BƯỚC ĐẦU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU SPINEL LITI-MANGAN- OXIT LÀM CỰC DƯƠNG CHO PIN SẠC LITI-ION

Science & Technology Development, Vol 12, No.10- 2009 BƯỚC ĐẦU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU SPINEL LITI-MANGANOXIT LÀM CỰC DƯƠNG CHO PIN SẠC LITI-ION Lâm Thị Xuân Bình, Lê Mỹ Loan Phụng, Nguyễn Thị Phương Thoa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 08 tháng 01 năm 2009, hoàn chỉnh sửa chữa ngày 24 tháng 08 năm 2009) TĨM TẮT: Trong cơng trình sử dụng phương pháp “melting impregnation” để điều chế spinel liti mangan oxit (LiMn2O4) làm vật liệu cực dương thay cho pin sạc ion liti từ bốn nguồn nguyên liệu dioxit mangan (MnO2): 1) MnO2 điện hóa (EMD) thương phẩm (do xí nghiệp Pin Con Ĩ cung cấp), 2) MnO2 điện hóa xử lý nhiệt, 3) MnO2 điều chế phương pháp hóa học (CMD) 4) MnO2 điều chế phương pháp điện hóa phịng thí nghiệm.Cấu trúc tinh thể, diện tạp chất, hình thái kích thước hạt … ngun liệu MnO2 ban đầu spinel tổng hợp khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử qt (SEM) Tính điện hóa vật liệu spinel liti mangan oxit đánh giá phương pháp đo đường cong phóng nạp Kết cho thấy spinel điều chế từ EMD-xử lý nhiệt có dung lượng phóng lớn mát dung lượng từ chu kỳ thứ hai, spinel điều chế từ CMD cho mát dung lượng phóng thấp Từ khóa: Liti-mangan oxit, mangan dioxit, pin liti ion, catod, spinel GIỚI THIỆU Do tính chất vượt trội mật độ lượng cao, điện dung dung lượng lớn, thời gian sử dụng lâu dài, khả sạc điện lại tốt, gọn nhẹ dễ sử dụng, pin sạc ion liti ngày sử dụng rộng rãi Tuy nhiên, nhược điểm pin dùng nguyên liệu cực dương LiCoO2, hợp chất có giá thành sản xuất lớn, gây độc hại với môi trường người [1-4] Một vật liệu thay có khả thỏa mãn yêu cầu hợp chất mangan đioxit liti mangan oxit (LiMn2O4) [5-10] LiMn2O4 có ưu điểm sau: (i) pin sử dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện lớn (khoảng V); (ii) dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, độc hại, chu kỳ sống dài.; (iii) cấu trúc spinel LiMn2O4 có lỗ trống phù hợp cho đan xen Li+ mà không bị phá vỡ [11-12] Hiện Việt Nam chưa có sở sản xuất pin sạc, loại pin sạc sử dụng nước ta nhập từ nước với giá cao Với hy vọng bước đầu nghiên cứu loại vật liệu liti mangan oxit để đưa vào sản xuất pin sạc Việt Nam, chọn phương pháp melting impregnation [13-16] (tạm dịch phương pháp thấm nóng chảy) để tổng hợp liti mangan oxit Ngồi chúng tơi khảo sát tính điện hóa vật liệu liti mangan oxit tổng hợp từ nguồn nguyên liệu đầu MnO2 dễ kiếm nước THỰC NGHIỆM 2.1 Các nguồn nguyên liệu thô mangan đioxit (MnO2) a) MnO2 điện hóa cơng nghiệp xí nghiệp Pin Con Ó cung cấp (ký hiệu EMDnm) Theo kết phân tích MnO2 điện hóa Xí nghiệp cung cấp, hàm lượng MnO2 EMDnm 91% Trang 64 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 10 - 2009 b) MnO2 điện hóa xử lý nhiệt (EMDt) Quy trình xử lý nhiệt EMDnm sau: EMDnm Sấy đối lưu 103oC 10 ( sau sấy để nguội bình hút ẩm giờ) cuối 120oC 2,75 Tính hàm lượng nước theo thời gian xử lý EMDt c) MnO2 điều chế phương pháp hóa học (CMD) Quy trình điều chế CMD: Dung dịch Đun sôi, gia nhiệt phút Lọc, rửa Kết tủa nâu MnSO4 đen Sấy 55oC,12 K2S2O8 MnSO4+K2S2O8+2H2O→ MnO2↓+ K2SO4 + 2H2SO4 CMD d) MnO2 điểu chế phương pháp điện phân phịng thí nghệm Thực điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 1M + H2SO4 0,5M mật độ dòng 10 mA/cm2 với điện cực catod graphite (7,5cm x 4,0cm x 0,7cm) điện cực anod chì (6,5cm x 3,0cm x 0,2cm); khoảng cách catod anod cm; thời gian điện phân giờ; nhiệt độ 80oC Sau điện phân, rửa anod nhiều lần nước cất, cạo lấy sản phẩm MnO2, sấy khô cân 2.2 Điều chế Liti mangan đioxit (LiMn2O4) từ nguồn MnO2 Quy trình điều chế LiMn2O4 từ nguồn MnO2 theo sơ đồ sau: MnO2 + LiNO3 theo tỷ lệ mol 2:1 o LiNO3 sấy trước 80 C Nghiền, nung hỗn hợp 260oC Nghiền, nung tiếp 610oC Nung 750oC 12 Để nguội lò Spinel M2 M4 M6 Ký hiệu: M2 - LiMn2O4 điều chế từ CMD; M4 – LiMn2O4 điều chế từ EMDnm; M6 LiMn2O4 điều chế từ EMDt 2.3 Khảo sát tính khơng điện hóa nguyên liệu MnO2 sản phẩm LiMn2O4 a) Phương pháp XRD [17-20] Cấu trúc pha tinh thể mẫu MnO2 spinel LiMn2O4 phân tích nhiễu xạ tia X (Bảng 1) Bảng Các thông số chụp XRD Máy chụp XRD, Cực đối D8 ADVANCE BRUCKER, Cu K α SIEMEN D8000, Co Kα MnO2 Góc quét (2θ) Tốc độ quét 6o – 70o 0,030o/1s o o 10 – 90 0,025o/1s LiMn2O4 điều chế Góc quét (2θ) Tốc độ quét 6o – 70o 0,030o/1s o o 10 – 130 0,025o/1s Trang 65 Science & Technology Development, Vol 12, No.10- 2009 b) Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kích thước hạt, phân bố hình thái học mẫu MnO2 spinel LiMn2O4 khảo sát chụp ảnh hiển vi điện tử quét với độ phóng đại X2000, X5000, X10000, X20000 2.4 Khảo sát tính điện hóa sản phẩm LiMn2O4 Phương pháp đường cong phóng nạp (charge – discharge) Chế tạo điện cực dương từ vật liệu LiMn2O4 Tồn quy trình chế tạo vật liệu cực dương trình bày sơ đồ 400,3 mg M4 76,5 mg carbon 400,4 mg M6 76,0 mg carbon 400,4 mg M2 76,0 mg carbon 20 ml cyclohexan Vật liệu cực dương Khuấy trộn 15 phút tốc độ Sấy chân không 120°C, 24 5000 r/phút với 135 mg PTFE (60% nhũ trương → 81 mg KL thô) Dung môi bốc 30 phút, 40 – 500C Hệ pin mẫu Swagelok: Mơ hình pin mẫu mơ tả Hình Màng ngăn, dung dich điện Cu + Spinel ly − Li Al Hình Mơ hình pin mẫu đo đường cong phóng nạp Điện cực duơng: spinel LiMn2O4 xử lý trên; Điện cực âm: Li kim loai; Điện cực dẫn: Al Cu; Màng ngăn: sợi thủy tinh Whatman; Dung dịch điện ly: 1M LiPF6 hỗn hợp dung môi EC:DC (1:1) Chế độ đo đường cong phóng nạp Thực chu kỳ phóng nạp với q trình qt từ 3,0 V đến 4,3 V theo hai chế độ galvanostatic potentiostatic Sử dụng phần mềm MacPile để xử lý tính tốn thơng số Cơng thức tính dung lượng phóng cho pin sau chu kỳ phóng-nạp sau: Qs(d) = 26802*∆x(d)/M đó: Qs(d) dung lượng phóng (mAh/g); ∆x(d) số điện tử tham gia q trình phóng cho chu kỳ; M khối lượng mol LiMn2O4 (g/mol) KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Mangan đioxit Kết phân tích XRD Các peak đặc trưng tất mẫu MnO2 tương đối rộng, với cường độ thấp chứng tỏ ba mẫu EMDnm, EMDt CMD có tính vơ định hình cao Trang 66 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 10 - 2009 Trong tất mẫu nguyên liệu EMDnm , EMDt, CMD không tồn tạp chất Mn2O3 lập phương trực thoi Sau công đoạn xử lý nhiệt đơn giản hàm lượng pyrolusite EMDnm tăng lên CMD có hàm lượng thù hình α-MnO2 MnO2 tứ diện tâm thể chiếm tỷ lệ lớn MnO2 điểu chế phương pháp điện hóa phịng thí nghiệm có cấu trúc γ, quan sát mắt thường, nhận thấy hạt MnO2 kích thước hạt lớn, khơng đồng đều, nên không dùng nguồn MnO2 cho điều chế spinel Ảnh chụp SEM nguồn MnO2 Các kết kích thước hình thái hạt thể Bảng Bảng 2.So sánh ảnh chụp SEM mẫu MnO2 thước Tính đồng đếu Hình thái Kích hạt CMD Hạt hình cầu 0,5 μm -3 μm EMDnm EMDt EMD phịng thí nghiệm Đa dạng Đa dạng, giống EMDnm Đa dạng 0,2 μm -5 μm 0,2 μm -5 μm Lớn Đồng EMDnm EMDt Không đồng Không đồng Không đồng 3.2 Spinel LiMn2O4 tổng hợp a) Phân tích XRD Phổ đồ XRD mẫu M2 (SP-CMD), M4 (Sp-EMDnm) M6 (SP-EMDt), đo máy XRD điện cực đối Cu Kα cho thấy mẫu M2, M4 M6 có cấu trúc lập phương tâm mặt LiMn2O4 không chứa Li2Mn2O4 tứ diện tâm thể Cường độ peak M4, M6, M2 thay đổi so với peak LiMn2O4 chuẩn cho thấy có hình thành pha khác bên cạnh pha spinel Trong đó, cường độ peak M2 gần trùng với phổ chuẩn so với spinel lại, cho thấy tỷ lệ pha tinh thể lạ M2 thấp so với spinel M4 M6 Phân tích XRD máy đo sử dụng điện cực đối CoKα cho thấy bên cạnh pha spinel LiMn2O4 (công thức hợp thức), mẫu liti mangan oxit điều chế cịn tồn số spinel khơng hợp thức (Li0,982Mn0,018)Mn2O4 (Li0,971Mn0,029)Mn1,916O4 Bảng trình bày thơng số mạng tính phần mềm CELREF, cho thấy mẫu LiMn2O4 điều chế từ EMDt có thông số mạng lập phương gần với tiêu chuẩn Bảng Thơng số mạng lập phương ao (Ǻ) tính từ liệu XRD LiMn2O4 tiêu chuẩn M2 (Sp-CMD) M4 (Sp-EMDnm) M6 (Sp-EMDt) 8,2476 8,2185 8,2351 8,2448 Một số tạp chất tồn spinel gây mát điện dung lớn sử dụng spinel làm vật liệu cực dương cho pin sạc Mn2O3 So sánh phổ XRD spinel điều chế với Mn2O3 lập phương [01-071-0636] nhận thấy phổ XRD M4 (Sp-EMDnm) M6 (SpEMDt) có peak 2θ = 45o, 65o, 78,2o trùng với peak Mn2O3 lập phương, M2 (Sp–CMD) khơng có peak Như vậy, M4 M6 có chứa tạp chất Mn2O3 Trang 67 Science & Technology Development, Vol 12, No.10- 2009 Trong nguyên liệu EMDnm EMDt ban đầu không tồn Mn2O3, Mn2O3 diện thành phần pha mẫu spinel M4 M6 hình thành trình điều chế spinel nung nhiệt độ cao Hình XRD mẫu spinel điều chế, sử dụng điện cực đối Co b) Ảnh chụp SEM Kết so sánh kích thước hình thái hạt mẫu spinel trình bày Bảng Sự khác kích thước hạt hạt nguyên liệu ban đầu kích thước khác tác động trình nghiền Bảng So sánh ảnh chụp SEM mẫu spinel Spinel Hình thái Kích thước Tính đồng M2 Phần lớn hạt hình cầu 0,5 µm đến µm; khơng chênh lệch kích thước nhiều Đồng M4 Đa dạng, kết thành khối lớn 0,1 µm đến 10 µm Khơng đồng M6 Đa dạng 0,1 µm đến 7µm, nhiều hạt lớn Không đồng 3.4 Kết đo đường cong phóng nạp Đường cong phóng nạp cell đo cho biết vùng xảy phản ứng, dung lượng pin trì dung lượng sau chu kỳ 3.4.1 Dạng đường cong phóng - nạp Quét từ 3,0 V đến 4,3 V so với điện cực Li+/Li ngược lại cho pin mẫu chứa cực dương điều chế từ spinel LiMn2O4 với tốc độ 10 mV/giờ dịng áp vào tính cách dùng dung lượng lý thuyết chia cho thời gian chu kỳ Hình cho thấy tồn chu kỳ phóng nạp pin mẫu chứa M4 khơng có khoảng nghỉ (vùng phẳng) chứng tỏ khơng có phản ứng điện cực xảy ra, dung lượng cell M4 thấp Trong đó, pin M6 pin M2 có khoảng nghỉ (vùng phẳng) hai trình phóng nạp, tức có phản ứng điện hóa xảy Dự đoán dung lượng pin M6 có giá trị lớn đáng kể so với pin M4 Đối với pin M2 M6, có vùng phẳng 4,1 V 3,9 V (Hình 4) - vùng xem vùng tương ứng với phản ứng điện hóa cặp Mn3+/Mn4+ Mn2+/Mn3+ Giá trị dung lượng pin M2 M6 cao pin M4 Nhưng với diện vùng phẳng 3,9 V, pin M2 M6 có khả tồn chất gây biến dạng Jahn – Teller pin phóng nạp điện, mát điện dung theo chu kỳ phóng nạp Trang 68 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 10 - 2009 Uw/V Uw/V BLE-M6(EMD)-v6.Ix BLE-M4(EMDnm).Ix 4.40 4.40 4.20 4.20 4.00 U vs Li+/Li (V) U vs Li+/Li (V) 4.00 3.80 3.60 3.80 3.60 3.40 3.40 3.20 3.20 3.00 3.00 2.80 2.80 -20 20 40 60 -20 80 20 40 60 80 100 t (h) t (h) Hình Đường biểu diễn quét theo thời gian phóng nạp M4 (trái) M6 (phải) Uw/V Uw/V BLE-M6(EMD)-v6.Ix BLE-M4(EMDnm).Ix 4.4 4.40 4.40 4.20 4.20 4.00 4.00 4.2 3.6 3.4 3.2 U vs Li+/Li (V) U vs Li+/Li (V) 3.8 3.80 3.60 3.80 3.60 3.40 3.40 3.20 3.20 3.00 3.00 3.0 2.80 2.80 0.3 2.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.4 0.5 1.2 0.6 0.7 0.8 0.9 1.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 x x x Hình Đường cong biểu diễn theo số ē hoạt điện (x), từ trái qua phải: M2, M4 M6 3.4.2 Dung lượng điện pin M2, M4 M6 Từ đường cong phóng nạp tính tốn thơng số tính điện hóa pin dung lượng phóng nạp, ghi nhận trước q trình phóng nạp, số điện tử tham gia q trình phóng tham gia trình nạp Hình cho thấy thay đổi dung lượng pin theo số chu kỳ phóng - nạp Dung lượng pin tăng dần theo dãy M4 < M2 < M6 Giá trị dung lượng pin M6 khoảng 110 mAh/g lớn pin mẫu điều chế, phù hợp với dự đốn theo thơng số mạng phần Dung lượng pin M2 lớn pin M4 , phần M4 chứa tạp chất Mn2O3 cịn M2 khơng chứa tạp chất này, phần khác hạt M2 đồng hạt M4 Dung lượng pin M2 không thay đổi đáng kể sau chu kỳ Dung lượng pin M6 M4 giảm từ chu kỳ tồn tạp chất Mn2O3 vật liệu spinel 120 110 5.0 100 90 80 70 60 50 M4 M6 M2 10 Số chu kỳ %mất mát dung lượng Q phóng, mAh/g U vs Li+/Li (V) 4.0 0.0 10 11 M4 M6 M2 -5.0 -10.0 -15.0 15 -20.0 Số chu kỳ Hình 5.Biến thiên dung lượng phóng mát dung lượng phóng theo chu kỳ phóng nạp Trang 69 Science & Technology Development, Vol 12, No.10- 2009 Q phóng, mAh/g Hiệu phóng nạp pin M6 lớn Hình so sánh dung lượng phóng mẫu spinel điều chế với cơng trình [15] tác giả S Bao Nhận thấy mẫu M6 chúng tơi có dung lượng tương đương với spinel tác giả điều chế theo quy trình; mẫu Sp-CMD M2 bảo toàn dung lượng theo chu kỳ tốt so với spinel CMD S Bao 120 Spinel 100 CMD 80 M4 60 M6 M2 40 Spinel EMD 20 0 10 11 Số chu kỳ Hình So sánh kết cơng trình (trái) cơng trình [15] (phải) KẾT LUẬN Mangan đioxit điều chế phương pháp hóa học (CMD) có cấu trúc vơ định hình cao, hỗn hợp nhiều loại thù hình, thù hình MnO2 tứ diện tâm thể α–MnO2 chiếm tỷ lệ lớn MnO2 điều chế phương pháp điện hóa (EMD) hóa học khơng chứa tạp chất Mn2O3 Kích thước hạt CMD đồng so với EMD Bằng phương pháp thấm - nóng chảy, liti mangan oxit LiMn2O4 tổng hợp từ MnO2 LiNO3 có cấu trúc spinel lập phương tâm diện Có diện tạp chất Mn2O3 Sp– EMDnm Sp–EMDt, Sp–CMD không chứa tạp chất Thông số mạng tinh thể tăng dần từ Sp–CMD < Sp–EMDnm < Sp–EMDt Trên điện cực Sp–CMD Sp–EMDt pin mơ hình có phản ứng trao đổi điện tử xảy vùng 3,9 V 4,3 V Dung lượng pin tăng theo dãy: Sp–EMDnm < Sp–CMD < Sp–EMDxlt, với trị số lớn khoảng 120 mAh/g Hiệu phóng nạp Sp–EMDxlt lớn Sự mát dung lượng Sp–EMDxlt Sp–EMDnm qua chu kỳ phóng - nạp tương đối sớm giả thiết ảnh hưởng tạp chất Mn2O3 Trong dung lượng Sp-CMD chu kỳ đầu không giảm mà cịn tăng nhẹ, Sp-CMD khơng chứa tạp chất Mn2O3 Phương pháp thấm - nóng chảy đơn giản dễ dàng thực điều kiện phịng thí nghiệm để tổng hợp spinel LiMn2O4, nhiên kích thước hạt spinel điều chế cịn lớn chưa đồng Ngồi chúng tơi chưa tìm nguyên nhân hình thành tạp chất Mn2O3 trình tổng hợp spinel LiMn2O4 từ EMD Xí nghiệp Pin Con Ĩ cung cấp Trang 70 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 10 - 2009 STUDY ON LITHIUM MANGANESE OXIDE SPINEL SYSTEM AS CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERY: SYNTHESIS, MORPHOLOGICAL AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS Lam Thi Xuan Binh, Le My Loan Phung, Nguyen Thi Phuong Thoa University of Science, VNU-HCM ABSTRACT: Lithium manganese oxide (LiMn2O4) spinel compounds were synthesized by melting impregnation method using manganese dioxide (MnO2) and lithium nitrate (LiNO3) Four sources of MnO2 raw materials were used: a commercial electrochemical manganese dioxide (EMD) supplied by Pin Con O factory; EMD thermal pretreated (EMDt); and MnO2 synthesized chemically (CMD) by oxidation of MnSO4 solution with K2S2O8 and EMD synthesized in our laboratory The effect of the MnO2 materials on the microstructure and electrochemical properties of LiMn2O4 is investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and electrochemical measurements The charge-discharge cycling behavior in Swagelok model of lithium-ion cells, using synthesized LiMn2O4 as cathode, lithium metal as anode and LiPF6 as electrolyte with Whatman glass separator, showed that the spinels from thermal treated EMDt and CMD gave higher (≥ 100 mA.h/g) and more stable values of specific capacity than the spinels from non-treated EMD Keywords: Lithium manganese oxide, manganese dioxide, lithium ion battery, cathode, spinel TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Walter A van Schlkwijk and Bruno Scrosati, Advances in Ltithium – ion Batteries, Kluwer Acedemic Publishers New York (2002) [2] M Stanley Whitingham, et al., Batteries amd Fuel cell, Chemical Rewievs 104, No.10 (2004) [3] G Pistoia, et al., J of Power Sources 56, 37-42 (1995) [4] Michael M Thackery, Prog Solid St Chem 25, 1-71 (1997) [5] Laurie I Hill, Alian Verbaere, et al., J of Power Sources 119 -121, 226 – 231 (2003) [6] R Patrice, et al., Chem Mater 16, 2772-2782 (2004) [7] UK Patent Application GB 245 264 A, 1992 [8] C.M Julien, Solid State Ionics 177, 11-19 (2006) [9] Amed M.A Hashem, Ionics 10 (2004) [10] B.F.Hwang, et al., J of Power Sources 101, 274 – 277 (2000) [11] Yun-Sung Lee, et al., Solid State Ionics 109, 285 – 294 (1998) [12] H.M Wu et al., Materials Science and Engineering B 119, 75-79 (2005) [13] M Mohan Rao, et al., J of Solid State Electrochemistry 5, 50-56 (2001) [14] H Gadjov, et al., J of Power Sources 134, 110 – 117 (2004) [15] Shu-Juan Bao, et al., J of Power Sources 164, 885-889 (2007) Trang 71