NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC THEO QUY TRÌNH CẤY KIM LOẠI TUẦN HOÀN NHẰM GIẢ LẬP XÚC TÁC CRACKING CÂN BẰNG CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤ

PETROVIETNAM NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC THEO QUY TRÌNH CẤY KIM LOẠI TUẦN HỒN NHẰM GIẢ LẬP XÚC TÁC CRACKING CÂN BẰNG CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ThS Trần Văn Trí, TS Nguyễn Hoài Thu TS Nguyễn Hữu Lương, TS Lê Phúc Ngun Viện Dầu khí Việt Nam Email: tritv@pvpro.com.vn Tóm tắt Trong báo này, nhóm tác giả thiết lập điều kiện giả lập xúc tác cracking cân theo quy trình cấy kim loại tuần hồn (CMD) với giai đoạn phản ứng cracking nguyên liệu, stripping sản phẩm tái sinh xúc tác hệ thống thiết bị thiết kế xây dựng Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu khí Việt Nam Tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác sau giả lập tương đương với xúc tác cân thu từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Phương pháp công cụ hữu ích việc giả lập xúc tác cracking (FCC) cân nghiên cứu xúc tác, định hướng hỗ trợ đánh giá, lựa chọn xúc tác phù hợp với yêu cầu nhà máy lọc dầu Từ khóa: Xúc tác cracking, giả lập xúc tác cân bằng, quy trình cấy kim loại tuần hoàn, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Giới thiệu Các nhà máy lọc dầu giới thường xuyên đánh giá loại xúc tác để lựa chọn loại xúc tác phù hợp, nhằm nâng cao hiệu sử dụng xúc tác, xây dựng thông số vận hành tối ưu cho phân xưởng cracking ứng với biến động chất lượng nguyên liệu dầu thô Việc đánh giá xúc tác thường thực quy mô pilot xúc tác chịu tác động điều kiện tương tự điều kiện làm việc phân xưởng cracking thời gian định (E-cat) Tại phân xưởng cracking diễn phản ứng cracking có chọn lọc để ưu tiên sản phẩm lỏng nhiệt độ 500 550oC thời gian ngắn (chỉ vài giây), song đủ để làm xúc tác bị hoạt tính cốc che phủ bề mặt xúc tác Đồng thời, xúc tác chịu số q trình tác động làm giảm hoạt tính thay đổi tính chất hóa lý nhiễm độc kim loại Fe, Ni, V từ nguyên liệu Sau tách khỏi dòng hydrocarbon, xúc tác luân chuyển đến cụm thiết bị tái sinh để đốt cháy phần hay hoàn toàn lượng cốc bám bề mặt xúc tác nhiệt độ 650 - 750oC Quá trình tái sinh giúp xúc tác lấy lại phần lớn hoạt tính để tiếp tục thực trình cracking xúc tác [1] Mỗi viên xúc tác cracking tham gia vào chu trình phản ứng tái sinh từ 10.000 - 30.000 vòng nhiều tháng 95% thời gian sống thiết bị tái sinh, tùy thuộc vào quy mô nhà máy lượng xúc tác bổ sung [2, 3] Hơn nữa, xúc tác cân không đồng bao gồm nhiều loại xúc tác khác Vì vậy, cần phải tiến hành giảm hoạt tính xúc tác phịng thí nghiệm để giả lập xúc tác cân dự kiến thu đưa xúc tác vào sử dụng Quy trình nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho nhà máy lọc dầu trình bày Hình Nhóm tác giả so sánh trình bày chi tiết khác biệt q trình giảm hoạt tính xúc tác thực tế phịng thí nghiệm [1] Quy trình già hóa có ảnh hưởng lớn đến thay đổi tính chất hóa lý xúc tác, từ ảnh hưởng đến phân bố cấu sản phẩm phản ứng cracking Ví dụ giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình Mitchell ln tạo V trạng thái oxy hóa +5 quy trình tuần hồn propylene cấy kim loại tuần hoàn tạo V nhiều trạng thái oxy hóa khác +3, +4, +5 tương tự điều kiện thực tế Điều dẫn đến hoạt tính tách H2 V giảm hoạt tính theo quy trình Mitchell ln cao quy trình cịn lại Giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình tuần hồn propylene giả lập tốt xúc tác cân thơng qua vịng lặp oxy hóa - khử xúc tác Tuy nhiên, tương tự quy trình Mitchell, kim loại đưa lên xúc tác lúc thời điểm ban đầu, chúng chịu tác động thủy nhiệt khắc nghiệt (800oC có mặt nước) kéo dài suốt thời gian giảm hoạt tính nên ảnh hưởng kim loại đến tính chất hoạt tính xúc tác mạnh so với ảnh hưởng chúng phân xưởng cracking [5] Trong quy trình giảm hoạt tính Mitchell tuần hoàn propylene, xúc tác trước tiến hành giảm hoạt tính thiết bị chuyên dụng tẩm kim loại trước với hàm lượng xác định giúp cho phân bố kim loại xúc tác đồng ảnh hưởng kim loại vượt trội so với xúc tác cân Theo quy trình cấy kim loại tuần hồn, xúc tác bị giảm hoạt tính trải DẦU KHÍ - SỐ 11/2015 35 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Nhà máy lọc dầu Dữ liệu vận hành Giới hạn Hãng cung cấp xúc tác Mục tiêu Đánh giá sơ Tiếp nhận yêu cầu Thiết kế xúc tác Đề xuất xúc tác Xúc tác Xác lập điều kiện giảm hoạt tính xúc tác Tư vấn nhà máy Lựa chọn xúc tác tiềm Giả lập xúc tác cân Đánh giá kỹ thuật Phịng thí nghiệm Đánh giá tính chất, hoạt tính xúc tác Đánh giá kỹ thuật Pilot Lựa chọn xúc tác phù hợp Đánh giá hiệu kinh tế Lựa chọn xúc tác phù hợp Hình Quy trình đánh giá lựa chọn xúc tác cho nhà máy lọc dầu [4] qua giai đoạn cracking - stripping - tái sinh môi trường thủy nhiệt trạng thái lớp xúc tác giả sôi; kim loại nguyên liệu tích tụ lên xúc tác trình cracking tăng dần hàm lượng theo thời gian phản ứng [6] Do đó, tính chất xúc tác giả lập tương thích với xúc tác cân nhà máy lọc dầu, đặc biệt khả phân bố trạng thái kim loại xúc tác Việc đánh giá xác ảnh hưởng kim loại phân bố kim loại xúc tác có vai trị đặc biệt quan trọng kim loại nguyên liệu gây nhiều ảnh hưởng xấu đến hoạt động phân xưởng cracking xúc tác (RFCC) xúc tác cracking [7 - 15] Kết nghiên cứu nhóm tác giả cho thấy hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm phản ứng cracking phụ thuộc vào tính chất hóa lý xúc tác [5] Do đó, việc mơ tốt tính chất hóa lý xúc tác giả lập có vai trò then chốt giả lập xúc tác cân quy mơ phịng thí nghiệm nghiên cứu, thiết kế, xây dựng phát triển hệ thiết bị giả lập xúc tác cân theo phương pháp CMD áp dụng cho nguyên liệu cặn nặng (370 - 540oC) nhằm giả lập xúc tác cracking cân cho nhà máy lọc dầu Nghiên cứu sơ nhóm tác giả cho thấy phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình cấy kim loại tuần hồn mơ tốt trạng thái, phân bố kim loại sắt xúc tác cracking [16] Mục tiêu nghiên cứu mô xúc tác cân Nhà máy Lọc dầu Dung Quất theo quy trình CMD có tính chất hóa lý hoạt tính tương thích với xúc tác cân nhà máy Từ chứng minh phù hợp hệ thiết bị điều kiện giảm hoạt tính xúc tác quy trình CMD Đây cơng cụ hữu ích để nghiên cứu xúc tác, tư vấn vận hành định hướng lựa chọn xúc tác phù hợp cho nhà máy lọc dầu Trên sở nghiên cứu thực PVPro giả lập xúc tác cân theo phương pháp tuần hồn propylene (CPS) [3] tham khảo quy trình cấy kim loại tuần hoàn áp dụng đối tượng nguyên liệu nhẹ LCO (210 - 360oC) JGC C&C (Nhật Bản), nhóm tác giả 2.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động hệ thống thiết bị giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình CMD 36 DẦU KHÍ - SỐ 11/2015 Thực nghiệm Hệ thống thiết bị giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình CMD gồm cụm chính: (i) cụm bơm dầu, (ii) cụm PETROVIETNAM Cặp nhiệt Khơng khí N2 (11) Sản phẩm thải (10) Van bi SV Cặp nhiệt (NC) Cặp nhiệt Lò nung (9) N2 vào Bẫy lọc (7 micro) N2 (1) (3) Cặp nhiệt Tuần hoàn dầu SV (NC) (NC) SV (NC) (13) (2 bar) Khí làm nguội (NO) (OUT) (8) (12) SV SV (NC) (5) MFC (6) MFC (13) (2 bar) (7) (2) (4) Van bi (NC) N2 Dầu vào SV Giữ nhiệt 80°C Hình Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị giảm hoạt tính theo phương pháp CMD bơm nước, (iii) cụm cung cấp khí, (iv) cụm phối trộn, (v) thiết bị phản ứng tầng sôi, (vi) cụm làm nguội (vii) cụm xử lý sản phẩm thải (Hình 2) Hệ thiết bị hoạt động vịng tuần hồn phản ứng - stripping - tái sinh - làm nguội theo chương trình điều khiển tự động Itool Eurotherm, sử dụng phần mềm OPC ghi nhận liệu thông số vận hành Hệ thống hoạt động theo nguyên lý sau: Thiết bị phản ứng cung cấp liên tục dịng khí N2 tạo tầng sôi cho xúc tác với lưu lượng 30ml/phút suốt q trình giảm hoạt tính Xúc tác sau nạp vào ống phản ứng gia nhiệt đến nhiệt độ 450oC dịng khí N2 thổi qua xúc tác Kiểm sốt lưu lượng dịng khí N2 tạo tầng sơi dịng khí N2 cơng nghệ MFC (5, 7) Sau nhiệt độ lị phản ứng đạt 450oC, dầu chân khơng (VGO) nước (từ bể chứa 1, 3) bơm (2, 4) đẩy vào phối trộn (6); dịng khí N2 dẫn vào thiết bị phản ứng (9) thông qua ống phun nguyên liệu (8), hỗn hợp tiếp xúc với xúc tác pha Quá trình cracking xảy kim loại tích tụ lên xúc tác Sau phút phản ứng, dừng bơm dầu (2) Khi đó, hỗn hợp nước N2 tiếp tục thổi vào thiết bị phản ứng với trình gia nhiệt từ 450 - 600ºC thiết bị phản ứng nhằm tách sản phẩm khỏi xúc tác (được tiến hành phút) Hỗn hợp không khí với lưu lượng 120ml/phút điều chỉnh qua MFC (5) nước đưa vào thiết bị phản ứng để tiến hành trình tiền đốt cốc (lúc dịng khí N2 tạo tầng sơi trì dịng khí N2 mang ngun liệu đóng) Thiết bị phản ứng gia nhiệt từ 600 790oC phút Khi nhiệt độ thiết bị phản ứng đạt 790oC, trình tái sinh xúc tác thực hỗn hợp khơng khí nước 30 phút Các sản phẩm thải gồm: khí cracking, sản phẩm lỏng, khí N2, khí CO2, nước… dẫn xử lý khí thải (10) Kết thúc chu trình CMD bước làm nguội xúc tác Dịng hỗn hợp nước khơng khí ngắt, thay dịng khí N2 làm nguội khối xúc tác ống phản ứng với dịng khí nén có lưu lượng lớn 20l/phút qua đo lưu lượng (11) đĩa phân phối (12), thổi vào lị gia nhiệt, làm nguội DẦU KHÍ - SỐ 11/2015 37 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ lị nhiệt từ 790oC xuống 450oC để chuẩn bị thực chu trình 2.2 Quy trình giảm hoạt tính xúc tác Giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp CMD mơ q trình kim loại tích tụ bề mặt xúc tác thông qua phản ứng cracking VGO chứa kim loại trình tái sinh, đốt cốc khơng khí mơi trường thủy nhiệt Xúc tác bị giảm hoạt tính liên tục 30 vịng tuần hồn hệ thống thiết bị (Hình 2) Trong vịng tuần hồn, xúc tác trải qua bước: phản ứng, stripping, tái sinh làm nguội Trong bước phản ứng tích tụ kim loại lên xúc tác, nguyên liệu dầu VGO (370 - 540oC) tiếp xúc phản ứng với xúc tác trạng thái tầng sôi ống phản ứng thạch anh nhiệt độ 450oC thời gian phút Dầu VGO chứa muối kim loại nickel octoate, vanadium naphthenate, sắt napthenate, calcium napthenate sodium chloride Bước tái sinh xúc tác thực môi trường thủy nhiệt nhiệt độ 790oC, cốc loại bỏ khỏi xúc tác dịng khí hỗn hợp (79% khối lượng N2 21% khối lượng O2) 30 phút Bước stripping nước thực bước phản ứng bước tái sinh, xúc tác gia nhiệt từ 450 - 790oC dịng khí N2 thổi qua nhằm tách sản phẩm cracking khỏi xúc tác Trong suốt q trình phản ứng, stripping tái sinh, dịng nước (chiếm 65% khối lượng pha hơi) thổi liên tục qua lớp xúc tác Kết thúc chu trình bước làm nguội xúc tác từ 790oC xuống 450oC dịng khí N2 để chuẩn bị cho chu trình giảm hoạt tính Nhằm mơ tương tự với điều kiện giảm hoạt tính xúc tác thực tế phân xưởng cracking xúc tác Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, phân đoạn dầu VGO (370 540oC) dùng làm nguyên liệu cho phản ứng cracking, lắng đọng kim loại lên xúc tác quy trình Xúc tác sử dụng xúc tác phân xưởng RFCC Dung Quất, có tính chất Bảng Xúc tác ban đầu xử lý nhiệt 540oC Muối kim loại nickel octoate (10% khối lượng), vanadium naphthenate (3% khối lượng), sắt naphthenate (12% khối lượng), calcium naphthenate (4% khối lượng) sodium chloride phối trộn dầu VGO với tỷ lệ phù hợp để sau 30 vòng CMD xúc tác giả lập có hàm lượng kim loại tích tụ tương đương với hàm lượng kim loại xúc tác cân Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (tháng 1/2014) Trên sở đó, nhóm tác giả phân tích so sánh tính chất hóa lý hoạt tính cracking xúc tác giả lập xúc tác cân 38 DẦU KHÍ - SỐ 11/2015 2.3 Đánh giá đặc trưng hoạt tính xúc tác Các đặc trưng hóa lý xúc tác xúc tác giả lập, xúc tác cân gồm: diện tích bề mặt, thể tích phân bố lỗ xốp, cấu trúc ô mạng sở, thành phần nguyên tố vật liệu xúc tác… đo thiết bị Tristar II (Micromeritic), D8 Advance (Bruker) S4 Pioneer (Bruker) đặt Phịng thí nghiệm đánh giá xúc tác PVPro theo tiêu chuẩn ASTM tương ứng cho thiết bị [17 - 20] Xúc tác giả lập cân đánh giá hoạt tính độ chọn lọc thiết bị đánh giá hoạt tính SCT-MAT (Short contact time micro activity test) loại nguyên liệu chuẩn dầu VGO theo tiêu chuẩn ASTM 5154 [21] Phản ứng cracking thực hệ thống phản ứng cracking với tầng xúc tác cố định lượng xúc tác thay đổi (từ 1,5 - 7,5g) tiếp xúc với nguyên liệu cặn RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (cố định khối lượng 1,75g) khoảng thời gian ngắn (~ 12 giây) nhiệt độ 520oC Sản phẩm trình cracking phân tích thiết bị sắc ký khí phân tích khí dầu mỏ (Refinery gas analysis - RGA), sắc ký khí chưng cất mơ (GC SIMDIS), sắc ký khí phân tích chi tiết hydrocarbon (Detail hydrocarbon analysis, GC-DHA) Thành phần cốc xúc tác xác định phương pháp đốt cốc đo hàm lượng CO, CO2 tạo thành phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Độ chuyển hóa xúc tác hiệu suất sản phẩm cracking tính theo cơng thức sau: Độ chuyển hóa = % khối lượng khí + % khối lượng xăng + % khối lượng cốc = 100% - % khối lượng LCO - % khối lượng HCO Hiệu suất sản phẩm: Yi = Mi M Nguyên liệu × 100% Trong đó: Yi: Hiệu suất sản phẩm thứ i; Mi: Khối lượng sản phẩm thứ i; MNguyên liệu: Khối lượng nguyên liệu Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng hóa lý xúc tác giả lập Trong nghiên cứu này, kim loại đưa vào xúc tác với lượng xác định nhằm tạo xúc tác giả lập theo quy trình CMD (S-cat) có hàm lượng tương đương với hàm lượng kim loại xúc tác cân Nhà máy Lọc PETROVIETNAM Bảng Tính chất hóa lý mẫu xúc tác giả lập xúc tác cân (tháng 1/2014) Tính chất xúc tác Mẫu xúc tác (F-cat) Diện tích bề mặt (SA), m²/g Diện tích bề mặt zeolite (ZSA), m²/g Diện tích bề mặt pha (MSA), m²/g Tỷ lệ Z/M Kích thước mạng sở (UCS), Å Fe, % khối lượng CaO,% khối lượng Na,% khối lượng V,% khối lượng Ni,% khối lượng Thể tích lỗ xốp, ml/g Kích thước lỗ xốp, Å 238 114 124 0,92 24,64 0,395 0,107 0,077 0 0,326 55 Mẫu xúc tác cân (E-cat) 138 80 58 1,37 24,33 0,644 0,26 0,148 570 4.592 0,215 60 84 Mẫu xúc tác giả lập (S-cat) 141 77 64 1,20 24,35 0,622 0,235 0,147 455 3.920 0,225 65 E-cat S-cat Độ chuyển hóa (% kl) 80 76 bề mặt, kích thước mạng sở, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp, hàm lượng kim loại tích tụ (Fe, Ca, Ni, V) xúc tác giả lập (S-cat) xúc tác cân (E-cat) tương đồng Điều cho thấy cách thức đưa kim loại từ nguyên liệu tích tụ lên xúc tác quy trình CMD hồn tồn thích hợp Kết thu cho thấy xúc tác giả lập (S-cat) theo quy trình CMD có tính chất hóa lý tương đồng với xúc tác cân (E-cat) Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 3.2 Đánh giá hoạt tính cấu sản phẩm phản ứng cracking Hoạt tính cracking xúc tác giả lập xúc tác cân khảo sát thông qua phản ứng cracking hệ thống thiết bị SCT-MAT nhiệt độ 520oC ứng với tỷ lệ khối lượng xúc tác/dầu (C/O) thay đổi khoảng từ 1,5 - 2,5 Kết so sánh (Hình 4) cho thấy xúc tác cân (E-cat) xúc tác giả lập (S-cat) tương đồng độ chuyển hóa cấu sản phẩm LPG, xăng, LCO HCO Cơ cấu phân bố sản phẩm khí H2 sản phẩm cốc hình thành trình cracking nhiệt độ 520oC loại xúc tác tương ứng với tỷ lệ khối lượng xúc tác/dầu khác biểu diễn Hình 5a 5b 72 68 64 60 56 1,5 2,0 Tỷ lệ xúc tác/dầu 2,5 Hình Độ chuyển hóa xúc tác giả lập xúc tác cân ứng với tỷ lệ C/O dầu Dung Quất (tháng 1/2014) Tiến hành giảm hoạt tính xúc tác theo điều kiện giảm hoạt tính (mục 2.1) với 30 vịng tuần hồn oxy khử Tính chất hóa lý mẫu xúc tác giả lập (S-cat) trình bày Bảng so sánh với mẫu xúc tác (F-cat) xúc tác cân Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (E-cat) Xúc tác sau q trình giảm hoạt tính quy trình CMD có diện tích bề mặt riêng giảm gần 40% so với diện tích bề mặt xúc tác (F-cat), diện tích bề mặt zeolite giảm gần 32% diện tích bề mặt pha giảm gần 48% Xúc tác giả lập (S-cat) xúc tác cân (E-cat) tương đồng diện tích bề mặt (zeolite pha nền) Kích thước mạng sở xúc tác giả lập (S-cat) tương đương xúc tác cân (E-cat), song lại giảm mạnh so với xúc tác (F-cat) Dưới tác động nhiệt độ cao, nước kim loại thí nghiệm CMD làm cho nguyên tử Al tách khỏi khung mạng làm giảm kích thước mạng sở xúc tác giả lập [4] Nhìn chung, diện tích Hiệu suất tạo sản phẩm H2 cốc xúc tác cân xúc tác giả lập tương đồng, chứng tỏ quy trình giảm hoạt tính xúc tác có khả mơ tốt tác động kim loại Ni, V xúc tác đến cấu sản phẩm cracking Các tạp chất kim loại Ni, V có mặt xúc tác góp phần làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm H2 cốc phản ứng cracking [5] Đây ưu điểm bật phương pháp giảm hoạt tính theo quy trình CMD so với quy trình giả lập xúc tác khác phịng thí nghiệm Kết cho thấy tương đồng tính chất hóa lý, hoạt tính xúc tác cấu sản phẩm cracking xúc tác giả lập theo quy trình CMD xúc tác cân nhà máy lọc dầu Điều chứng tỏ điều kiện giảm hoạt tính theo quy trình CMD thiết lập DẦU KHÍ - SỐ 11/2015 39 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ E-cat S-cat E-cat S-cat 54 Xăng (% kl) LPG (% kl) 18 15 51 48 12 45 1,5 2,0 Tỷ lệ xúc tác/dầu (% kl) 2,5 1,5 22 2,0 Tỷ lệ xúc tác/dầu (% kl) 2,5 20 E-cat S-cat E-cat S-cat 20 HCO (% kl) LCO (% kl) 15 18 16 10 14 12 1,5 2,0 1,5 2,5 2.,0 2.,5 Tỷ lệ xúc tác/dầu (% kl) Tỷ lệ xúc tác/dầu (% kl) Hình Cơ cấu sản phẩm cracking xúc tác giả lập xúc tác cân 0,5 E-cat S-cat E-cat S-cat 0,4 0,3 Coke (% kl) H2 (% kl) 0,2 0,1 0,0 1,5 2,0 Tỷ lệ xúc tác/dầu (% kl) 2,5 1,5 2,0 Tỷ lệ xúc tác/dầu (% kl) Hình Cơ cấu sản phẩm H2 (a) cốc (b) hình thành trình cracking nhiệt độ 520oC xúc tác S-cat E-cat 40 DẦU KHÍ - SỐ 11/2015 2,5 PETROVIETNAM phù hợp việc nghiên cứu giả lập xúc tác cân (E-cat) đối tượng xúc tác sử dụng Phân xưởng cracking xúc tác (RFCC) Nhà máy Lọc dầu Dung Quất - Quy trình đánh giá, lựa chọn xúc tác cho nhà máy lọc dầu thực theo bước Hình Từ sở liệu này, nhà máy lọc dầu lựa chọn xúc tác phù hợp cho phân xưởng cracking xúc tác Ứng dụng phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình CMD vào nghiên cứu xúc tác, tư vấn vận hành định hướng lựa chọn xúc tác phù hợp cho Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Kết luận Nguồn dầu thô chua, nặng dần thay khâu khai thác chế biến Các cấu trúc hydrocarbon phức tạp kim loại (V, Ni, Fe) dầu chua gây tác động xấu đến xúc tác hiệu phản ứng cracking, dẫn đến thay đổi cấu sản phẩm (do nguồn nguyên liệu khó cracking), tăng lượng xúc tác bổ sung xúc tác thải xúc tác nhanh hoạt tính Vì vậy, việc nghiên cứu tác động nguyên liệu đến tính chất xúc tác để tư vấn vận hành an toàn hiệu chế biến phân xưởng cracking xúc tác yêu cầu cấp bách giai đoạn Với ưu điểm mơ tương tự q trình giảm hoạt tính xúc tác thực tế, phương pháp giả lập xúc tác theo quy trình CMD cơng cụ hữu ích để đánh giá, lựa chọn xúc tác bước nghiên cứu xúc tác quy mơ phịng thí nghiệm Kết nghiên cứu phịng thí nghiệm sở cho bước đánh giá quy mô thử nghiệm, đánh giá hiệu kinh tế đáp ứng tiêu chí cho Nhà máy Lọc dầu Dung Quất: - Xác định ảnh hưởng thay đổi tính chất nguyên liệu điều kiện vận hành cụm phân xưởng cracking xúc tác đến tính chất xúc tác, cấu sản phẩm cracking Từ đó, điều chỉnh yếu tố tác động để đảm bảo hoạt động ổn định phân xưởng cracking xúc tác Tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, tạp chất kim loại Fe, Ca tăng cao với diện kim loại Ni V nguồn dầu chế biến gây ảnh hưởng xấu đến hoạt động phân xưởng Phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình CMD áp dụng để mơ chế lắng đọng ảnh hưởng kim loại Fe, Ca đến xúc tác Viện Dầu khí Việt Nam thực [16, 23] Kết nghiên cứu mơ chế tích tụ kim loại Fe, Ca bề mặt xúc tác tương tự q trình tích tụ phân xưởng cracking xúc tác đối chiếu với xúc tác cân nhà máy lọc dầu Đồng thời, nhóm tác giả xác định ảnh hưởng tạp chất đến cấu sản phẩm cracking, làm sở khuyến cáo ảnh hưởng đến giới hạn vận hành thiết bị phân xưởng Phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình CMD tỏ vượt trội sử dụng để mô xúc tác cracking cân phịng thí nghiệm Ngun lý chất phương pháp tương tự trình giảm hoạt tính phân xưởng cracking Xúc tác giả lập theo quy trình CMD có tính chất hóa lý hoạt tính tương đồng với xúc tác cân Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Ngoài ra, tác động, ảnh hưởng kim loại gây ngộ độc xúc tác mô tương đồng với ảnh hưởng thực tế Kết nghiên cứu cho thấy khả phát triển ứng dụng hiệu phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình CMD vào việc tư vấn vận hành lựa chọn xúc tác tiềm cho nhà máy lọc dầu Việt Nam Tài liệu tham khảo Nguyễn Hoài Thu, Ngô Thúy Phượng, Nguyễn Xuân Hợp, Nguyễn Sura, Trần Văn Trí, Vũ Mạnh Duy, Hà Lưu Mạnh Quân, Bùi Ngọc Dương Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình giảm hoạt tính xúc tác cracking FCC Tạp chí Dầu khí 2013; 1: p 40 - 49 D.J.Rawlence K.Gosling Irreversible deactivation of FCC catalyst Catalysis Today 1991; 11(1): p 47 - 59 P.O’Connor, J.P.J.Verlaan S.J.Yanik Challenges, catalyst technology and catalytic solutions in resid FCC Catalysis Today 1998; 43(3 - 4): p 305 - 313 Reza Sadeghbeigi Fluid catalytic cracking handbook: Design, operation and troubleshooting of FCC facilities (Second edition) Gulf Professional Publishing 2000 Nguyễn Hồi Thu, Ngơ Thúy Phượng, Đặng Thanh Tùng nnk Khảo sát, đánh giá phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình tuần hồn propylen xác định thông số tối ưu để giả lập xúc tác FCC cân nhà máy lọc dầu Viện Dầu khí Việt Nam 2012 Catalysts & Chemicals Industries (JGC C&C, Japan) Catalyst technology seminar for Petrovietnam 2007 V.Cadet, F.Raatz, J.Lynch, Ch.Marcilly Nickel contamination of fluidised cracking catalysts Applied Catalysis 1991; 68(1): p 263 - 275 DẦU KHÍ - SỐ 11/2015 41 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ A.W.Chester Studies on the metal poisoning and metal resistance of zeolitic cracking catalysts Industrial & Engineering Chemistry Research 1987 26(5): p 863 - 869 14 S.J.Foskett, E.P.Rautiaine Control iron contamination in resid FCC Hydrocarbon Processing 2001; 80: p 71 - 78 R.Pompe, S.Järóasb, N.G.Vannerbergb On the interaction of vanadium and nickel compounds with cracking catalyst Applied Catalysis 1984 13(1): p 171 - 179 15 Grace Davison Grace FCC seminar refinery operations Discussion 2012; 3(16): p - 10 E.Tangstad, T.Myrstad, A.I.Spjelkavik, M.Stöcker Vanadium species and their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst Applied Catalysis A: General 2006; 299: p 243 - 249 11 E.Tangstad, A.Andersen, E.M.Myhrvold, Trond Myrstad Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminants of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments Applied Catalysis A: General 2008; 346(1): p 194 - 199 12 Lori T.Boock, Thomas F.Petti, John A.Rudesill Contaminant-metal deactivation and metaldehydrogenation effects during cyclic propylene steaming of fluid catalytic cracking catalysts Deactivation and Testing of Hydrocarbon-Processing Catalysts 1996; 12: p 171 - 183 13 G.Yaluris, Wu-cheng Cheng, M.Peters, L.T.McDowell, L.Hurt Mechanism of fluid cracking catalysts deactivation by Fe, in studies in surface science and catalysis Studies in Surface Science and Catalysis 2004; 149: p 139 - 163 16 Nguyễn Hồi Thu, Trần Văn Trí, Dương Đức Thiện nnk Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất sắt đến tính chất xúc tác cracking phương pháp cấy kim loại tuần hồn Tạp chí Hóa học 2014; 3(4): p 107 - 113 17 ASTM International Standard test method for surface area of catalysts and catalyst carriers ASTM D3663-03 18 ASTM International Standard test method for determining micropore volume and zeolite area of a catalyst ASTM D4365-13 19 ASTM International Standard test method for determination of the unit cell dimension of a faujasite-type zeolite ASTM D3942-03 20 ASTM International Determination of chemical elements in fluid catalytic cracking catalysts by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) ASTM D7085-04 21 ASTM International.Standard test method for determining activity and selectivity of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts by microactivity test ASTM D 5154-10 Developing a catalyst deactivation method by cyclic metal deposition protocol (CMD) for simulating equilibrium fluid cracking catalyst in Dung Quat refinery Tran Van Tri, Nguyen Hoai Thu Nguyen Huu Luong, Le Phuc Nguyen Vietnam Petroleum Institute Summary In this paper, the authors established the conditions for simulating equilibrium catalyst by cyclic metal deposition protocol (CMD) in a system of equipment designed and constructed at the Petrovietnam Research and Development Centre for Petroleum Processing (PVPro) of the Vietnam Petroleum Institute through repeated cycles of reaction, stripping and regeneration The results indicated that the physiochemical properties and catalytic activities of the simulated catalyst were similar to those of equilibrium catalyst in Dung Quat Refinery It is found that this method plays an important role in simulating equilibrium catalyst for catalyst study, supporting technical and economic points for evaluation and selection of catalysts which meet the refinery’s needs Key words: FCC catalyst, equilibrium catalyst simulation, cyclic metal deposition protocol (CMD), Dung Quat Refinery 42 DẦU KHÍ - SỐ 11/2015