Chương 8 . HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ docx

Chương HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ 8.1 Thế oxi hố khử đất Q trình oxy hố khử q trình liên quan đến thu nhưịng oxy, hydro hoăc điện tử Trong q trình oxy hố trình nhận oxy loại hydro điện tử làm tăng số oxy hố Ngược lại q trình khử oxy trình loại oxy nhận hydro điện tử làm giảm số oxy hoá Hai trình liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá, chất nhận điện tử bị khử oxy Thế oxy hoá khử mức đo trình độ oxy hố khử hệ thống đo nhờ điện cực có tính trơ cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống đo Đối với hệ thống như: Chất oxy hoá + n.e Ví dụ, Fe3+ + e sau đây: chất khử oxy (8.1) Fe2+, nhiệt động học, oxy hoá khử tính theo biểu thức Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed) (8.2) Eh: Thế oxy hố khử (tính von-V), Eo: Thế oxy hoá khử tiêu chuẩn hoạt độ chất oxy hoá hoạt độ chất khử 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal), T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ chất oxy hoá (oxidant), aRed: Hoạt độ chất khử (reductant) Đất hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm hệ thống oxy hố khử khác nhau, ví dụ: Eo Phản ứng điện hoá Eo lúc pH=7,0 (V) (V) 1,23 0,82 O2 + 4H+ + 4e 2H2O 0,77 Fe3+ + e Fe2+ 1,23 0,43 MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OHFumarat + 2H+ + 2e Suxinat Oxalaxetat + 2H+ + 2e Malat Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OH- 0,00 0,77 -0,03 -0,10 -0,10 -0,61 -0,18 -0,19 -0,20 0,00 Pyruvat + 2H+ + 2e Lắctat + + 2e Axetaldehyt + 2H Etanol SO32- + 3H2O + 6e S2- + 6OH2H+ + 2e H2 0,41 -0,41 -0,60 -0,49 SO42- + H2O SO32- + 2OHTrong bảng này, điện oxy đại biểu mức cao tác dụng oxy hố, cịn điện hydro đại biểu mức cao tác dụng khử oxy Trên lý thuyết, bảng này, hệ thống xảy oxy hố hệ đứng Qua thấy rõ: Trong đất nước tốt thơng khí, pH = 7,0 hệ thống tác dụng hệ thống mà điện chúng pH = 7,0 dương so với hệ Fumarat – Suxinat Trong hệ 138 thống này, oxy rõ ràng quan trọng Trong đất nước tốt, oxy cung cấp vơ hạn với áp suất riêng phần cao Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện Hệ sắt gần hệ quan trọng thứ hai đất do: (a) Trong đất có nhiều hợp chất sắt (b) Khi đất bị ngập nước nồng độ sắt hai tăng lên (c) Khi chuẩn độ điện thế, dịch chiết đất axit sunfuric biểu giống hệ Fe3+ - Fe2+; (d) Điện đất nằm điện hệ sắt Trong đất thống khí, hệ sắt khơng thừa nhận hệ chủ đạo, nồng độ thấp bị hệ oxy mạnh che lấp pH lớn 2,5 điện hệ sắt định áp suất riêng phần oxy nồng độ ion H+ Nói cách khác, đất thơng khí tốt hệ sắt thay hệ oxy Trong đất tháo nước tốt, ngồi hệ sắt cịn lại hệ MnO2 – Mn2+ hệ NO3- NO2-, hai hệ thay đổi theo hệ oxy Hệ MnO2 – Mn2+ có tầm quan trọng định Tầm quan trọng chỗ hệ phổ biến đất Độ hoà tan Mn2+ lớn độ hoà tan Fe3+ Fe2+, oxy hoá khử tiêu chuẩn pH = 7,0 hệ gần với điện độ pH quan sát đất nước tốt Điều khó khăn giống Fe2+, Mn2+ bị oxy khơng khí oxy hố nhanh nồng độ Mn2+ định áp suất oxy pH Theo Hemstock Low (1953), độ pH=2,7, oxy khơng khí oxy hóa Mn2+ (nồng độ 0,00027% dung dịch đất), đất thơng khí tốt, giống hệ Fe3+ - Fe2+, hệ MnO2 – Mn2+ bị che lấp hệ oxy Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO3- - NO2- ngang với hệ MnO2 – Mn2+ Điện hệ nằm phạm vi điện đất Ngoài ra, hệ thống có nồng độ thường cao dung dịch đất Tuy nhiên hệ có nhược điểm là: nhiệt động học hệ NO3- - NO2- khơng thuận nghịch Có lẽ, ngun nhân đó, nên nghiên cứu oxy hố khử đất, hệ NO3- - NO2- người ta ý đến Nhưng ảnh hưởng men, tế bào vi sinh vật chất keo tồn đất, vật mang lượng làm trở ngại đến tính thuận nghịch tương hỗ, bị loại trừ hệ NO3- - NO2- phát sinh tính thuận nghịch Vì hệ NO3- - NO2- có ảnh hưởng rõ rệt đến điện hệ oxy hố khử đất Ngồi đất cịn tồn tồn hệ oxy hố khử vơ khác: Cu2+ Cu+, Co3+ - Co2+, SO42- - S2-… Hệ Oxalaxetat – Malat hệ khử oxy thành phần vịng tuần hồn tricacboxylic hơ hấp khơng có oxy, khử hydro axit suxinic theo phương trình: CH2COOH-CH2COOH CH2COOH=CH2COOH +2H+ + 2e (8.3) thơng qua trình trung gian chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy khơng khí Trong điều kiện yếm khí, ngồi oxy khơng khí ra, chất khác chất nhận hydro (ví dụ, muối nitrat) Hệ Oxalaxetat – Malat giống hệ Fumarat – Malat, tồn rộng rãi hệ thống sinh vật, thành phần chu trình Krebs Tuy hệ giống hệ tương tự với nó, cung cấp hydro hoạt tính, cân hệ kém, đóng góp cho hệ oxy hố khử lớn Trong hệ hữu đất, quan trọng hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat – Lactat, Axetaldehyt - Etanol Trong điều kiện hiếu khí, phân giải đường sinh DPN 139 (điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua trình trung gian chất vận chuyển hydro, bị oxy khơng khí oxy hố Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hố trở lại, axit pyruvic sản phẩm axit pyruvic bị khử oxy Như xảy hai loại hệ oxy hoá khử, hệ Pyruvat – Lactat, hệ Axetaldehit - Etanol: CH3COCOOH + 2H+ + 2e CH3CHOHCOOH (8.4) CH3CHO + 2H+ + 2e C2H5OH (8.5) Căn vào tồn rộng rãi hệ này, dựa vào nồng độ tương đối cao phát điều kiện yếm khí đất ngập nước, chúng có đóng góp định hệ oxy hoá - khử đất Các yếu tố ảnh hưởng đến điện oxy hố khử đất: Sự hình thành ion phức làm cho phần chất oxy hố chất khử bị hoạt tính Ví dụ cho NaF vào hệ thống Fe3+ - Fe2+, Fe3+ biến thành ion phức FeF63- làm cho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V Hoặc có mặt chất hữu cơ, Fe Mn có khả tạo thành phức với vài thành phần hữu nên oxy hoá khử hệ thống sắt mangan bị thay đổi nhiều Sự thay đổi nồng độ ion hydro ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoá khử mà ảnh hưởng trực tiếp đến oxy hoá khử ion hydro ảnh hưởng đến cân ion mà ảnh hưởng gián tiếp đến oxy hoá khử Do pH = -logaH+ nên nồng độ ion hydro thay đổi làm pH thay đổi, kéo theo thay đổi Eh Mối quan hệ Eh pH biểu thị biểu đồ Eh-pH (hình 8.1) dEh/dpH độ dốc đường biểu diễn Eh-pH Khi pH biến thiên đơn vị Eh biến thiên từ đến 0,06V Trong đất, có mặt hệ hỗn tạp chất hữu vô cơ, phụ thuộc Eh – pH thêm phức tạp Vì vậy, ảnh hưởng độ pH đến oxy hố khử khơng thể lập thành quy luật tổng quát Thế oxy hoá khử vài hệ thống biến thiên theo độ pH, tượng có ý nghĩa lớn việc giải thích tượng oxy hố khử đất – làm thay đổi nhiều vị trí tương đối hệ thống thứ tự oxy hoá khử, thứ tự đó, hệ oxy hệ hydro đứng hai đầu Ví dụ oxy hố khử tiêu chuẩn hệ: MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + H2O hệ NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- 1,23V 0,00V Điểm chứng tỏ sau lượng lớn MnO2 bị khử muối nitrat bị khử thành muối nitrit Nhưng đổi thành pH 7,0 oxy hố khử tiêu chuẩn hệ MnO2 – Mn2+ biến thành 0,43V oxy hố khử Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane tiêu chuẩn hệ NO3- - NO2- bị biến thành Koseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani, 0,41V Do đó, pH 7,0 MnO2 NO3- hầu 1999) Đường chấm hệ thống không đồng thời bị khử Ảnh hưởng độ pH tồn 140 đến vị trí tương đối thứ tự oxy hoá khử hệ sắt rõ rệt Thế điện cực hệ Fe3+ - Fe2+ 0,77V, cho nên, mặt lý luận, điện hạ thấp đến mức đủ NO3- bị khử rõ rệt, trước lâu Fe3+ bị khử Nhưng số kết nghiên cứu đất yếm khí cho thấy, NO3- hoàn toàn đi, mà Fe2+ chưa xuất với số lượng rõ rệt Khi điều chỉnh điện tiêu chuẩn đến pH 7,0 để so sánh tượng khơng bình thường biến Điện tiêu chuẩn hệ NO3- - NO2- 0,41V, hệ Fe3+ - Fe2+ 0,10V Mức độ thống khí đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện oxy hố khử Thơng khí tốt giữ nồng độ oxy cao sinh điện cao, nhân tố làm cho nồng độ oxy giảm thấp đưa đến kết ngược lại Bảng 8.1 Biến thiên nồng độ oxy Eh bùn hồ độ sâu khác Độ sâu (cm) 1.2 2.4 4.8 Oxy hoà tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0 Eh pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1 Nguồn: Mortiemer (1942) Chất hữu đất ảnh hưởng lớn đến điện oxy hoá khử đất, đặc biệt đất chứa nhiều chất hữu dễ oxy hoá, ngập nước làm cho Eh hạ thấp cách rõ ràng Pha keo đất ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử đất Thực nghiệm chứng minh thể keo đất ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH đất Kohnke (1934) phát đường cong Eh – pH hệ Fe3+ - Fe2+ khác nhiều so với đất, cho đất sét điện phân vào hệ thống đường cong Eh – pH hệ Fe3+ Fe2+ gần với đường cong Eh – pH đất Thế oxy hoá khử tính chất hố lý giản đơn dùng để đánh giá mức độ oxy hoá khử đất Đất khơ, nước, thống khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá thể oxy hoá khử cao ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, đất chứa nhiều chất khử biểu qua oxy hoá khử thấp Theo U Kh Patric (dẫn theo D X Orlov, Hố học đất 1992) phân loại q trình oxy hố khử đất dựa vào giá trị Eh sau: Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V Quá trình khử trung (-0,10) – (+0,15)V bình: Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V Q trình oxy hố: (+0,45) – (+0,70)V 8.2 Khái niệm pE Phản ứng oxi hố - khử phản ứng hố học electron chuyển hoàn toàn từ chất sang chất khác Chất hoá học bị electron q trình trao đổi điện tích gọi chất khử hay chất bị oxi hố, cịn chất nhận electron gọi chất oxi hoá hay chất bị khử Ví dụ, phản ứng liên quan đến sắt: FeOOH(r) + H+(dd) +e-(dd) = Fe2+ (dd) + 2H2O(l) (8.6) 141 pha rắn, gơtit (bảng 2.4 hình 2.5), vế trái chất oxi hoá, Fe2+ (dd) vế phải chất khử Phương trình 8.6 nửa phản ứng khử, electron dung dịch nước, tức e-(dd) chất phản ứng Loại giống proton dung dịch nước tham gia vào q trình di chuyển điện tích Phản ứng redox tổng quát đất luôn phải kết hợp hai nửa phản ứng khử, loại e-(dd) khơng xuất rõ ràng Ví dụ, phương trình 8.6 kết hợp ("cặp đơi") với nghịch đảo nửa phản ứng liên quan đến chất cacbon: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) (8.7) để khử bỏ electron nước mô tả khử sắt qua q trình oxi hố format (hợp chất chứa nhóm chức CHO ) dung dịch đất : FeOOH(r) + CHO (dd) + H+(dd) = Fe2+(dd) + CO2(k) + 2H2O(l) (8.8) electron nước khái niệm thuận lợi cho việc mơ tả trạng thái oxi hố - khử đất giống proton nước thích hợp để mơ tả trạng thái axit - bazơ đất Độ chua đất biểu thị định lượng âm logarit hoạt độ proton tự do, giá trị pH Tương tự, khả oxi hố đất biểu thị âm logarit hoạt độ electron tự do, giá trị pE: pE -log (e-) (8.9) Giá trị pE lớn thuận lợi cho tồn chất nghèo electron (chất oxi hoá), giống giá trị pH lớn thích hợp cho tồn chất nghèo proton (các bazơ) Giá trị pE nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống giá trị pH nhỏ thích hợp cho chất giàu proton axit Tuy nhiên, không giống pH, pE nhận giá trị âm Sự khác nhỏ quy ước riêng đưa giải thích việc đo pH pE pin điện hoá Phạm vi pE đất biểu diễn vùng kẻ sọc đồ thị hình 8.2 Đồ thị biểu đồ pE-pH, phạm vi hoạt độ electron proton theo dõi mơi trường đất tồn giới Giá trị pE lớn tìm thấy thấp +13,0 nhỏ gần -6,0 Vùng pE chia thành phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 pH 7), đất suboxic (+2 < pE < +7 pH 7), đất anoxic (pE < +2 pH 7) Đất suboxic khác với đất oxic có pE đủ thấp để làm nghèo O2 (khí), không đủ thấp để làm nghèo ion sunfat (xem bảng 8.2) Đường nét đứt đa diện không hình 8.2 bao gồm vùng pE-pH vi sinh vật - chủ yếu vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hố khử phát triển mạnh Các vi sinh vật tăng lên với phản ứng phương trình 8.6 8.7 xuất đất Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật xuất đất 142 mơi trường đất làm tăng cường xúc tác cho phản ứng oxi hố khử xảy Khơng có vùng pE-pH "vơ trùng" đất Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH vùng phân bố vi vi sinh vật (đường nét đứt) vùng quan sát đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm thể thành điểm) L G M Baas Becking, I R Kaplan D Moore, 1960 Các nguyên tố hoá học quan trọng bị ảnh hưởng phản ứng oxi hoá - khử đất C, N, O, S, Mn Fe Trong đất bị ô nhiễm, danh sách tăng lên bao gồm As, Se, Cr, Hg Pb Nếu loại đất tồn hệ thống đóng (ví dụ đất ngập đọng nước ao hồ) nguồn cácbon lượng dồi có tác dụng thúc đẩy xúc tác trung gian vi sinh vật diễn trình khử liên tục nguyên tố vô số sáu nguyên tố Sự liên tục thể bảng 8.2 nửa phản ứng khử đại diện vùng pE q trình khử bắt đầu đất trung tính (pEbđ) Trong trường hợp, người ta cho nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đơi) với oxi hố chất hữu cơ, điển hình nghịch đảo khử CO2 thành glucoza: CO2(k) + H+ (dd) + e- (dd) = C6H12O6(dd) + H2O(l) (8.10) khử CO2 thành format (phương trình 8.7) Khi pE dung dịch đất xuống +11,0 đủ electron để khử O2 (khí) thành H2O (lỏng), bảng 8.2 Khi pE 5, oxi không bền đất trung tính Khi pE 5, oxi bị tiêu tốn q trình hơ hấp vi sinh vật ưa khí Khi pE giảm xuống 8, electron khử NO3 Sự khử xúc tác hơ hấp nitrat (tức NO3- đóng vai trị chất nhận electron sinh hoá O2) liên quan đến vi khuẩn thải NO2-, N2, N2O hay NH4+ Phản nitơrat hoá trường hợp đặc biệt hơ hấp nitrat N2(khí) khí chứa nitơ khác tạo thành 143 Khi giá trị pE đất giảm xuống vùng đến 5, electron trở nên nhiều, đủ để giúp trình khử Fe Mn pha rắn Sự khử sắt không xuất O2 NO3- bị hết, khử Mn bắt đầu có mặt nitrat Do khử Fe Mn đặc trưng môi trường đất suboxic Khi giá trị pE giảm xuống +2, đất trở thành anoxic pE nhỏ 0, electron tham gia trình khử sunfat xúc tác loại vi khuẩn kị khí Sản phẩm đặc trưng dung dịch dung nước H2S, ion bisulfua (HS-) thiosulfat (S2O3-), bảng 8.2 Bảng 8.2 Chuỗi phản ứng khử đất trung tính Giới hạn pEbđ Nửa phản ứng khử O2(k) + H+ dd) + e- (dd) = H2O (l) NO (dd) + H+ (dd) + e-(dd) = 5,0-11,0 NO (dd) + H2O (l) NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = N2 (k) + NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = NH (dd) + MnO2 (r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = H2O (l) H2O (l) Mn2+ (dd) + H2O (l) Fe(OH)3(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O (l) FeOOH(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O (l) SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS-(dd) + SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O3-(dd) + SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + 3,4-8,5 3,4-6,8 1,7-5,0 H2O (l) H2O (l) -2,5-0,0 H2O (l) Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe S gây thay đổi pE chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho phản ứng Vi sinh vật hiếu khí dùng O2 để oxi hố chất hữu khơng hoạt động pE Phần lớn vi khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh pE dao động khoảng từ +10 đến Vi khuẩn khử sunfat không phát triển pE +2 Các ví dụ cho thấy biểu đồ pE-pH miêu tả sinh động vùng ổn định cho chất hoá học loại vi sinh vật 8.3 Phản ứng oxi hoá - khử Phản ứng oxi hoá - khử trạng thái cân mơ tả dạng số cân cần thiết để giải thích di chuyển electron Điều thực cách kết hợp số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử cách cân cẩn thận phương trình oxi hố - khử tổng qt dạng nửa phản ứng khử Danh sách nửa phản ứng khử quan trọng số cân chúng cung cấp bảng 8.3 Các số cân 144 có nghĩa mặt hình thức tương tự số cân trình bày chương 4, dù phản ứng liên quan đến electron dung dịch Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng Nửa phản ứng khử O2(k) +H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = log K298 H2O(l) 20.8 H2(k) 0.0 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O(l) 14.1 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = N2O (dd) + H2O(l) 18.9 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO2 (dd + H2O(l) 21.1 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NH (dd) + H2O(l) 14.9 MnO2(r) +2H+(dd) + e-(dd) = Mn2+(dd) + H2O(l) MnO2(r)+ HCO (dd)+ H+(dd)+ e-(dd) = 20.7 MnCO3(r) + H2O(l) 20.2 Fe(OH)3(r) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O(l) 16.4 FeOOH(r) + 3H+(dd) + e-(ddc) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 11.3 Fe3O4(rắn) + 4H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) Fe2O3(rn) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 14.9 H2O(l) 11.1 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS- (dd) + H2O(l) 4.3 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O(l) 5.1 (dd) + CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = C2H3O (dd) + CO2(k) + NH4+(dd) + 4.9 CHO (dd) CO2(k) + H2O(l H+(dd) + e-(dd) = 145 -3.8 H2O(l) C3H4O2(dd) + 1.2 H2O(l) 0.8 CO2(k) + H+(ddc) + e-(dd) = CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = C6H12O6 (dd) + CH4(k) + H2O(l) H2O(l) -0.2 2.9 Theo quy ước khử proton (phản ứng thứ bảng 8.3) quy định có logK = (ở nhiệt độ 298,15 K 250C) Như vậy, nửa phản ứng bảng 8.3 kết hợp với nghịch đảo phản ứng khử proton để khử e-(dd) để logK nửa phản ứng hồn tồn khơng đổi Với ý nghĩa này, nửa phản ứng bảng 8.3 cách thức biểu thị phản ứng oxi hố - khử tổng qt ln ln bao gồm oxi hố H2(khí) Số liệu log K bảng 8.3 kết hợp theo cách thơng thường để tính log K cho phản ứng oxi hố - khử tổng qt Ví dụ, xem xét kết hợp phương trình 8.6 8.7 để đưa phương trình 8.8 Theo bảng 8.3, khử gơtit có log K = 11,3 oxi hố format có log K = 3,8, khử gơtit oxi hố format có: log K = 11,3 + 3,8 = 15,1 Hằng số cân biểu thị dạng hoạt độ liên quan với phương trình 8.8: K= (Fe2+)(CO2) (H2O)2 =1015,1 (8.11) (FeOOH)(H+) (CHO2-) Nếu hoạt độ gơtit nước coi 1,0 cách biểu thị thông thường cho hoạt độ CO2(k) Pco2 H+(dd) pH = - log(H+), phương trình 8.11 viết thành: (Fe2+)Pco21/2105/2pH/(CHO ) = 1015,1 (8.12) Ở pH áp suất CO2 10-3,52 atm, phương trình rút gọn thành biểu thức đơn giản hơn: (Fe2+) =101,86 - ) (8.13) (C HO phương trình 8.13 dẫn đến kết luận trạng thái cân phản ứng oxi hoá - khử phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ Fe2+ dung dịch đất khoảng 70 lần bậc hai hoạt độ format dung dịch đất Ví dụ, (Fe2+) = 10-7, phương trình 8.13 dự báo (CHO2-) = 10-18 Kết cho thấy format bị biến hoàn toàn khỏi dung dịch đất sau khử hoà tan gơtit Các nửa phản ứng khử bảng 8.3 dùng riêng để dự báo phạm vi pE pH mà qua chất oxi hố - khử chiếm ưu Gần tất nửa phản ứng trường hợp đặc biệt phản ứng tổng quát: 146 mAox + nH+(dd) + e-(dd) = pAred + qH2O (l) (8.14) A chất hố học pha [ví dụ: CO2 (khí) hay Fe2+(nước)] "ox" hay "red" tương ứng định cho chất oxi hoá hay chất khử Hằng số cân nửa phản ứng tổng quát phương trình 8.14 là: K= (Ared ) p (H O) q (Aox) m(H+)n( (8.15) e) Phương trình xếp lại để có biểu thức tính pE hay pH dạng log biến hoạt độ Ví dụ, xem xét khử sunfat thành bisulfua: SO (nước) + H+(nước) + e-(nước) = HS-(nước) + H2O(lỏng) (8.16) với log K = 4,3 Giả thiết (H2O) = 1,0, trường hợp phương trình 8.15 trở thành: (HS-) K= (SO ) (H+) (e-) (8.17) Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 xếp lại biểu thức với pE = -log(e-) pE = 4,3- pH + log (8.18) Giả sử dung dịch đất có pH chứa ion sunfat bisulfua có hoạt độ Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng 4,3 - + = -3,6 Chúng ta sử dụng phương trình Ebđ = -2,5 khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ sunfat-bisulfua khử bắt đầu pH 7: log = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8 (8.19) Nếu (SO ) = 10-3 khử sunfat bắt đầu, sau hoạt độ ion bisulfua vào khoảng 10-12 Kết tính tốn minh họa phương trình 8.19 làm cho giá trị pE pH Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 dùng để tính pH dạng logarit Đối với trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 chuyển thành biểu thức: 147 pH = 3,8 - pE - log (8.20) Nếu pE = -2, giá trị pH mà hoạt độ ion sunfat bisulfua 3,8 + 1,8 - = 5,6 Chú ý, tăng hoạt độ ion bisulfua liên quan đến tăng hoạt độ ion sunfat pE cố định làm tăng pH theo phương trình 8.20 Chiều hướng ví dụ đặc điểm chung nửa phản ứng khử miêu tả phương trình 8.14 Sự hình thành chất khử ln ln dẫn đến việc tiêu thụ proton Do nửa phản ứng khử bảng 8.3 biểu thị chế loại bỏ proton tự khỏi dung dịch đất Sự khử phương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ chua đất Ngược lại, oxi hố tạo proton tự tăng tính chua đất Điều quan trọng phải hiểu số liệu bảng 8.3 cho biết phản ứng oxi hố - khử xảy đất, chúng xảy ra: phản ứng hoá học diễn thuận lợi giá trị log K lớn không thiết động học Điều đặc biệt áp dụng cho phản ứng oxi hố - khử chúng thường chậm nửa phản ứng khử oxi hố thường khơng hồn tồn kết hợp (cặp đơi) với Ví dụ, kết hợp nửa phản ứng khử O2 (khí) với nửa phản ứng oxi hố glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá khử tổng quát 21,0 : O2(k) + C6H12O6(dd) = CO2(dd) + H2O(l) (8.21) Khi dung dịch đất trạng thái cân với áp suất khí mặt đất (Po2 - 0,21 atm), giá trị cao log K dự báo oxi hố hồn tồn cácbon từ C(0) thành C(IV) giá trị pH Nhưng dự báo bị phủ nhận tính bền vững chất hữu hoà tan dung dịch đất điều kiện lớp đất mặt Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu chậm chạp phản ứng oxi hố - khử có nghĩa cần có xúc tác trạng thái cân xảy Trong dung dịch đất, nói phần 8.2, vi sinh vật trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hố - khử Với có mặt loại vi sinh vật thích hợp, nửa phản ứng khử hay oxi hố xảy đủ nhanh đất để tạo giá trị hoạt độ chất phản ứng sản phẩm với dự báo cân Tất nhiên, khả phụ thuộc hồn tồn vào sinh trưởng đặc tính sinh thái quần thể vi sinh vật đất mức độ khuếch tán sản phẩm phản ứng sinh hoá học đất Trong số trường hợp, phản ứng oxi hoá - khử kiểm soát động học biến thiên mạnh hệ thống sinh học mở, với kết hình thành chất oxi hố - khử điều kiện tốt tương ứng với điều kiện cục phần cân Trong trường hợp khác, kể trường hợp đất ngập nước, phản ứng oxi hoá - khử bị kiểm soát đặc điểm hệ thống hố học đóng xúc tác cách có hiệu vi khuẩn (mục 8.5) Tuy nhiên, vi sinh vật đất thực vai trò động lực phản ứng oxi hoá - khử Chúng ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng oxi hố - khử khơng ảnh hưởng tới số cân Nếu phản ứng oxi hố khử khơng thuận lợi log K dương, tác động vi sinh vật khơng thể làm thay đổi thực tế 8.4 Biểu đồ pE-pH Biểu đồ pE-pH hình 8.2 cho thấy phạm vi hoạt độ electron proton thuộc nước dễ bị ảnh hưởng đất sử dụng loaị vi sinh vật khác Loại 148 biểu đồ dùng để tính ưu tương đối chất oxi hố - khử khác cấu tạo từ nguyên tố hoá học Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH chia thành vùng hình học mà phần nằm phạm vi tính bền chất lỏng hay pha rắn đường ranh giới tạo khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợp khác cho số cân bằng) thành quan hệ pE-pH phương trình 8.18 Bằng cách so sánh biểu đồ pE-pH cho nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người ta dự báo chất oxi hố - khử có điểm cân điều kiện oxic, suboxic hay anoxic đất giá trị pH cho trước Ví dụ biểu đồ pE-pH mangan trình bày hình 8.3 Biểu đồ xây dựng sau: đầu tiên, dãy chất oxi hoá - khử chọn: MnO2 (rắn), hợp chất tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4); MnCO3(rắn) có đất kiềm Mn2+(nước) Các phản ứng hoá học liên quan đến loại liệt kê bảng 8.3 với số cân chúng Hằng số cân gắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) biểu thị dạng logarit: 20,7 = log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE - log(MnO2) (8.22) Thường thường người ta qui định hoạt độ pha rắn nước (lỏng) 1, phương trình 8.22 rút gọn thành mối quan hệ pE-pH: pE = 20,7 - log(Mn2+) - 2pH (8.23) Phương trình 8.23 khơng phải tương quan hoàn toàn pE pH tới hoạt độ Mn2+(nước) xác định Trong dung dịch đất giá trị 10-5 Khi phương trình 8.23 trở thành: pE = 23,2 - 2pH (8.24) Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH mangan G Sposito, 1989 Phương trình vẽ thành đường góc bên trái hình 8.3 Nó định ranh giới MnO2 Mn2+ ưu loại loại khác Bên đường này, Mn(IV) dạng MnO2 chiếm ưu thế, đường này, Mn(II) dạng Mn2+(nước) (hay phức chất tan Mn) chiếm ưu 149 Phản ứng kết nối MnO2 MnCO3 bảng 8.3 biểu diễn tiện lợi phương trình 4.39a 4.39b kết hợp với để phương trình: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = MnO2(r) + MnCO3(r) + H2O(l) (8.25) với log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7) Mối quan hệ pE-pH tương tự với phương trình 8.23: pE = 16,3 + log Pco2 - pH (8.26) Hoạt độ CO2(khí) cho áp suất CO2 khí (xem mục 4.7) Một giá trị PCO2 thích hợp đất 10-3 atm = 10-2,5 atm Vì phương trình 8.26 trở thành: pE = 15,0 - pH (8.27) Phương trình xác định đường bao MnO2 MnCO3 Nó vẽ góc bên phải hình 8.3 Chú ý đường kéo dài bên trái đường biểu thị cho phương trình 8.24 kéo dài bên phải chúng cắt pE = 6,8, pH = 8,2 biểu đồ pE-pH Chất rắn MnCO3 bị giảm nằm đường biểu thị phương trình 8.27 Cuối cùng, phương trình 8.25 kết hợp với phản ứng MnO2-Mn2+ bảng 8.3 để tạo phản ứng hoà tan MnCO3: MnCO3(rắn) + H+(nước) = Mn2+(nước) + CO2(nước) + H2O(lỏng) (8.28) với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8 Phản ứng giống phản ứng hoà tan canxit phương trình 4.40 Tương ứng quan hệ pE-pH là: = 8,8 - log(Mn2+) - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH (8.29) Biến pE khơng xuất khơng có thay đổi số oxi hố Mn2+ xuất phương trình 8.28 Phương trình 8.29 vẽ đường thẳng đứng pH 8,2 hình 8.3 Đường cắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 đường bao biểu thị cho phương trình 8.24 8.27 So sánh hình 8.2 8.3 thấy Mn(II) cho chiếm ưu trường hợp trừ điều kiện đất oxic - đất giàu secquioxit (pE + pH > 15) Trong đất cacbonat, MnCO3 kết tủa pE < (tức đất suboxic anoxic) Lưu ý tăng hoạt độ Mn2+(nước) hay áp suất CO2 đẩy đường thẳng đứng hình 8.3 bên trái Tăng đơn vị log biến chuyển đường thẳng tới pH 7.8, suy luận từ phương trình 8.29 150 Việc xây dựng biểu đồ pE-pH dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử đất với xúc tác vi sinh vật hữu hiệu nửa phản ứng Ví dụ hình 8.3 minh hoạ thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH: Thiết lập chất oxi hoá - khử nhận giá trị log K cho tất phản ứng chất Nếu thông tin khác khơng có, cho hoạt độ nước tất pha rắn 1,0 Đặt tất áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất Phát triển biểu thức logK thành quan hệ pE-pH Trong quan hệ liên quan đến chất có nước pha rắn có thay đổi số oxi hoá, chọn giá trị cho hoạt độ chất có nước Trong quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ hai chất 8.5 Đất ngập nước Một loại đất bị ngập nước trở thành gần hệ thống đóng, điều kiện dẫn đến giảm oxi tích luỹ CO2 q trình hơ hấp vi sinh vật Sự giảm oxi điều chỉnh hoạt độ điện tử dung dịch đất theo phản úng thứ bảng 8.2, giống tăng dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton dung dịch đất theo phản ứng phương trình 4.39 Nếu chất hữu dễ phân huỷ nguồn điện tử đất, tăng hoạt độ điện tử diễn giảm oxi tiếp tục có tác động đến chất oxi hố khử N(V), Mn(IV), Fe(III) S(VI) Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng trình khử đất ngập nước theo dõi đất sét pha limon bổ sung rơm rạ ủ yếm khí (khơng cung cấp oxi) tuần Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O2(khí) giảm xuống giá trị khơng đáng kể, pE giảm xuống khoảng 3,5 (tại pH 7) Theo phương trình Bảng 8.3, mối quan hệ pE-PO2 pE = 20,8 + logPO2 - pH (8.30) cân pE = 3,5 pH dẫn tới PO2 = 10-40 atm, nhỏ Sự giảm NO3- hình 8.4 bắt đầu trước oxi biết Những phản ứng liên quan đến khử nitơrat thể bảng 8.3 Chất oxi hố khử NO3- NO2- sử dụng để minh hoạ tác động pE lên hình thành nitơ nước Theo phương pháp phần 4.3, ta biểu thị nồng độ N tổng số dung dịch đất tổng nồng độ nitơrat nitrit: NT = [NO3-] + [NO2-] (8.31) Phương trình xác với giá trị pE lớn Nó biến đổi phương trình 4.8 thành biểu thức có [NO3-]: NT = [NO3-] (8.32) 151 đó: K= =1014,1 (8.33) Thµ nh phầ n đất (đơ n vị tuỳ ý) Hỡnh 8.4 Những thay đổi tương đối hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn Fe(II) loại đất với thời gian sau bị ngập nước Những thay đổi pE thể đánh dấu bên phải F T Turner W H Patrick, 1968 dùng để xác định tỷ lệ nồng độ: 1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (8.34) Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9), (8.35a) sau thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được: {1+1028,2-2pH-2pE-1}-1 (8.36a) Tương tự phương trình 4.12 152 (8.35b) Kết hợp 8.35b với phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến: 1028,2-2pH-2pE (8.36b) Phương trình 8.36a b vẽ hàm pE pH hình 8.5, q trình chuyển hố nitơ đất theo dõi sau ngập thể để so sánh Sự phù hợp mặt số lượng hai đồ thị rõ ràng Sự giảm NO2 sau đỉnh quan sát thấy sau ngày mơ tả tốn học cách tính N2O (nước) chất thứ ba phương trình 8.32 tính lại NO2 dạng tạo NO2- khử NO3- NO2- denitrat hố Hình 8.4 giảm liên tục thể rắn Mn(IV) Mn(III) sau giá trị pE giảm xuống Việc tăng Fe2+ rõ rệt dung dịch đất xảy sau pE giảm xuống Những xu phù hợp với chuỗi khử bảng 8.2 với số liệu logK bảng 8.3, thể phương trình 8.23 mối quan hệ pE-pH Fe(OH)3 (rắn): pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (8.37) N O3 h c Hình 8.5 Các hệ số phân bố tính cho NO3- (nước) NO2- (nước) hàm pE (trái) Các hệ số phân bố quan sát nitrat, nitrit hợp chất N khí 153 hàm thời gian sau làm đất ngập nước (phải) W.H Patrick I.C Mahapatra, 1968) Để có hoạt độ Mn2+ (nước) 10-5 pH cần giá trị pE 9,3 theo phương trình 8.23, điều kiện Fe2+ (nước) yêu cầu pE = 0,4 theo phương trình 8.37 Trong trường hợp Mn Fe, giảm pE dẫn tới hồ tan pha rắn dạng bền Mn(IV) Fe(III) thể rắn (xem hình 8.3 Mn) Bên cạnh việc tăng tính tan Mn Fe tác động pE bị thấp xuống, người ta thường thấy tăng lên rõ rệt dung dịch đất nồng độ kim loại Cu, Zn, Cd phối tử H2PO4- HMoO4-, với khử Mn Fe Nguyên nhân tượng thứ hai giải hấp kim loại phối tử xảy chất hấp phụ liên kết với chúng trở nên không bền hoà tan Đặc biệt, kim loại giải phóng theo cách bao gồm Mn Fe nhanh chóng bị hấp phụ lại chất rắn bền pE thấp (ví dụ khống sét hay chất hữu đất) trở thành chất trao đổi bề mặt Các thay đổi chất bề mặt tác động rõ rệt đến mức độ sử dụng nguyên tố hoá học sinh vật, đặc biệt phốt Vì pE có giá trị âm đất ngập nước nên khử lưu huỳnh xảy Theo phương trình 8.18, khử sunfat pH trở nên đáng kể pE = -3,6 Trong thực tế, phát nồng độ sunfua dung dịch đất pH pE = -2,5, tương ứng với (HS-)/(SO ) 10-9 Theo phương trình 8.19 Nếu kim loại Mn, Fe, Cu hay Zn có mặt dung dịch đất nồng độ đủ cao, chúng phản ứng với bisunfua để hình thành sunfua kim loại khó tan (Kso < 10-20) Vì điều kiện đất anoxyc (đất có pF < +2 pH 7) làm giảm rõ rệt tính tan kim loại vi lượng 8.6 Đo pE pH Hầu hết nửa phản ứng khử trường hợp đặc biệt phương trình 8.14 với số cân cho phương trình 8.15 Mối quan hệ pE theo phương trình là: (Aox)m pE = LogK + (Ared)p(H +) - npH (8.38) (H2O) = 1,0 Khi q trình khử trạng thái cân đất, phương trình 8.38 sử dụng để tính pE với giá trị đo pH hoạt độ chất oxi hố - khử liên quan Kiểu tính tốn thực có quan hệ với phương trình 8.18, 8.30 8.37 Một minh hoạ khác, xem xét đất tích vơi có MnO2 MnCO3 trạng thái cân với PCO2 = 10-3 atm pH 8,5 Sau sử dụng phương trình 8.26 để tính pE đất, giá trị pE tính 6,3, đất suboxic (xem hình 8.2) Sự khơng chắn cách tính tốn xuất phát từ sai số giá trị logK, pH hoạt độ chất oxi hoá - khử, giả thuyết không tồn trạng thái cân Thường thường người ta thấy việc sử dụng phương trình 8.38 cho cặp nửa phản ứng oxi hoá - khử liên hiệp tốt đất cho kết tính tốn pE khác Khơng có ý nghĩa hố học gán cho giá trị pE tính trường hợp Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước nửa phản ứng dùng để điều chỉnh pE chất hoạt hoá điện (electroactive) đo pE điện cực Thế điện cực tương ứng với giá trị pE xác định phương trình: 154 (T = 298K) (8.39) R số khí, T nhiệt độ tuyệt đối, F số Faraday điện cực EH tính vơn (xem phụ lục) Phương trình 8.39 có ý nghĩa sáng chế pin điện hố để đo EH Một ví dụ pin thường dùng việc nghiên cứu tượng oxi hoá - khử đất bao gồm điện cực platin điện cực calomel (Hg2Cl2) bão hoà Điện cực platin nhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá giá trị pE cần đo, điện cực calomel trải qua nửa phản ứng khử: Hg2Cl2(r) + e- (dd) = Cl-(dd) + Hg(l) (8.40) logK = 4,53 298,15K Các phương pháp nhiệt động hố học dùng để biểu diễn khác điện sinh qua hai điện cực pin là: E = B + EJ - EH (8.41) B tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng phương trình 8.40 hoạt độ Cl- điện cực chứa đầy dung dịch (thường KCl) Tham số EJ điện chỗ tiếp giáp với chất lỏng tạo thay đổi thành phần hoá học xảy ngẫu nhiên từ dung dịch lỏng pin đến dung dịch KCl bão hoà ("cầu muối") hoạt động hàng rào chắn di chuyển Cl- từ bên điện cực calomel đến dung dịch pin Đối với điện cực calomel có tham số B cố định Giá trị EJ phụ thuộc vào tính xác di chuyển điện tích trạng thái bền qua chỗ gặp chất lỏng dung dịch pin cầu muối KCl Cầu muối cần thiết để ngăn cản Cl- (nước) phương trình 8.40 đóng góp điện tích cho điện cưc Pt, điện cực có nhiệm vụ phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khử pin Do EJ “điều không muốn phải chấp nhận” pin điện hoá dùng để đo EH Giá trị B + EJ xác định được, ví dụ, cách kiểm tra pin dung dịch amôn sunfat sắt II amôn sunfat sắt III, dung dịch có nồng độ 100 mol m-3 H2SO4 1,0 mol l-1 ("đệm oxi hoá - khử") Giá trị EH chấp nhận dung dịch 0,430V 298K Phương trình 8.41 E đo dung dịch dùng để tính B+EJ cho pin Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử cách kiểm tra, người ta tính B+EJ = 0,25V 298K giả sử pin điện cực calomel-Pt dùng để đo EH điều khiển nửa phản ứng liên quan đến MnO2 (rắn) thành Mn2+ (dung dịch) bảng 8.3 Nếu sai khác điện pin đo 0,510 V, EH = 0,26V theo phương trình 8.41 pE = 4,4 theo phương trình 8.39 Hoạt độ tương ứng Mn2+ (nước) 1,6x10-5 pH 7, theo phương trình 8.23 Dù dễ làm việc đo pE dung dịch đất qua điện điện cực không chắn chắn Những khó khăn (1) điện cực Pt phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khử, (2) nồng độ chất oxi hoá - khử nhỏ để tạo di chuyển electron mà điện cực Pt phát được, (3) chất oxi hố - khử khơng phải chất hoạt hố điện (ví dụ chất N, S C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn oxit hay chất bẩn khác bám vào (5) giá trị EJ khác nhiều so với giá trị đệm oxi hoá - khử dùng 155 để kiểm tra pin Do khó khăn nên việc đo EH cho số định tính pE hầu hết dung dịch đất Chúng dùng để phân loại đất thành đất oxic, suboxic, hay anoxic Vì pE tương tự pH, pin điện hoá giống với pin điện cực calomel-Pt để đo hoạt độ electron dùng để đo hoạt độ proton dung dịch đất Trong pin này, điện cực màng thuỷ tinh thay điện cực Pt Màng có tác dụng bề mặt hấp phụ proton dung dịch đất Điện điện cực tạo khác qua màng hoạt độ proton dung dịch đất dung dịch bên điện cực, bị thay đổi khuyếch tán chậm chất mang điện qua màng Cũng trên, cầu muối cần thiết để ngăn cản điện cực thuỷ tinh phản ứng với di chuyển điện tích tạo phản ứng phương trình 8.40 Hiệu điện pin bao gồm pin điện cực thuỷ tinh-calomel là: E = A + EJ - =A + EJ + 0,05916pH (8.42) 298K, A tham số phụ thuộc vào logK phản ứng phương trình 8.40 vào hoạt độ Cl- H+ dung dịch bên điện cực Trong trường hợp hoạt độ proton, E kiểm tra trực tiếp qua giá trị pH ấn định dung dịch đệm Do vậy, theo quy ước, có giá trị tương đối pH đo pin điện hoá: pH(dung dịch đất) = pH(đệm) + E(đệm) – E(dung dịch đất) 0,05916 (8.43) 298K, giá trị E tính vôn Quy ước khác nhiều so với quy ước dùng cho hoạt độ electron, quy định pE = khử proton (phản ứng thứ hai bảng 8.3) pH = PH2 = atm theo phương trình 8.38 Khó khăn việc áp dụng phương trình 8.42 8.43 dung dịch đất thay đổi giá trị EJ Vì thành phần dung dịch đất khác nhiều so với dung dịch đệm pH, ion khuyếch tán qua cầu muối dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu muối dung dịch đệm pH, điện chỗ tiếp xúc chỗ gặp chất lỏng tương ứng khác Gần khơng thể biết xác EJ khác khơng có phương pháp rõ ràng tồn để đo hay tính EJ độc lập Nếu khác EJ phương trình 8.43 lớn chưa xác định "giá trị pH" dung dịch đất đo phương pháp điện hố khơng có ý nghĩa mặt hố học Kết luận chí cịn chắn ta thử áp dụng phương trình 8.43 (hay phương trình 8.41) đất nhão huyền phù đất, EJ chắn khác đất dung dịch đệm tiêu chuẩn Câu hỏi ôn tập chương Khái niệm oxi hoá khử đất Các hệ thống oxi hoá khử chủ yếu đất yếu tố ảnh hưởng đến oxi hoá khử đất Khái niệm pE đất ý nghĩa Các nửa phản ứng khử quan trọng đất ý nghĩa chúng Biểu đồ pE-pH nguyên tố hoá học ý nghĩa chúng Các bước xây dựng biểu đồ pE-pH 156 Những thay đổi tương đối O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn Fe(II) loại đất với thời gian sau bị ngập nước Đo pE pH 157 .. . {1+10 28, 2-2pH-2pE-1}-1 ( 8. 36a) Tương tự phương trình 4.1 2 152 ( 8. 35b) Kết hợp 8. 35b với phương trình 8. 35a, 8. 34 dẫn đến: 10 28, 2-2pH-2pE ( 8. 36b) Phương trình 8. 36a b vẽ hàm pE pH hình 8. 5, q .. . xuất phương trình 8. 28 Phương trình 8. 29 vẽ đường thẳng đứng pH 8, 2 hình 8. 3 Đường cắt điểm pE = 6 ,8, pH = 8, 2 đường bao biểu thị cho phương trình 8. 24 8. 27 So sánh hình 8. 2 8. 3 thấy Mn(II) cho .. . Patrick, 19 68 dùng để xác định tỷ lệ nồng độ: 10 28, 2(H+)2(e-)2 = 10 28, 2-2pH-2pE ( 8. 34) Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9 ), ( 8. 35a) sau thay phương trình 8. 32 vào phương trình 8. 35a nhận