DANH GIÁ LỰA CHỌN XÚC TÁC NHẰM ĐẢM BẢO SỰ HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH VÀ HIỆU QUẢ CỦA PHÂN XƯỞNG RFCC NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT KHI THÀNH PHẦN DẦU THÔ THAY ĐỔI LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  NGUYỄN HOÀNG TRI ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN XÚC TÁC NHẰM ĐẢM BẢO SỰ HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH VÀ HIỆU QUẢ CỦA PHÂN XƯỞNG RFCC NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT KHI THÀNH PHẦN DẦU THÔ THAY ĐỔI LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – Năm 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  NGUYỄN HOÀNG TRI ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN XÚC TÁC NHẰM ĐẢM BẢO SỰ HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH VÀ HIỆU QUẢ CỦA PHÂN XƯỞNG RFCC NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT KHI THÀNH PHẦN DẦU THÔ THAY ĐỔI Chuyên ngành: Mã số: Kỹ thuật Hóa học 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH LÂM Đà Nẵng – Năm 2019 TÓM TẮT ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN XÚC TÁC NHẰM ĐẢM BẢO SỰ HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH VÀ HIỆU QUẢ CỦA PHÂN XƯỞNG RFCC NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT KHI THÀNH PHẦN DẦU THÔ THAY ĐỒI Họ Viên: Nguyễn Hồng Tri Chun ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHĐN Khóa 35 Tóm tắt: Việc tối ưu hóa xúc tác RFCC NMLD thực thường xuyên, liên tục sở tối ưu hóa điều kiện vận hành, lượng châm xúc tác đặc tính kỹ thuật xúc tác nhằm đạt hiệu kinh tế tối ưu cho BSR Khi đặc tính ngun liệu có thay đổi và/hoặc cấu sản phẩm có khả thay đổi theo hướng không mong muốn và/hoặc đặc tính xúc tác cần tiếp tục thay đổi cho phù hợp với điều kiện hữu, v.v… BSR xem xét tối ưu hóa xúc tác hữu và/hoặc triển khai lựa chọn loại xúc tác Để đảm bảo khả ổn định tối đa cho phân xưởng, hợp đồng cung cấp xúc tác cho phân xưởng RFCC ký với thời hạn năm Công việc đánh giá lựa chọn xúc tác phải đảm bảo khắc phục hạn chế loại xúc tác qua sử dụng xúc tác đáp ứng thay đổi nguồn dầu thô tương lai xu hướng nặng có nhiều tạp chất hơn, ổn định vận hành nâng cao hiệu kinh tế Từ khóa: Conversion, MAT, Matrix, Zeolit, Patical Size Distribution, Apparent Bulk Density, Catalyst circulation, Catalyst fluidization, Matrix surface area ASSESSMENT OF PARTICIPATION CHOOSE TO ENSURE THE STABLE AND EFFICIENT OPERATION OF THE RFCC FACTORY OF DUNG QUAT OIL FILTER FACTORY Abstract: The optimization of RFCC catalyst in NMLD is carried out regularly and continuously on the basis of optimizing operating conditions, catalyst make up and catalyst technical properties to achieve optimal economic efficiency for BSR When feed properties have changed and / or product yield structure is likely to change in the unwanted direction and / or catalyst properties need to be changed to suit existing conditions, etc BSR will consider existing catalyst optimization and / or implement new catalyst selection In order to ensure the operation stability for unit, the catalyst supply contract for RFCC unit will be signed for a period of years The evaluation of the new catalytic option must ensure that the limitations of the used catalysts and current catalyst are overcome and the changes in future of crude oil sources in the heavier trend are met with more impurities, stable operation and improved economic efficiency Key words: Conversion, MAT, Matrix, Zeolit, Patical Size Distribution, Apparent Bulk Density, Catalyst circulation, Catalyst fluidization, Matrix surface area MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiến đề tài Cấu trúc luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ PHÂN XƯỞNG RFCC, NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC 1.1 Công nghệ phân xưởng RFCC 1.1.1 Sơ đồ công nghệ cụm phân xưởng RFCC .5 1.1.2 Cụm phản ứng-tái sinh xúc tác 1.1.3 Cụm phân tách sản phẩm 1.1.4 Cụm thu hồi khí 1.1.5 Khu vực xử lý khói thải 1.2 Tổng quan nguyên liệu 1.2.1 Cơ sở đánh giá 1.2.2 Nguyên liệu .8 1.2.3 Các tính chất nguyên liệu ảnh hưởng đến trình 1.2.4 Hàm lượng tạp chất nguyên liệu 1.2.5 Các tính chất vật lý nguyên liệu 10 1.3 Giới thiệu xúc tác cracking 12 1.3.1 Thành phần xúc tác 12 1.3.2 Tính chất Zeolit 13 1.3.3 Đặc tính xúc tác 18 1.3.4 Đặc tính xúc tác cân 20 1.4 Đặc tính giả lỏng xúc tác 23 1.4.1 Lý thuyết trạng thái giả lỏng .24 CHƯƠNG CÁC KỸ THUẬT ĐÁNH GIÁ NGUYÊN LIỆU, XÚC TÁC CỦA RFCC .29 2.1 Các ảnh hưởng nguyên liệu 29 2.1.1 Tính chất hóa học, vật lý ngun liệu ảnh hưởng 29 2.1.2 nh hưởng tính chất vật lý nguyên liệu: 29 2.1.3 Các tạp chất nguyên liệu ảnh hưởng 31 2.1.4 Tổng kết 36 2.2 Các ảnh hưởng xúc tác đến vận hành 37 2.2.1 nh hưởng đến trạng thái giả lỏng ổn định tuần hoàn xúc tác 37 2.2.2 nh hưởng đến độ chọn lọc chuyển hóa 39 2.2.3 Tính chất vật lý 42 2.3 Tóm tắt ảnh hưởng xúc tác nguyên liệu 46 CHƯƠNG ĐÁNH GIÁ NGUYÊN LIỆU VÀ CÔNG THỨC XÚC TÁC CHO PHÂN XƯỞNG RFCC HIỆN HÀNH 47 3.1 Đánh giá nguyên liệu 47 3.1.1 Hàm lượng lưu huỳnh dầu 47 3.1.2 Chỉ số axít dầu 47 3.1.3 Nhiệt độ điểm chảy 47 3.1.4 Về hiệu suất phân đoạn 47 3.1.5 Hàm lượng kim loại nặng cặn khí .48 3.1.6 Hàm lượng CCR cặn khí 48 3.1.7 Hàm lượng lưu huỳnh cặn khí 49 3.1.8 Các loại dầu thô tiềm thử nghiệm nhà máy thời gian qua .49 3.2 Đánh giá xúc tác hữu nhà máy 50 3.2.1 Kết thu thập số liệu 50 3.2.2 Đánh giá kết mặt kỹ thuật 51 3.2.3 Kết luận 53 CHƯƠNG CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 4.1 Yêu cầu kỹ thuật sử dựng xúc tác RFCC 54 4.1.1 Yêu cầu xúc tác 54 4.1.2 Giới hạn vận hành phân xưởng RFCC 54 4.2 Biện luận công thức xúc tác 56 4.2.1 Hàm lượng ẩm (Loss Of Ignition) 56 4.2.2 Hàm lượng Ô-xit nhôm (Alumina-Al2O3) .57 4.2.3 Hàm lượng Ô-xit nguyên tố đất (Rare Earth Oxide -Re2O3) 58 4.2.4 Hàm lượng Natri (Sodium -Na) 60 4.2.5 Hàm lượng Can-xi (Calcium -Ca) 61 4.2.6 Hàm lượng sắt (Iron - Fe) 61 4.2.7 Hàm lượng Vanadium (V) .63 4.2.8 Hàm lượng Nickel (Ni) 63 4.2.9 Tỷ trọng khối biểu kiến (Appearace Bulk Density – ABD) 64 4.2.10 Chỉ số mài mòn (Attrition Index) 68 4.2.11 Micro Activity Test (MAT) 70 4.2.12 Thể tích lổ xốp (Pore Volume) 75 4.2.13 Tổng diện tích bề mặt riêng (Total Surface Area) 76 4.2.14 Diện tích bề mặt Zeolit (Zeolit Surface Area) 77 4.2.15 Diện tích bề mặt Matrix (Matrix Surface Area) 79 4.2.16 Phân bố kích thước hạt (Particle Size Distribution) 81 4.3 Tổng hợp kết 84 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .87 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 89 PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên biểu thị ABD Apparent Bulk Density : tỉ trọng xúc tác biểu kiến APS Average Particle Size: kích thước hạt trung bình xúc tác Cetane Number Coke Trị số cetan đặc trưng cho khả tự bốc cháy sản phẩm LCO Là hàm lượng cặn carbon (cốc) xúc tác khỏi thiết bị phản ứng, tính bán sản phẩm phản ứng cracking xúc tác Độ chuyển hóa thường xác định phần trăm nguyên liệu bẻ gãy thành sản phẩm xăng, sản phẩm nhẹ cốc Độ Conversion chuyển hóa tính tốn sơ dựa 100 phần trăm trừ cho phần trăm thể tích khối lượng sản phẩm FCC (so với nguyên liệu) phân đoạn nặng phân đoạn xăng Conversion = 100 - (LCO + DCO) vol% or wt% C/O Cyclone Catalyst to Oil ratio : Tỉ lệ xúc tác so với nguyên liệu Là thiết bị tách hạt rắn từ dòng sản phẩm phản ứng hay dịng khí thải CCR Hàm lượng Conradson-Carbon nguyên liệu RFCC CDU Crude Distillation Unit: Phân xưởng chưng cất dầu thô CF Coke Factor : Hệ số tạo cốc đặc tính tạo cốc xúc tác cân so sánh với đặc tính tạo cốc xúc tác tiêu chuẩn độ chuyển hóa CRC Carbon on Regenerated Catalyst : Lượng cốc lại xúc tác tái sinh Dipleg Là phần thiết bị tách Cyclone nhằm cung cấp áp suất làm kín đầu vào hạt rắn đầu cyclone DCO Decanted Oil : Sản phẩm đáy tháp chưng cất E-cat Xúc tác cân xúc tác tái sinh tuần hoàn từ thiết bị tái sinh đến thiết bị phản ứng FEED Front End Engineering Design Fresh catalyst Flue gas FG Xúc tác Dịng khí thải từ thiết bị tái sinh xúc tác Sản phẩm khí khơ Gasoline Sản phẩm xăng phân xưởng RFCC LCO Light Cycle oil: phân đoạn LCO phân xưởng RFCC LOI Loss of Ignition: Hàm lượng phần trăm độ ẩm xúc tác LPG Liquid Petrolium Gas: Khí hóa lỏng MAT Micro Activity test: Đánh giá hoạt tính xúc tác RFCC Metal flushing e-catalyst MTC Xúc tác cân dùng để pha loãng hàm lượng kim loại xúc tác hệ thống Dòng điều khiển nhiệt độ vùng hỗn hợp ống phản ứng NCMR Nâng cấp mở rộng NMLD Nhà máy lọc dầu Riser Ống phản ứng Rg1 1st regenerator: Thiết bị tái sinh tầng thứ Rg2 2nd regenerator: thiết bị tái sinh xúc tác tầng thứ hai Rx Thiết bị phản ứng ROSS PGT Thiết bị phân tách hydrocacbon xúc tác sau khỏi ống phản ứng Performance Gurantee Test Purchased Ecat Xúc tác Ecat mua từ nhà máy khác Selectivity SLO Tính chọn lọc xúc tác RFCC Slurry oil: phân đoạn cặn đáy tháp phân xưởng RFCC Tầng đặc Dense phase: Là vùng mà xúc tác trì trạng thái giả lỏng Tầng loãng Dilute phase: Là vùng vùng tầng đặc có mật độ xúc tác thấp Trickle valve WDW Van lắp đặt cuối chân (dipleg) cyclone Thiết bị ổn định chảy chuyền xúc tác DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng bảng 2.1: Kết tính axit chất xúc tác đại diện thử nghiệm [3] Trang 42 2.2: Các đặc tính tối ưu xúc tác 45 3.1: Tính chất xúc tác cân 50 3.2: Điều kiện vận hành 50 3.3: Cơ cấu sản phẩm PGT 52 3.4: Chất lượng sản phẩm 52 4.1: Tính chất xúc tác đề xuất: 84 4.2: So sánh sản lượng sản phẩm xúc tác c 85 4.3: Dự đốn tính xúc tác 86 Phụ lục 3: Tính chất nguyên liệu Tính chất Đơn vị đo Tỷ trọng Giá trị theo hợp đồng Giá trị thực tế Tối thiểu Cơ sở Tối đa PGT 0,890 0,896 0,902 0,891 Hàm lượng cặn CCR wt% 3,3 3,6 3,9 3,3 Lưu huỳnh wt% 0,08 0,1 0,14 0,13 Nitơ tổng ppmwt 2900 3500 4100 1800 Nickel ppmwt 10 8,59 Vanadium ppmwt 0,6 0,44 Natri ppmwt 0,6 1,05 Calcium ppmwt 4,46 Sắt ppmwt 9,46 Độ nhớt @100oC cSt 10 11 13 11,1 Chưng cất IBP oC 300 302,95 5% oC 361 353,75 10% oC 365 385 405 376,15 30% oC 416 436 456 429,07 50% oC 458 478 498 473,15 60% oC 484 504 524 502,07 Phụ lục 4.1: Nguyên liệu cho công thức xúc tác STT PHÂN ASTM ĐƠN TÍCH METHOD VỊ TYPICAL MIN MAX 0.8936 0.8873 0.8991 Specific Gravity Sulfur D4294 Wt.% 0.121 0.087 0.25 CCR D189 Wt.% 3.39 3.1 3.59 Total Nitrogen Wt.ppm 1451.1 1204 1672 Nickel D-2787 ppm 10.0 8.1 12.0 Vanadium D-2787 Wt.ppm 0.6 0.4 10.0 Sodium D-2788 Wt.ppm 0.98 0.2 2.0 Calcium Wt ppm 4.0 0.1 4.0 Iron Wt.ppm 8.0 5.2 11.0 10 viscosity @ 100°C cSt 10.9 9.2 11.7 11 Carbon Wt % 86.8 86.8 86.9 12 Hydrogen Wt % 12.9 13.00 12.80 13 Distillation Wt.- D-1160 13.1 IBP °C 213.7 210.4 214.1 13.2 5% °C 314.7 306.7 315.3 13.3 10% °C 345.4 337.1 345.9 13.4 30% °C 413.8 404.8 415.8 13.5 50% °C 469.1 458.4 473.3 13.6 70% °C 543.8 534.3 547.3 13.7 90% °C 683.0 680.4 682.1 13.8 95% °C 752.0 751.7 750.8 13.9 FBP °C 1080.7 1080.7 1080.7 Phụ lục 4.2: Điều kiện vận hành phân xưởng RFCC STT GIÁ TRỊ VẬN HÀNH UNITS BASE MIN MAX Fresh feed rate T/hr 407 250 448 Preheat temperature oC 260 220 290 Catalyst circulation ton/min 36 30 45 ROT oC 515 505 520 Reactor P Kg/cm2g 1.43 1.35 1.6 Air rate kNm3/hr 261.0 196 310 Excess O2in Rg-2 flue gas % 1.6 0.5 Regenerator temperature oC 745 699.3 762 Feed injection + lift steam t/hr 18.5 17.4 18.5 Stripping steam t/hr 14.0 13.9 14.0 Phụ lục : Tính chất Ecat hệ thống ANALYSIS UNITS MIN TYPICAL MAX ABD g/cc 0.86 0.87 0.89 ZSM-5 (P2O5) Wt % ITEM o MAT (@1400 F &100% STM) Metal content 0.28÷0.3 Wt % 71 72 74 6,000 6900 7,200 0.53÷0.55 0.72 (year 2013 and (1) Ni Wt ppm (2) Fe wt.% 2014) (3) V Wt ppm 700 (4) Na wt.% 0.25÷0.27 CaO wt.% 0.15 0ữ40 àm wt.% 6.5ữ8 APS 70÷73 SA m2/g 135÷140 ZSA m2/g 71÷75 10 MSA m2/g 63÷67 11 PV cc/g 0.29÷0.32 12 UCS A 24.3÷24.4 Phụ lục 4.4 : Hàm lượng alumina chủng loại xúc tác Fresh Catalyst Properties 1st 2nd 3rd GDC - 1825 From Intial Start up to 25/9/2010 Midas Start make-up from 25/9/2010 GDC™-L02BSR Start make-up from 2/5/2011 Units Actual Actual wt% 50.9 42.9 Properties Analysis Alumina (Al2O3) Catalyst vendor A Min Catalyst vendor A 4th Properties BR-368, 22January2012 to 30/10/2013 Units wt% Fresh Catalyst Properties Properties Analysis Alumina (Al2O3) Min Units Typical Max 54.1 50 56 Catalyst vendor A 6th Optimize BR-368, From 30 Oct 2013 to 21Junuary2014) Min Typical Max wt% BSR-379 in ITB, not use Min 54 Typical Max 54 Catalyst vendor B 7th Properties UPGRADER R + BSR 22January 2014 to 22 April 2014 Units Min Typical Max wt% 46 50 56 Fresh Catalyst Properties Catalyst vendor B 9th Properties UPGRADER R + BSR with VLE tentative to system 24September 2014 Analysis Alumina (Al2O3) Catalyst vendor B 5th (UPGRADER R + BSR) Trial test from 10August to 20Sept2013 Min Typical Max 46 Fresh Catalyst Properties Analysis Alumina (Al2O3) Max 46.5 Fresh Catalyst Properties Analysis Alumina (Al2O3) Typical Units Min Typical Max wt% 46 50 56 Catalyst vendor B 8th UPGRADER R + BSR With high Alumina content (UPGRADER 758B) 22April 2014 up to date (4th September2014) Min Typical Max 58.4 62.4 65.4 Catalyst vendor B 10th UPGRADER 768B (Catalyst vendor B) from 30/10/2016 Min Typical Max 48 53.4 59