Đề thi mơn Phân Tích Định Lượng Lớp Hóa 2006A, 26/06/2008, 6:45 Thời gian: 120 phút (khơng tính phút đọc đề) Câu điểm Các xí nghiệp dệt nhuộm có nhu cầu giám sát chất luợng nuớc lị qua việc xác định độ cứng nước lò Các thông tin sơ sau: hàm lượng tổng ion Ca2+ Mg2+ nước lò khoảng 10-3 đến 3.10-3M, ion kim loại khác có nồng độ nhỏ so với nồng độ tổng Ca2+ Mg2+, độ cứng tính số mg CaCO3/L nước Hãy giúp xí nghiệp thiết lập quy trình phân tích độ cứng nước lị phương pháp chuẩn độ complexon, cụ thể sau: - Thiết lập quy trình phân tích bao gồm phần sau đây: + Điều kiện chuẩn độ, đường cong chuẩn độ, pH đệm, chọn thị + Thực hành: pha chế dung dịch EDTA, dung dịch đệm có pH đệm thích hợp, thị, bước thí nghiệm có hướng dẫn cụ thể dụng cụ đo, thể tích mẫu, đệm … cần dùng thí nghiệm - Thiết lập cơng thức tính tốn độ cứng sai số phép chuẩn độ Biết hóa chất dụng cụ có sẵn phịng thí nghiệm, số vật lý hóa chất tra theo sổ tay hóa phân tích - Theo giả thiết nước cứng chứa chủ yếu hai ion calcium magnesium với nồng độ thấp, chuẩn độ hai ion EDTA cần phải lấy thể tích mẫu lớn (100 mL), dùng nồng độ thuốc thủ EDTA có nồng độ cao để hạn chế pha loãng dung dịch 0.25 đ - Nước lị chứa ion gây cản trở đến phép chuẩn độ (gây cản trở đến phản ứng thị) Cu2+ Mn2+ Æ cần phải thêm hydroxylamin cyanide - Các số bền pKCaY = 10.7, pKMgY = 8.7 0.25 đ - Điều kiện chuẩn độ định lượng: pK’ > 6: nhận thấy phức MgY bền CaY nên cần chọn pH chuẩn độ cho pK’MgY >là đủ, tức pαY(H) < 2.64 - αY (H ) [H ] + [H ] =1 + + + K4 K K3 + [H ] + K K3K + [H ] + K K K K1 - pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26 - pαY(H) < 2.64 Ỉ pH > 7.7 Thực tế người ta thường chọn pH = 10 làm môi trường phản ứng chuẩn độ Ỉ pαY(H) = 0.46 Ỉ pK’CaY = 10.24, pK’MgY = 8.24 0.25 đ - Điều kiện chuẩn độ xác đến 99%: pCa’ – pCo – pD = 10.24 - = 7.24 > 4; pMg’ – pCo – pD = 8.24 - = 5.24 > Đây phép chuẩn độ nồng độ thấp nên chấp nhận độ xác 99%.0.25 đ - Chỉ thị thuờng dùng cho chuẩn độ complexon xác định Ca2+ Mg2+ NET Tài liệu tham khảo cho số bền phức Ca2+ Mg2+ với NET pKCaInd = 5.4, pKMgInd = 7.0 [H ] + [H ] =1 + + + + [H ] + [H ] =1+ 10 ≈ 1+ + −10 = 101.6 - Tại pH = 10: - Ỉ pK’CaInd = 3.8, pK’MgInd = 5.4Ỉ phức thị với Mg2+ bền hơn, phức MgY2- bền α Ind ( H ) K3 K3K3 K K K1 K3 10 −11.6 CaY2- Ỉ thêm NET vào hỗn hợp Ca2+ Mg2+ hình thành phức MgInd- 0.25 đ - chuẩn độ hỗn hợp với EDTA thứ tự chuẩn độ sau: - Phản ứng chuẩn độ: 0.25 đ Ca2+ + H2Y2- Ỉ CaY2- + 2H+ Mg2+ + H2Y2- Ỉ MgY2- + 2H+ MgInd- + H2Y2- Ỉ MgY2- + HIndĐỏ nho xanh chàm Kết thúc chuẩn độ, chuyển màu thị Mg2+ định 0.25 đ Đuờng cong chuẩn độ Ca2+:0.25 đ • F = 0.99 Ỉ pCa = pCo + = + = • F = 1.00 Æ pCa = 0.5(pCo + pDF + pKCaY - pαY(H)) = 0.5 (3+10.7-0.46) = 6.62 ã F = 1.01 ặ pCa = pKCaY - pαY(H) – p(F-1) = 10.7 – 0.46 – = 8.24 Đuờng cong chuẩn độ Mg2+:0.25 ã F = 0.99 ặ pMg = pCo + = + = • F = 1.00 Ỉ pMg = 0.5(pCo + pDF + pKMgY - pαY(H)) = 0.5 (3+8.7-0.46) = 5.62 • F = 1.01 Ỉ pMg = pKCaY - pαY(H) – p(F-1) = 8.7 – 0.46 – = 6.24 Chuyển màu thị: Màu trung gian: pMgcuối = pK’MgInd = 5.4 (nằm bước nhảy đuờng cong chuẩn độ Mg) pCacuối = 7.4 + p([CaY]/[MgY]) Ỉ pCacuối phụ thuộc vào tỷ lệ ([CaY]/[MgY]) Ỉ Ỉ -2.4< p([CaY]/[MgY]) lg([CaY]/[MgY])>-0.84 Ỉ 251 >([CaY]/[MgY]) >0.14 khoảng nồng độ rộng thực tế nên chuẩn tới màu trung gian 0.25 đ Thực hành: 0.25 đ - Đệm pH 10: pha từ NH4Cl NH3, nồng độ Ca2+ Mg2+ nước cứng khơng nhiều thể tích EDTA 0.01M cần chuẩn độ khơng lớn nên đệm dung dịch đệm khơng cao Có thể tạm dùng dung dịch đệm có số đệm 1, lần sử dụng 10 mL đuợc (phần tính tóan cụ thể phạm vi khơng tính điểm, SV tính tốn chi tiết có điểm thưởng) - EDTA: nồng độ 0.01 M - Mẫu: thể tích mẫu lần chuẩn độ 100 mL - KCN 10% mL - NH2OH.HCl 5%: 1mL - Chỉ thỉ NET dạng dung dịch pha KCl theo hướng dẫn tài liệu: dùng lượng vừa đủ màu thích hợp theo phân tích viên - Chuẩn độ đến thị đổi màu hồng tím sang màu chàm có ánh tím (màu trung gian) - Chuẩn độ mẫu trắng: lấy 100 mL nước cất, thêm hóa chất khác tương tự mẫu thật Chuẩn độ với EDTA, ghi thể tích Vblank Cơng thức tính tốn: 0.25 đ Độ cứng tổng ∑H số mg CaCO3 chứa L mẫu đuợc tính theo cơng thức: ∑H = (VEDTA − Vblank ).C EDTA Vmau * M CaCO3 * 1000 (mg / L ) ⎛ ε +ε VEDTA Vblank ε 0.95, H = ∑ H ⎜⎜ ∑ ⎜ V EDTA − Vblank ⎝ 2 ⎞ ⎛ε ⎟ + ⎜ CEDTA ⎞⎟ + ⎛⎜ ε Vmau ⎟ ⎜V ⎟⎟ ⎜ C ⎠ ⎝ EDTA ⎠ ⎝ mau ⎛ ε * t P, f = ∑ H ⎜⎜ ⎝ n * V EDTA − Vblank ( ) ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎛ σ M CaCO3 ⎜ *1.96 * ⎟ ⎟ ⎜ M CaCO ⎠ ⎝ ⎞ ⎛ ε CEDTA ⎞ ⎛ ε binhdinhmuc100 mL ⎟ +⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟ ⎜C V100 mL ⎠ ⎝ EDTA ⎠ ⎝ ⎞ ⎟⎟ ⎠ 2 ⎞ ⎛ σ M CaCO3 ⎜ *1.96 * ⎟ ⎟ ⎜ M CaCO ⎠ ⎝ Câu điểm Để xác định hàm lượng acid HCl mẫu HCl kỹ thuật có tỷ trọng 1.10005 g.mL-1 , hai phịng thí nghiệm thực sau: Phịng thí nghiệm 1: - Dùng pipet bầu hút mL mẫu định mức 100 mL nước cất (dung dịch A) - Lấy 10 mL (bằng pipet bầu) dung dịch A chuẩn độ với chất chuẩn NaOH ≈ 0.1N, thị phenolphthalein Lặp lại thí nghiệm lần, thể tích NaOH tiêu tốn là: 10.25; 10.30; 10.25 10.30 mL - Chuẩn hóa dung dịch NaOH ≈ 0.1N: 10 mL (bằng pipet bầu) dung dịch acid oxalic (0.1000 ± 0.0002)N chuẩn với NaOH ≈ 0.1N buret, thị phenolphthalein Lặp lại lần, thể tích NaOH tiêu tốn là: 9.80; 9.80; 9.85; 9.80 mL Phịng thí nghiệm 2: - Cân 5.0000 g mẫu, định mức 250 mL nước cất (dung dịch B) Nạp mẫu lên cột buret 25 mL - Cân 0.3814g Na2B4O7.10H2O (M= 381.372) vào erlen Thêm 10 mL nước để hòa tan chuẩn HCl buret với thị pT 5.4 Lặp lại lần, thể tích HCl tiêu tốn 19.10, 19.10; 19.05 19.10 mL (Sử dụng hệ số Student Gauss, giá trị σ pipet buret cho giáo trình, σcân = 0.0002 Lấy xác suất 95%.) Hãy nhận xét quy trình phân tích hai phịng thí nghiệm (có chứng minh số liệu tính tốn giải thích) Một số đặc điểm hai phịng thí nghiệm 0.75 đ Phịng thí nghiệm A Phịng thí nghiệm B Lấy mẫu -pipet bầu mL, 10 mL: sai số pipet (hệ - Cân chất chuẩn R chất định phân X: sai thống, ngẫu nhiên) số cân (mắc lần) - Định mức 100 mL: sai số hệ thống bình - Bình định mức 250 mL: sai số hệ thống định mức, sai số ngẫu nhiên nhiều bình định mức, sai số ngẫu nhiên nhiều nguyên nhân: dãn nở nhiệt, tay nghề phân nguyên nhân: dãn nở nhiệt, tay nghề phân tích viên tích viên Chuẩn độ: - Qua NaOH acid oxalic: lan truyền sai -Chuẩn độ trực tiếp qua chất gốc số hai lần chuẩn Nhận thấy: 0.5 đ - Sai số hệ thống dụng cụ phải hiệu chỉnh trước, công đoạn tốn nhiều thời gian - Sai số cân thường nhỏ so với sai số bình định mức - Sai số dùng dụng cụ tích nhỏ lớn so với dụng cụ lớn - Quy trình qua trung gian nhiều bước độ (sai số hệ thống) độ xác (sai số ngẫu nhiên) lớn Tính tốn nồng độ HCl mẫu từ hai phịng thí nghiệm Phịng thí nghiệm 1: 0.75 đ N NaOH = εN NaOH Vacid oxalic * N acid oxalic = N NaOH V NaOH ⎛ ε N acid oxalic ⎜ ⎜N ⎝ acid oxalic = 10 * 0.1000 = = 0.10191 9.8125 9.8125 ⎞ ⎛ ε Vacid oxalic ⎟ +⎜ ⎟ ⎜V ⎠ ⎝ acid oxalic 2 ⎞ ⎛ ε VNaOH ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ V NaOH ⎠ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎛ 0.025 * 3.18 ⎞ ⎛ 0.0002 ⎞ ⎛ 0.012 = * 1.96 ⎟⎟ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜⎜ 9.8125 ⎝ 0.1000 ⎠ ⎝ 10 ⎠ ⎝ 9.8125 ⎠ 2 = 0.002 + (0.001358) + (0.004051) 9.8125 = 0.00048 C HCl = εC HCl V NaOH N NaOH VBDM 100 mL 10.275 * 0.10191 100 * = * = 5.2356 N VA V pipet mL 10 = C HCl ⎛ ε N NaOH ⎜ ⎜N ⎝ NaOH ⎞ ⎛ ε Vmau ⎟ +⎜ ⎟ ⎜V ⎠ ⎝ mau 2 ⎞ ⎛ ε VNaOH ⎟ +⎜ ⎟ ⎜V ⎠ ⎝ NaOH 2 ⎞ ⎛ ε BDM 100 mL ⎟ + ⎜⎜ ⎟ ⎠ ⎝ VBDM 100 mL ⎞ ⎛ ε pipet mL ⎟⎟ + ⎜ ⎜ ⎠ ⎝ V pipet mL 2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 2 ⎞ ⎛ 0.028868 ⎞ ⎛ 0.046 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.0035 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.00048 ⎞ ⎛ 0.012 = 5.2356 ⎜ *1.96 ⎟⎟ + ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ 100 ⎝ 0.10191 ⎠ ⎝ 10 ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ 10.275 ⎠ ⎝ = 5.2356 0.0047 + 0.001358 + 0.00447 + 0.0009 + 0.00343 = 0.039 ( N ) CHCl = (5.236 ± 0.039)N Phịng thí nghiệm 2: 0.75 đ C HCl = εC HCl = C HCl mborax * * 1000 VBDM 250 mL * d HCl 0.3814 * * 1000 250 * 1.10005 * = * = 5.7636( N ) M boraxVB m HCl 381.372 * 19.0875 ⎛ ε mborax ⎜ ⎜m ⎝ borax ⎞ ⎛ ε Vmau ⎟ +⎜ ⎟ ⎜V ⎠ ⎝ mau ⎞ ⎛ ε BDM 250 mL ⎟ +⎜ ⎟ ⎜V ⎠ ⎝ BDM 250 mL 2 ⎞ ⎛ ε cân ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎠ ⎝ m HCl ⎞ ⎟⎟ ⎠ 2 ⎛ 0.0002 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.025 * 3.18 ⎞ ⎛ 0.069 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.0002 * 1.96 ⎞ = 5.7636 ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ 250 ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ 0.3814 ⎠ ⎝ 19.0875 ⎠ ⎝ = 5.7636 0.000514 + 0.00208 + 0.0005412 + 0.0000784 = 0.013 ( N ) CHCl = (5.764 ± 0.013)N Nhận thấy phịng thí nghiệm đạt độ xác tốt phịng nghiệm phịng thí nghiệm bỏ qua số giai đoạn gây sai số (đã biểu diễn công thức phần nhận xét so sánh) 0.25 đ Câu 3 điểm Dung dịch mẫu chứa hỗn hợp Fe3+ Al3+ phân tích chọn lọc Fe3+ cách chuẩn độ với EDTA pH = Phân tích tổng Fe3+ Al3+ EDTA pH = cách thêm lượng dư biết EDTA vào hỗn hợp Fe3+ Al3+ chuẩn luợng dư EDTA dung dịch chuẩn Zn2+ (a) Hãy chứng minh pH = phân tích định luợng chọn lọc Fe3+ chuẩn độ định lượng Al3+ (b) Chuyển 50.00-mL dung dịch mẫu chứa Fe3+ Al3+ vào erlen 250- mL chỉnh đệm pH = Thêm thị acid salicylic, phức Fe3+–acid salicylic màu đỏ Dung dịch đuợc chuẩn hết 24.82 mL EDTA 0.05002 M, (mất màu đỏ phức Fe3+– acid salicylic Một thí nghiệm khác, lấy 50 mL dung dịch chứa Fe3+ Al3+ vào erlen 250- mL chỉnh đệm pH = 5, thêm 50 mL EDTA 0.05002 M Đun mẫu sôi nhẹ, thêm thị xylenol cam chuẩn lượng dư EDTA Zn2+ 0.04109 M đến thị chuyển từ vàng chanh sang hồng tím tốn hết 17.84 mL Hãy viết phương trình phản ứng , giải thích ý nghĩa bước tiến hành tính toán nồng độ Fe3+ Al3+ mẫu Theo tài liệu tham khảo ta có: - pKFeY = 25.1; pKAlY = 16.1; pKZnY = 16.5 - pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26 Tại pH = 2: αY (H ) [H ] + [H ] =1 + + + K4 K K3 + [H ] + K K3K + [H ] + K K K K1 = 1013.17 0.25 đ Ỉ pK’FeY = 11.93 > 6; pKAlY = 2.93 < 4: chuẩn độ định lượng Fe tai pH Hằng số bền điều kiện phức AlY nhỏ tức phức bền nên chuẩn độ định luợng Al pH 0.25 đ Mặc khác ∆pK’ = 11.93 – 2.93 = > 6: chuẩn độ chọn lọc Fe3+ 0.25 đ Tại pH 5: αY (H ) [H ] + [H ] =1 + + + K4 K K3 + [H ] + K4 K3K2 + [H ] + K K K K1 = 106.45 Ỉ pK’FeY = 18.65 > 6; pKAlY = 9.65 >6, pKZnY = 10.05 >6 : chuẩn độ định lượng Fe Al tai pH 0.25 đ Tuy nhiên pH này, Al Al tồn dạng phức hydroxo nên phản ứng với EDTA thường xảy chậm Thực tế chuẩn độ trực tiếp mà phải chuẩn độ ngược, tức thêm lượng dư EDTA vào hỗn hợp Al+Fe, đun nóng cho phản ứng xảy hồn tồn chuẩn độ lượng dư EDTA Zn2+, nhận biết điểm cuối thị xylenol cam 0.25 đ Do hai phức AlY ZnY có độ bền gần nên Zn2+ phá hủy phức FeY AlY 0.25 đ Các phương trình phản ứng diễn sau: Chuẩn riêng Fe pH 2: 0.25 đ Phản ứng chuẩn độ: Fe3+ + H2Y2- Ỉ FeY + 2H+ Phản ứng thị: Fe3+ + H2Sal Ỉ FeSal- (tím đỏ) + 2H+ Dư EDTA: FeSal- + H2Y2- + Ỉ H2Sal (không màu) + FeY Chuẩn tổng Al3+ Fe3+: Thêm dư EDTA, đun nóng: Fe3+ + H2Y2- Ỉ FeY + 2H+ Al3+ + H2Y2- Ỉ AlY + 2H+.0.25 đ Chuẩn EDTA dư: Zn2+ + H2Y2- Ỉ ZnY + 2H+ (thêm thị XO) Phản ứng thị: Zn2+ + H3Ind3- (vàng chanh) Ỉ ZnInd (hồng tím) + 3H+.0.25 đ Tính tóan: V EDTA C EDTA 24.82 * 0.05002 = = 0.02483 ( M ) 0.25 đ 50 Vmau - Nồng độ tổng Al3+ Fe3+: ⎛ V C ⎞ ⎜⎜V EDTA − Zn Zn ⎟⎟C EDTA ⎛⎜ 50 − 17.84 * 0.04109 ⎞⎟ * 0.05002 ∑ C EDTA ⎠ 0.05002 ⎠ C Al + Fe = ⎝ =⎝ = 0.03536 ( M ) 0.25 đ 50 Vmau - Nồng độ Al3+: 0.03536 – 0.02483 = 0.01053 (M) 0.25 đ - Nồng độ Fe3+: C Fe =