4,8 2,2 -0,1
Inceptisolb
(trồng rừng)
0,90 0,24 -0,98 0,65 0,0
Inceptisolb
(nông nghiệp)
0,89 0,48 -3,86 4,24 0,0
Như các nguyên tố hoá học trong bảng 1.1 có vòng tuần hoàn được minh hoạ trong hình 1.1,
proton di chuyển vào hay ra khỏi dung dịch đất được đánh giá (với một ít khó khăn) theo vòng
tuần hoàn trong hình 11.1. Bảng 11.1 thể hiện 4 đánh giá như vậy cho đấtchua ở Hoa Kỳ và
châu Âu. Dòng đầu tiên và dòng thứ ba là số liệu nói đến vòng tuần hoàn của proton hàng năm
trong hai loại đất nằm dưới rừng nông thôn, trong đó dòng thứ hai và thứ tư tương ứng nói về
vòng tuần hoàn trong đất rừng gần đất nông nghiệp và trong đất nông nghiệp. Giá trị pH đất
trong khoảng 4-6. Dấu âm tức là số proton bị mất trong thực tế.
Số liệu trong bảng 11.1 cho thấy, nói chung sự lắng đọng, CO
2
, sản phẩm chất hữu cơ và vòng
sinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua.
Proton tạo ra từ các quá trình này được dùng trong phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân,
tạo phức chất và trao đổi ion) phóng ra các cation kim loại và silic vào dung dịch đất. Nếu
không có H
+
(nước) xuất ra bằng các quá trình chảy ngầm (hay thấm sâu) thì sản phẩm proton
thực tế sẽ bằng không. Tức là nó khác không cho số liệu trong bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4)
cho thấy xác định lượng proton trong đất ngoài đồng khó đến mức nào.
11.2. Độchua trao đổi
Các phương pháp để đo dung tích trao đổi cation của một đấtchua được mô tả ở phần Phương
pháp phân tích đất. Các phương pháp này liên quan đến việc dùng Ba
2+
như cation "chỉ số"
trong phản ứng trao đổi như ở công thức 3.4:
2HX(s) + Ba
2+
(nước) = BaX
2
(s) + 2H
+
(nước) (11.7a)
CaX
2
(s) + Ba
2+
(nước) = BaX
2
(s) + Ca
2+
(nước) (11.7b)
trong đó X tượng trưng cho 1 mol điện tích âm bề mặt thực. Nếu một dung dịch BaCl
2
không
đệm được dùng để cung cấp Ba
2+
cho phản ứng trong phương trình 11.7 thì kết quả CEC
thường nhỏ hơn thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, trong khi dùng dung dịch BaCl
2
có
đệm tại pH 8,2 sẽ cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn nhất. Cả hai loại đo CEC đều có
ích: đo bằng dung dịch BaCl
2
có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể được cân
bằng bởi H
+
và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al
3+
) làm chua đất, trong khi CEC đo bằng
dung dịch BaCl
2
không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể được cân
bằng bởi các cation chua hoá.
Hình 11.2. Độchua muối thay thế (salt-replaceable) như một hàm của pH cho một số đất chua
của miền Đông Hoa Kỳ.
Số mol điện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng, được cân bằng bởi Na
+
, K
+
, Ca
2+
hay Mg
2+
sẵn sàng trao đổi, xác định ANC củađộ hấp phụ đất. Sự khác nhau giữa CEC và ANC là độ
chua tổng số (TA) củađộ hấp phụ đất:
CEC = TA + ANC (11.8)
Nếu CEC được đo bằng dung dịch BaCl
2
đệm, TA được tính bằng sự khác nhau giữa CEC và
ANC gọi là độchua tiềm tàng tổng số. Độchua thực tế tổng số thường được đo bằng số mol
proton chuẩn được trên đơn vị khối lượng thay thế bởi dung dịch KCl không đệm, gọi là độ
chua muối thay thế hay độchua trao đổi. Các thí nghiệm với một loại đấtchua vô cơ cho thấy
đóng góp cơ bản tới độchua muối thay thế là các dạng Al(III) sẵn sàng trao đổi: Al
3+
,
AlOH
2+
và Al(OH) . Proton phóng ra khi các loại Al(III) này được thay thế bởi K
+
và sau đó
thuỷ phân trong dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo bằng thí nghiệm. Với đất
mùn, độchua muối thay thế bao gồm chủ yếu là proton được thay thế từ các nhóm chức hữu
cơ axit mạnh và từ các loại hyđroxy Al- hay Fe- tạo phức với các nhóm chức hữu cơ. Sự phụ
thuộc pH củađộchua muối thay thế được minh hoạ ở hình 11.2 cho tầng dưới bề mặt của một
số đất miền Đông Hoa Kỳ. Giá trị TA được đo bằng dung dịch KCl không đệm, trong khi CEC
được đo bằng BaCl
2
đệm tại pH 8,2. Tỷ số TA/CEC giảm nhanh về không khi pH tăng từ 4,5
lên 5,5. Đường dốc này đặc trưng cho đất chua.
11.3. Hoá học nhôm
Các dạng pha lỏng, hấp phụ và pha rắn của Al(III) rất quan trọng trong đất chua. Các pha rắn
chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độcủa Al
3+
(nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần
2.3, 2.4. Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV). Các
phản ứng hoà tan và log Kso của chúng ở 298,15 độ K với các khoáng này được nêu ở bảng
11.2. Mức độ kết tinh của gipxit hay kaolinit trong đất thay đổi, với một thay đổi tương ứng về
giá trị của log Kso. Ví dụ, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phản ứng:
Al(OH)
3
(s) + 3 H
+
(nước) = Al
3+
(nước) + 3H
2
O (l) (11.9)
tương ứng với Al(OH)
3
(s) đại diện cho gipxit kết tinh tốt, "gipxit trong đất" hay gipxit vi tinh
thể. Sự khác nhau giữa các giá trị log Kso lớn nhất và nhỏ nhất minh hoạ "cửa sổ" gipxit về
hoạt độ Al
3+
(nước) kiểm soát bởi gipxit trong đất. Một "cửa sổ" tương tự áp dụng cho
kaolinit, có log Kso trong khoảng 3,56 đến 5,24 cho phản ứng hoà tan ở bảng 11.2. Cửa sổ
của beidelit và HIV cũng có thể được lập, nhưng hiện tại vẫn chưa biết về định lượng.
Bảng 11.2. Phản ứng hoà tan của khoáng mang nhôm
Phản ứng log K
298
Al(OH)
3
(s) + 3H
+
(nước) = Al
3+
(nước) + 3H
2
O (l)
log(Al
3+
) = log K
298
- 3pH
8.11-10.8
Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
(s) + 3H
+
(nước) = Al
3+
(nước) + Si(OH) (nước) +
H
2
O (l)
log(Al
3+
) = log K
298
- 3pH - log(Si(OH) )
3.56-5.24
0,48Al
0,218
[Si
3,55
Al
0,45
](Al
1,41
Fe(III)
0,385
Mg
0,205
)O
10
(OH)
2
(s) +
3,75H
+
(nước) + 1,06H
2
O(l) = Al
3+
(nước) + 0,19Fe
3+
(nước) +
0.099Mg
2+
(nước) + 1,71Si(OH) (nước)
log(Al
3+
) = 3,45 - 3.75pH - 0,19log(Fe
3+
) - 0,099log(Mg
2+
) -
1,71logSi(OH) )
3.45
0.27K
0,24
Ca
0,08
(Al(OH)
2,61
)
1,45
[Si
3,24
Al
0,76
](Al
1,56
Fe(III)
0,24
Mg
0,
20
)+ O
10
(OH)
2
(s) - 3,4H
+
(nước)
= 0.064K
+
(nước) + 0,021Ca
2+
(nước) + Al
3+
(nước) + 0,064Fe
3+
(nước) +
0,053Mg
2+
(nước) + 0,86 Si(OH) (nước) + 0,75H
2
O(l)
5.33
log(Al
3+
) = 5,33 - 3,4pH - 0,064log(Fe
3+
) - 0,064log(K
+
) -
0,021log(Ca
2+
) - 0,053log(Mg
2+
(nước)) - 0,86log(Si(OH) )
Một biểu đồ tỷ số hoạt độ dựa trên các phản ứng, giá trị log Kso, và biểu thức log(Al
3+
)
trong bảng 11.2 được thể hiện trên hình 11.3. Giá trị pH được chọn là 4,5 và giá trị thích hợp
cho hoạt độcủa Fe
3+
(nước), Ca
2+
(nước), Mg
2+
(nước) và K
+
(nước) được đưa vào để tạo
quan hệ tuyến tính giữa log(Al
3+
) và "biến chủ", log(Si(OH) ). Ba "cửa sổ" xuất hiện trong
hình 11.3: gipxit, kaolinit và silica (thạch anh tới silica vô định hình). Ta cũng thấy đại diện cặp
hoạt độ [(Al
3+
), (Si(OH) )] cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosols, Ultisols và Oxysols
dùng trong nông và lâm nghiệp. Các điểm đại diện này nằm chủ yếu ở phần giao nhau thông
thường của các "cửa sổ" silica, gipxit và kaolinit.
Một giải thích chặt chẽ về biểu đồ tỷ lệ hoạt độ yêu cầu pha rắn có đường tỷ lệ hoạt độ cao
nhất được ấn định là kiểm soát của hoạt độ Al
3+
(nước) (phần 5.2). Tuy nhiên nếu một "cửa
sổ" log Kso tồn tại thì Luật khoảng cách GLO (phần 5.3 phải được viện dẫn để cho phép một
miền các pha rắn chưa ổn định kiểm soát (Al
3+
) theo dãy chậm. Vì vậy, trong hình 11.3, trừ
khi kaolinit kết tinh tốt được hình thành, bốn pha rắn mang Al đại diện trên biểu đồ có thể cùng
tồn tại trong đấtchua đang bị phong hoá. Kết luận này rất gắn liền với sự có mặt đúng lúc của
kaolinit lộn xộn trong hầu hết đấtchua duy trì hoạt độcủa Si(OH) > 3 ´ 10
-5
(tại giá trị này
kaolinit kết tinh tốt và gipxit ở thế cân bằng, theo số liệu ở bảng 11.2).
Sự hình thành pha lỏng của Al(III) có thể được tính như ở phần 4.3 và 4.4. Bảng 11.3 đưa ra ví
dụ tương tự với bảng 4.4. Số liệu về nồng độ tổng số (CT) đại diện cho dung dịch đất tầng mặt
của Spodosol, với phối tử "L" là phối tử hữu cơ trung bình (tức là L bằng 1 mol điện tích anion
hữu cơ) theo nghĩa đã nói ở phần 3.3. Tính toán trên máy tính về sự phân bố các loại được
biểu diễn như sơ đồ hình 4.1. Kết quả sự hình thành Al(III) cho thấy hầu hết kim loại nằm
trong các phức chất hữu cơ với phần đáng kể là phức chất fluoride và các ion tự do tại pH < 5
đặc trưng cho đất chua.
Bảng 11.3. Sự hình thành dung dịch đấtchua (pH 4,7)
T hành
phần
CT
(mmol m
-3
)
Phần trăm hình thành
Ca
Mg
20
6
Ca
2+
(99%), CaSO (1%)
K
Na
Al
CO
3
SO
4
Cl
F
SiO
2
La
3
20
17
10
54
24
2
100
12
Mg
2+
(99%), MgSO (1%)
K
+
(100%)
Na
+
(100%)
AlL (71%), AlF
2
+ (11%), Al
3+
(11%), Al(OH)
2
+
(5%), Al(OH) (2%)
H
2
CO (100%)
SO (99%)
Cl
-
(100%)
AlF
2+
(95%), F
-
(5%)
Si(OH)
AlL (100%)
Ngoài các loại Al đơn thể trong bảng 11.3, dấu hiệu tồn tại của các loại Al nhiều nhân tương
đối bền, đặc biệt trong phức chất với OH
-
(nước) và anion hữu cơ. Đặc trưng cho các loại
hydroxy nhôm nhiều nhân là Al
2
(OH) (nước), Al
6
(OH) (nước) và [AlO
4
Al
12
(OH)
24
]
7+
(nước). Các loại này có thể tiến hành các phản ứng axit-bazơ như các dung dịch lỏng hay chất
keo lơ lửng, hay các loại hấp phụ trên cả mùn đất và khoáng đất. Sự hình thành HIV và smectit
chlorit hoá (chloritized) liên quan đến sự hấp phụ của polyme hydroxy nhôm như bước đầu tiên
(công thức 2.7a).
Bảng 11.3 đưa ra loại dữ liệu hình thành pha lỏng, sự phân bổ cation trao đổi có thể tính được
nếu hằng số trao đổi có điều kiện được đo. Ví dụ, xem xét tương tự phương trình 11.7b cho
trao đổi Ca-Al:
3CaX
2
(s) + 2Al
3+
(nước) = 2AlX
3
(s) + 2 Ca
2+
(nước) (11.10)
Hằng số trao đổi có điều kiện (công thức 9.23) là:
cK
12
= x (Ca
2+
)
3
/x (Al
3+
)
2
(11.11)
trong đó 1 là CaX
2
và 2 là AlX
3
. Nếu
cK
12
được đo như một hàm của x
2
(hay nếu một trong
các model trao đổi ion được coi là chính xác), thì công thức 11.11 có thể được đo để tính phân
số mol của Al
3+
có thể trao đổi ở điểm cân bằng với dung dịch đất. Ví dụ, giả sử
cK
12
» 3,0
độc lập với x
2
(tức là dùng model trao đổi cation Vanselow). Sau đó với (Al
3+
) = 1,8 ´ 10
-6
và (Ca
2+
) = 1,98 ´ 10
-5
, dựa trên bảng 11.3 (và công thức 4.23 với I = 227 mmol m
-3
), ta
tính từ công thức 11.11:
3,0 = 2,4 ´ 10
-3
[x /(1 - x
2
)
3
]
cho thấy x
2
» 0,91. Vì vậy dưới điều kiện đã biết, Al
3+
có thể trao đổi được dự báo là khống
chế độ hấp phụ của đất.
Các phản ứng hoà tan trong bảng 11.2 tiêu tốn proton và đưa cation kim loại và silica trung
tính vào dung dịch đất, dođó góp phần vào cường độ đệm củađất trong lúc giảm dung lượng
trung hoà axit của chất rắn trong đất. Tác dụng tương tự với phản ứng trao đổi cation trong
phương trình 11.10 (theo hướng từ trái sang phải), vì Al
3+
(nước) di chuyển ra từ dung dịch đất
kích thích giải phóng OH
-
và giảm ANC củađộ hấp phụ củađất (công thức 11.8). [Sự mất
Al
3+
do hấp phụ impies một chuyển đổi từ AlOH
2+
thành Al
3+
để giữ cân bằng hình thái, dẫn
tới OH
-
được giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton trong đó]. Loại thay đổi ANC
này trong chất rắn củađất cũng được phản ánh ở cột 4 của bảng 11.1 bởi giá trị âm của dòng
proton: thay đổi ANC của chất rắn đất gần như tỷ lệ với dòng proton thực gây ra bởi phong
hoá.
Mặt khác, sự giải phóng cation kim loại không thuỷ phân vào dung dịch đất qua phong hoá
làm tăng ANC của nó nếu cation không bị rửa trôi từ phẫu diện đất. Kết luận trực tiếp từ công
thức 11.3 là sự giải phóng các anion không thêm proton vào dung dịch đất qua phong hoá sẽ
giảm ANC của nó. Những kết luận này không đổi nếu phức chất được hình thành giữa các
cation và anion trong công thức 11.3. Trong trường hợp này, mỗi khái niệm nồng độ được thay
thế bằng một nồng độ tổng (ví dụ [Na
+
] ® NaT, [SO ] ® SO , vì thế ANC được xác định
lại.
11.4. Hiệu ứng oxy hoá khử
Phần 6.2 nhấn mạnh là hầu hết các bán phản ứng khử xảy ra trong đất dẫn đến việc tiêu tốn
proton. Do vậy, một nguồn quan trọng về khả năng trung hoà axit và cường độ đệm trong
dung dịch đất là phản ứng oxy hoá - khử đề cao lượng proton tiêu tốn thực và chất xúc tác sinh
học có hiệu quả. Một vài phản ứng này được nêu trong bảng 11.4. Trong mỗi ví dụ, một bán
phản ứng khử được kết đôi với một bán phản ứng oxy hoá:
CH
2
O(nước) + H
2
O(l) = CO
2
(g) + H
+
(nước) + e
-
(nước) (11.12)
xuất hiện ở dòng gần cuối của bảng 6.2. Chất phản ứng, CH
2
O, thay thế C
6
H
12
O
6
trong bảng
6.2 và là để biểu trưng cho một dạng viết tắt của "công thức Redfield" cho thành phần hoá
học của chất liệu cây sống trong nước chống chịu được oxy hoá (phần 1.2).
Bảng 11.4. Các phản ứng oxy hoá - khử quan trọng củađất chua
Phản ứng l o g
K
298
CH
2
O(nước) + NO
3
-
(nước) + H
+
(nước) = NH
4
+
(nước) + CO
2
(g)
+ H
2
O(l)
15.1
CH
2
O(nước) + NO
3
-
(nước) + H
+
(nước) = NO
2
-
(nước) + CO
2
(g)
+ H
2
O(l)
21.3
CH
2
O(nước) + MnO
2
(s) + H
+
(nước) = Mn
2+
(nước) + CO
2
(g) +
H
2
O(l)
20.9
CH
2
O(nước) + FeOOH(s) + 2H
+
(nước) = Fe
2+
(nước) + CO
2
(g) +
11.5
H
2
O(l)
CH
2
O(nước) + SO (nước) + H
+
(nước) = HS
-
(nước) + CO
2
(g) +
H
2
O(l)
4.5
Các phản ứng trong bảng 11.4 nói rằng các quá trình khử đặc trưng trong đất sẽ lấy hết proton
của dung dịch đất nếu chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá của chất hữu cơ dễ phân
huỷ. Sự mất proton này làm giảm tính kiềm của dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tan
CO
2
(g) tạo ra từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm của một
dung dịch H
2
CO tinh khiết là bằng không). Theo các thuật ngữ định lượng, các quá trình oxy
hoá - khử tạo ra các loại chất khử dạng lỏng dẫn tới việc thay đổi công thức 11.3 do ANC của
dung dịch đất :
ANC = [Na
+
] + [K
+
] + 2[Ca
2+
] + 2[Mg
2+
]+ 2[Fe
2+
] + 2[Mn
2+
]+ [NH
4
+
]- [Cl
-
] - 2[SO ]
- [NO
3
-
] (11.13)
Việc tính cả NH
4
+
(nước), Fe
2+
(nước) và Mn
2+
(nước) như các cation không thuỷ phân phản
ánh sự lựa chọn ANC bằng không cho hệ thống chất lỏng trong đó chỉ có các phản ứng oxy
hoá - khử liên quan đến các cation này tạo ra các chất lỏng. Tuy vậy, trong trường hợp
HS
-
(nước), ANC bằng không được gán cho một dung dịch H
2
S tinh khiết, tương tự cho
H
2
CO . Kết hợp công thức 11.13 với điều kiện tổng quát cân bằng điện tích thì sẽ dẫn tới
công thức tổng quát của công thức 11.5:
ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [HS
-
] + [OH
-
] - [H
+
] (11.14)
trong đó S
2-
(nước) bị triệt tiêu như một chất không bền.
Các nghiên cứu thí nghiệm đồng ruộng cho thấy tầm quan trọng của các phản ứng trong bảng
11.4 tới khả năng trung hoà axit nói chung trong môi trường đất. Thực sự, phản ứng liên quan
tới Fe và Mn là các ví dụ về tăng ANC gây ra do phong hoá. Vì C, N và S là các nguyên tố có
ích cho dinh dưỡng cây xanh, tuy nhiên, tác động sau cùng của các phản ứng oxy hoá - khử
của chúng không thể đánh giá được mà không có xác định đầy đủ về chu kỳ sinh hoá của
chúng. Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng trong bảng 11.4 xảy ra khi nitrat
và sunfat được cây lấy đi và trở thành một phần của sinh khối cây trồng (chú ý sự hoàn chỉnh
của "công thức Redfield" ở phần 1.2). Sự hấp thu sinh học này cũng làm tăng tính kiềm của
dung dịch đất. Ngược lại, sự khoáng hoá chất hữu cơ trong đất sẽ làm giảm tính kiềm của dung
dịch đấtdo tạo ra NO
3
-
và SO . Mặt khác, tác động này có thể bị hạn chế đáng kể bằng cách
loại bỏ sinh khối trước khi khoáng hóa (thu hoạch sản phẩm nông nghiệp hay chặt rừng). Nếu
N được cung cấp cho cây ở dạng NH
4
+
, tính kiềm của dung dịch đất sẽ giảm, cả từ việc hấp
thu NH
4
+
và từ sự oxy hoá NH
4
+
thành NO
3
-
trong dung dịch đất (công thức 11.13). Phân N
bị khử như NH
4
NO
3
, (NH
2
)
2
CO (urê), NH
3
, và (NH
4
+
)
2
SO
4
, có thể giảm tính kiềm của
dung dịch đất qua oxy hoá. Các nghiên cứu đồng ruộng lâu dài về ô ruộng bón phân cho thấy
bón NH
4
NO
3
và (NH
4
+
)
2
SO
4
đặc biệt có thể giảm rất nhiều đến tính kiềm của dung dịch đất
do nitrat hoá. Amôn sunfat và các loại S bị khử thường được cho vào đấtdo lắng đọng khô và
làm giảm độ kiềm sau khi oxy hoá. Các quá trình này có thể lên tới 1/2 lượng proton đi vào đất
từ các nguồn lắng đọng. Các ví dụ này minh hoạ tầm nhìn rộng lớn về tác động của oxy hoá -
khử lên độchuacủađất cũng như tương quan của các phần tử trao đổi proton trong hình 11.1.
11.5. Sự trung hoà độ chuacủa đất
Các quá trình tự nhiên làm tăng pH của dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh học
anion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, sự hấp phụ các cation kim loại không
thuỷ phân, và các bán phản ứng khử (hình 11.1). Trong đất chua, các quá trình này thường
không đủ để giữ pH đất nằm trong vùng tối ưu cho nông nghiệp, đặc biệt nếu phân axit hoá
được bón vào đất. Khi pH đất như độchua tổng số củađất vượt quá khoảng 15% dung tích
trao đổi cation của nó thì một loạt vấn đề nghiêm trọng cho sự sinh trưởng của cây (ví dụ ngộ
độc Al và Mn, hay thiếu Ca, Mg và Mo) sẽ xảy ra. Dưới điều kiện này, phải tiến hành cải tạo
đất để giảm độchua tổng số.
Thực hành về trung hoà độ chuacủađất được chính thức gọi bằng khái niệm nhu cầu bón vôi.
Thông số này tính theo mol điện tích Ca
2+
trên kilogam đất cần thiết để giảm độchua tổng số
tới giá trị có thể chấp nhận được để sử dụng đất vào nông nghiệp. Đặc biệt, nhu cầu bón vôi
được biểu thị bằng đơn vị phù hợp là cmolc kg
-1
và được tìm thấy có giá trị nằm giữa độ chua
trao đổi và CEC củađấtđo bằng dung dịch đệm BaCl
2
(phần 11.2). Thảo luận trước trong
chương này đã làm rõ thực tế rằng nhu cầu bón vôi củađất sẽ phụ thuộc vào thành phần
khoáng của nó, hiệu lực sét và chất hữu cơ, và phạm vi rửa trôi bởi nước ngọt. Phải chú ý đặc
biệt tới đầu vào proton do lắng đọng axit và phân axit hoá. Thường thường nhu cầu bón vôi
được xem là phương tiện để tăng pH đất tới xung quanh 6, trong đóđộchua trao đổi thường
bằng không (hình 11.2).
Các thủ tục đã được dùng thay đổi từ bón CaCO
3
ngoài đồng (hàng năm để đạt trạng thái ổn
định) tới việc ủ đất với CaCO
3
trong phòng thí nghiệm (vài tháng để hoàn thành), tới chuẩn độ
đất với Ca(OH)
2
qua vài ngày, tới các cân bằng nhanh củađất với dung dịch đệm tối ưu cho
một nhóm đất nông nghiệp đã cho. Cân nhắc số mẫu đất được phân tích và độ chính xác của
nhu cầu bón vôi tính được vào lựa chọn cuối cùng cho phương pháp.
Phản ứng hoá học cơ bản nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi ở phương trình 11.10. Phản
ứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX
2
(s) và Al
3+
(nước), có thể cặp đôi với phản ứng
hoà tan của một khoáng chứa Ca thêm vào đất và khoáng mang Al thích hợp mà kết tủa để tạo
ra phản ứng tổng quát loại bỏ Al
3+
khỏi dung dịch đất. Ví dụ, nếu thêm vào đất CaCO
3
(s) và
Al(OH)
3
(s) kết tủa thì ta có thể kết hợp công thức 5.14, 11.9 và 11.10 để có phản ứng tổng
quát:
2AlX
3
(s) + 3CaCO
3
(s) + 3H
2
O(l) = 3CaX
2
(s) + 2Al(OH)
3
(s) + 3CO
2
(g) (11.15)
Tương tự, nếu thêm thạch cao vào đất và kết tủa jurbanite thì ta kết hợp phương trình 5.2,
11.10 và phương trình:
AlOHSO
4
.5H
2
O(s) + H
+
(nước) = Al
3+
(nước) + SO (nước) + 6H
2
O(l)
để có phương trình:
2AlX
3
(s) + 3CaSO
4
.2H
2
O(s) + 6H
2
O(l) = 3CaX
2
(s) + 2H
+
(nước) + SO (nước) +
2AlOHSO
4
.5H
2
O(s) (11.16)
Chú ý: phản ứng 11.15 sẽ không thay đổi dung tích bão hoà axit của dung dịch đất, mặc dù cả
hai phản ứng đều làm tăng ANC củađộ hấp phụ đất. Tuy nhiên nếu Al
3+
trao đổi với Ca
2+
[...]... kết tủa thì ANC của dung dịch đất sẽ giảm Tác dụng này có thể thấy được bằng cách thêm Al3+(nước), AlOH2+(nước) và Al(OH) (nước) vào vế trái của công thức 11. 4, sau đó kết hợp với công thức 11. 3 để có biểu thức: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] - 3[Al3+] - 2[AlOH2+] - [Al(OH) ] (11. 7) Nếu phương trình 11. 15 xảy ra trong đất thì hoạt độ của Al3+(nước) và Ca2+(nước) trong dung dịch đất bị chi phối... vào hoạt độ của CaX2(s) và AlX3(s) trong độ hấp phụ đất Việc áp dụng công thức 11. 19 vào các vấn đề của đấtchua được minh hoạ bằng cách chọn model Rothmund-Kornfeld để biểu thị hoạt độ cation trao đổi Thay công thức (MXZm) = E (với = 1) vào công thức 11. 19, ta có: pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[ECaX2/( 1- ECaX2)] (11. 20) trong đó E là phân số điện tích và EAlX3 = 1 - ECaX2 Giá trị hợp lý của *Kso... trao đổi nhiệt động: Kex = (AlX3)2(Ca2+)3/(CaX2)3(Al3+)2 (11. 18) Các công thức này có thể được kết hợp với nhau để có quan hệ: pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[(CaX2)3/2/(AlX3)] (11. 19) Vế trái của công thức 11. 9 gọi là thế năng vôi, một biến hoạt độ bằng một nửa logarit tự nhiên của IAP của Ca(OH)2(s) (Phần 5.1) Đất có dung tích trung hoà axit đủ lớn có thế năng vôi > 3,0 Công thức 11. 19 cho thấy... điện tích và EAlX3 = 1 - ECaX2 Giá trị hợp lý của *Kso và Kex tương ứng là 108,77 và 100,3, lựa chọn này dẫn đến giá trị 3,0 cho phần tử đầu tiên của vế phải công thức 11. 20 Tiếp đến là thế năng vôi sẽ lớn hơn 3,0 nếu phân số điện tích của Ca2+ lên độ hấp phụ đất lớn hơn 0,50 . và OH
-
, HCO và CO với
anion:
[Na
+
] + [K
+
] + 2[Ca
2+
] + 2[Mg
2+
] + [H
+
] - [Cl
-
] - 2[SO ] - [NO
3
-
] - [OH
-
] - [HCO ] -
2[CO ] = 0 (11. 4)
Nó. chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pH
của dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơ
của đất chua vùng