de thi chuyen de Chuyên đề 8 HIĐROCACBON A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA HIĐROCACBON 1 Phản ứng thế a) Ankan a) Phản ứng clo hóa và brom hóa Ví dụ metyl clorua (clometan) metyle[.]
Chuyên đề HIĐROCACBON A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I TÍNH CHẤT HỐ HỌC CỦA HIĐROCACBON Phản ứng a) Ankan a) Phản ứng clo hóa brom hóa Ví dụ: metyl clorua (clometan) metylen clorua (diclometan) clorofom (triclometan) cacbon tetraclorua (tetraclometan) Cơ chế: Phản ứng xảy theo chế gốc - dây truyền a) Bước khơi mào: b) Bước phát triển dây truyền: c) Bước đứt dây truyền Các chất đồng đẳng metan tham gia phản ứng với clo brom Brom tác dụng chậm clo lọt không phản ứng với ankan điều kiện bình thường, cịn lo phân hủy ankan thành C, HF, Chú ý: Các phản ứng clo hóa brom hóa đồng đẳng metan thường sinh hỗn hợp dẫn xuất monohalogen Ví dụ: Tỉ lệ % sản phẩm phụ thuộc vào số lượng n, nguyên tử H loại khả phản ứng ; nguyên tử H đỏ Giữa tỉ lệ % sản phẩm với n, r, có mối quan hệ sau đây: Trang Ví dụ: a) Tính tỉ lệ sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phịng) Inoi1obrom lóa (tại 127 0C) isobutan Biết tỉ lệ khả phản ứng tương đối nguyên tử H cacbon bậc nhất, bậc hai bậc ba phản ứng clo hóa 1,0 : 3,8:5,0 phản ứng brom hóa 1: 82 : 1600 b) Dựa vào kết tính cầu (a), cho nhận xét yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng sản phẩm phản ứng halogen hóa ankan Giải a) Tỉ lệ sản phẩm: b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố: - Khả tham gia phản ứng thể ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thể hidro nguyên tử cacbon bậc cao Khả phản ứng halogen: Brom tham gia phản ứng yêu so với clo, có khả chọn lọc vị trí cao so với clo - Số nguyên tử hidro cacbon bậc: Khi số hidro nguyên tử cacbon nhiều hàm lượng sản phẩm lớn β) Phản ứng nitro hóa sunfo hóa Phản ứng xảy theo chế gốc, cho ta hợp chất nitro clorua axit ankansunfonic, ankan Cơ chế: nitroankan Trang ankan Cơ chế: ankansunfonylclorua b) Xicloankan: Tham gia phản ứng thể tương tự ankan c) Anken: Dưới tác dụng nhiệt độ cao, ánh sáng peoxit clo, brom thể nguyên tử H vị trí β so với liên kết C = C Ví dụ: Để thực phản ứng thể brom, thuận lợi dùng N-bromsucxinimit (viết tắt NBS) điều chế sau: Khi đun nóng chiếu sáng, có mặt pcoxit, NBS giải phóng nguyên tử Br từ từ, nhờ mà tránh phản ứng cộng Br2 vào liên kết C = C Ví dụ: e) Ankin: Axetilen anh-1-in có phản ứng H cacbon nối ba Ag vàng nhạt vàng nhạt Trang Chuyên đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu g) Benzen ankylbenzen: • Halogen hóa: Benzen tham gia phản ứng với clo, brom có mặt axit liuyt Flo iot khơng phản ứng trực tiếp với benzen flo phản ứng mạnh nên lượng sản phẩm ít, ngược lại iot thụ động nên phải dùng cách khác Ví dụ: Cơ chế: Sản phẩm trung gian Với ankylbenzen ưu tiên vào vị trí ortho para • Nitro hóa: Cơ chế: Trang • Ankyl hóa: Phương pháp đơn giản để điều chế ankylbenzen cho benzen tácdụng với ankyl halogenua có mặt xúc tác AlCl3 Phương pháp gọi ankyl hóa theo Friden-Crap • Axyl hóa: Tác nhân thường dùng dẫn xuất axit với xúc tác nhôm clorua Chuyên đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu Đây phản ứng axyl hóa theo Friden -Crap •Quy tắc vòng benzen: Khi vòng benzen có sẵn nhóm ankyl (hay nhóm -OH, - NH 2, - OCH3, ), phản ứng vào vòng benzen dễ dàng ưu tiên thể vào vị trí ortho para Ngược lại, vịng benzen có sẵn nhóm -NO2 (hoặc nhóm –COOH, - SOH, - COOR, ), phản ứng thể vào vòng khó ưu tiên thể vào vị trí meta Riêng nhóm halgenua (F -, CI-, Br-,I-) làm cho khả phản ứng vòng so với benzen lại định hưởng cho nhóm thể vào vị trí ortho para h) Naphtalen Naphtalen dễ tham gia phản ứng benzen Sản phẩm vào vị trí (vị trí a) sản phẩm Phản ứng cộng Trang a) Xicloankan • Cộng H2: Xicloankan Vịng cạnh có phản ứng cộng mở vịng thành ankan Ví dụ: • Cộng Br2 : Chỉ có xicloankan vịng cạnh có phản ứng cộng mở vịng với dung dịch brom Ví dụ: Chú ý: Các xicloankan không làm nhạt màu dung dịch KmnO4 b) Anken • Cộng H2 →ankan anken ankan Chú ý: • Cộng halogen Cơ chế cộng electron phin AE vào nối đơi: Có nhiều kiện thực nghiệm chứng minh chế Chẳng hạn, hỗn hợp có mặt chất nucleopin (khác X) H2O, CH3OH, sinh sản phẩm cơng chất nucleophin Ví dụ: Những nghiên cứu hóa lập thể phản ứng chứng tỏ phản ứng cộng X xảy bậc theo kiểu anti (từ hai phía đối nhau) Ví dụ: Trang Chuyên đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu •Cộng hiđro halogenua Hiđro halogenua cộng vào anken tạo thành dẫn xuất halogen Ví dụ: etyl bromua Quy tắc Maccapnhicốp, Khi cộng tác nhân bất dối HA (axit nước) vào liên kết đội (C = C) anken thi sản phẩm tạo thành phần dương tác nhân (H +) gắn vào C nối đơi mang điện âm (cacbon có bậc thấp hơn) phần mang điện âm tác nhân (X -) gắn vào cacbon nội dối mang điện dương (cacbon có bậc cao hơn) Để hiểu rõ quy tắc Maccopnhicop ta khảo sát chế phản ứng cộng Đây phản ứng cộng AE vào nồi đôi C = C xảy qua hai giai đoạn Giai đoạn 1: H6+ cộng vào hai nguyên tử cacbon nối đôi, tạo cation: Cation bậc II (isopropyl) bền cation bậc II (propyl) nên phản ứng theo hướng (a) tạo sản phẩm Giai đoạn 2: Cabocation sinh bền, nên chúng kết hợp với Br (-) Brδ+ tạo thành sản phẩm Khả phản ứng cộng HX vào anken: HI> HBr > HCl > HF Chú ý: - Trong trường hợp cộng HBr vào anken, có mặt peoxit phản ứng xảy theo chế gốc sinh sản phẩm trái với qui tắc Mascopchicon Ví dụ: - Các phản ứng cộng H2SO4, H2O (chất xúc tác H+) xảy theo chế cộng At tuân theo chế cộng Maccopnhicop Ví dụ: Trang - Muốn tạo ancol có nhóm OH đính vào cacbon bậc cao, người ta thực phản ứng cộng nhờ tính chất electrophin Hg2+ Hg(CH3COOH)2 dung dịch tetrahiđrofuran (THF) - Muốn nhận ancol mà OH đính vào cácbon bậc thấp hơn, trước tiên người ta thực phản ứng cộng BH3 vào anken Tiếp theo oxi hóa triankyl boran H2O dung dịch kiềm c) Ankandien • Cộng hiđro butadien butan isopren isopentan • Cộng halogen (X2) hidrohalogenua (HX) Butađien isopren tham gia phản ứng cộng X2, HX thường tạo hỗn hợp sản phẩm công - 1,2 -1,4 Ở nhiệt độ thấp ưu tiên tạo ra sản phẩm cộng-1,2 : nhiệt độ cao ưu tiên tạo sản phẩm cơng -1,4 Ví dụ: (sản phẩm cơng - 1,2) (sản phẩm công - 1,4) Ở - 80°C: Ở 40°c: 80% 20% 20% 80% Ở - 80°C: 80% 20% Ở 40°c: 20% 80% • Phản ứng cộng đóng vòng Đdinxxơ – Anđơ Đây phản ứng cộng 1,4 liên kết bội (dienophin) vào đien liên hợp tạo hợp chất vịng cạnh Ví dụ: Chú ý: + Đien phải cấu dạng s-cis, dạng s-trans khơng phản ứng Ví dụ: Trang Chun đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu + Các nhóm thể vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở khơng gian khó phản ứng + Đien cố nhóm thể đẩy electron (khơng gây cản trở khơng gian) tăng khả phản ứng + Điệnophin có nhóm thể hút electron tăng khả phản ứng + Cấu hình sản phẩm giống với cấu hình dienophin + Hưởng phản ứng: • Phản ứng cộng đóng vong xiclopropan d) Ankin • Hiđro hóa xúc tác Phản ứng xảy qua giai đoạn (giai đoạn tạo sản phẩm dạng cis) Muốn dừng phản ứng giai đoạn thứ (anken) tỉ lệ 1:1 cần ý dùng chất xúc tác thích hợp Chẳng hạn Pd/PbCO3 phản hoạt hóa (CH3COO)2 Pb (xúc tác Lindlar), Pd/C tẩm quinolin hay piridin xúc tác cho phản ứng đến giai đoạn tạo anken có cấu hình cis Ví dụ: Trang • Khử NaNH3 lỏng Để có anken cấu hình trang người ta khử ankin Na NH3 lỏng Ví dụ: •Cộng X2 (X = Cl, Br) Phản ứng xảy qua hai giai đoạn (giai đoạn cộng trans) Muốn dừng phản ứng giai đoạn thứ cần thực nhiệt độ thấp Ví dụ: Nhận xét: - Nói chung ankin làm màu nước brom chậm anken - Khối lượng bình đựng dung dịch brom tăng lên khối lượng ankin hấp thụ •Công HX (X = Cl, Br, I) - Phản ứng xảy qua hai giai đoạn giai đoạn sau khó giai đoạn trước axetilen vinyl clorua 1,1-dicloetan - Phản ứng cộng vào đồng đẳng axetilen tuân theo quy tắc Maccepnhicop: • Cộng nước (hidrat hóa) - Axetilen + H2 O→Andehit axetic (không bền) - Các đồng đẳng + H2O →Xeton Nhận xét: Nếu hiđrocacbon tác dụng với nước tạo anđehit axetic thi hiđrocacbon đỏ axetilen •Cơng axit axetic Trang 10 vinylaxetat Chun đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10-11-12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm 0988166193 để có tài liệu • Phản ứng oligome hóa Ankin khơng dễ dàng trùng hợp thành polime anken Khi có mặt chất xúc tác thích hợp chúng bị oligome hóa thành đime, trime, tetrame, vinylaxetilen Ở nhiệt độ cao thu trime: divinylaxetilen benzen •Cộng bohiđrua Hi đrobo hóa ankin xảy tương tự hiđrobo hóa anken Với ank-1-in phản ứng với BH3 tạo hỗn hợp sản phầm polime hỏa, người ta thay BH dẫn xuất với gốc hiđrocacbon kích thước lớn để phản ứng dừng lại giai đoạn tạo thành vinyl boran t) Benzen ankylbenzen •Cộng Cl2 - Benzen ankylbenzen không làm màu dung dịch brom hidrocacbon không no, Khi chiếu sáng benzen cộng với clo tạo thành (1,2,3,4,5,6 - hexaclo xiclohexan) •Cộng H2: g) Stiren Tương tự anken, stiren có phản ứng cộng halogen (Cl 2, Br2), hidrohalogenua (HCl, HBr) vào nhóm vinyl h) Naphtalen Trùng hợp a) Anken Trang 11 Ví dụ: b) Ankadien • Trùng hợp - 1,4 đề cho polime có tính đàn hồi cao (cao su) polibutađien (thành phần cao su buna) poliisopren • Một phần trùng hợp -1,2 để tạo thành polime khơng đàn hồi Điều giải thích tính đàn hồi số loại cao su tổng hợp c) Stiren g) Stiren Tương tự anken, stiren có phản ứng cộng halogen (Cl 2, Br2), hiđrohalogenua (HCl, HBr) vào nhóm vinyl h) Naphtalen Trùng hợp a) Anken Ví dụ: Trang 12 b) Ankadien • Trùng hợp - 1,4 polime có tính đàn hồi cao (cao su) polibutađien (thành phần cao su buna) poliisopren • Một phần trùng hợp -1,2 để tạo thành polime khơng đàn hồi Điều giải thích tính đàn hồi số loại cao su tổng hợp c) Stiren Phản ứng oxi hố khơng hồn tồn a) Ankan • Nếu khơng đủ oxi, ankan bị cháy khơng hồn tồn, ngồi CO H2O tạo sản phẩm CO, muội than, làm giảm suất tỏa nhiệt mà cịn gây độc hại cho mơi trường • Khi có chất xúc tác, nhiệt độ thích hợp, ankan bị oxi hóa khơng hồn tồn tạo thành dẫn xuất chứa oxi Ví dụ: • Nếu mạch cacbon dài, oxi hóa bị bẻ gãy: b) Anken • Oxi hóa giữ nguyền mạch cacbon - Oxi hóa thành glicol Dung dịch KmnO4 lạnh oxi hóa anken thành điol với hai nhóm hiđroxi hai nguyên tử C cạnh nên gọi vininal điol glicol có cấu hình cis: Ví dụ: Trang 13 Để nâng cao hiệu suất tạo thành glicol, tránh phản ứng làm gãy mạch cacbon tổng hợp hữu người ta dùng osimi tetraoxit, OsO4 Ví dụ: Cơ chế: - Oxi hóa thành anken oxit Cơ chế: Etilen oxit propilen oxit điều chế cơng nghiệp cách oxi hóa anken tương ứng oxi hóa khơng khí với xúc tác Ag 250 - 3000C Chú ý: • Oxi hóa cắt mạch + Phản ứng ozon phân Trang 14 + Phản ứng với dung dịch AMnO, hay Nhóm RCH= bị oxi hóa thành axit cacboxylic R-COOH, nhóm H2C= bị oxi = hóa thành CO2 H2O, nhóm R2C= bị oxi hóa thành xeton R 2C = O Nếu dùng dung dịch KMnO H2SO4 nóng xeton bị oxi hóa thành axi Ví dụ: c) Ankin Phản ứng oxi hóa dung dịch KMnO 4: Tương tự anken, ankin dễ bị oxi hó KMnO sinh sản phẩm CO2, HOOC -COOH, Nhận xét: Có thể dùng phản ứng làm màu dung dịch thuốc tím để nhận biết ankin So với anken tốc độ phản ứng diễn chậm d) Benzen ankylbenzen - Khác với eilen axetilen, benzen không phản ứng với dung dịch KMnO4 - Toluen đồng đẳng đun nóng với dung dịch KMnO (hoặc K2Cr2O7 bị oxi hóa mạch nhánh (nhóm ankyl) tạo muôi axit hữu Phản ứn dùng để nhận biết toluen: Nhận xét: Nếu nhóm ankyl vịng benzen dài nhóm -CH phản ứng oxi hóa mạch nhánh ưu tiên xảy vị trí a vịng e) Stiren Giống etilen, stiren làm màu dung dịch KMnO4 bị oxi hóa nhọn vinyl, cịn vịng benzen giữ nguyên Phản ứng dùng để nhận biết stiren g) Naphtalen Naphtalen khơng bị oxi hóa dung dịch KMnO4 Khi có V2O5 làm xúc tác, nhiệt độ cao bị oxi hóa oxi khơng khí Trang 15 II ĐIỀU CHẾ HIĐROCACBON Ankan a) Khai thác từ dầu mỏ, khí thiên nhiên qua đường crackinh chưng cất phân đoạn b) Phương pháp tăng mạch cacbon • Tổng hợp Wurtz (Pháp, 1855) Chú ý: Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc ankyl khác thu hỗn hợp ankan sống khó tách khỏi chúng có nhiệt độ sơi xấp xỉ nhau: • Tổng hợp Kolbe (Đặc 1849) c) Phương pháp giảm mạch cacbon • Phương pháp Dumas: Ví dụ: • Phương pháp crackinh: d) Phương pháp giữ ngun mạch cacbon • Hiđro hóa anken, ankin, ankađien tương ứng: • Đi từ ancol no, đơn chức: e) Một số phương pháp khác • Từ nhơm cachua ( Điều chế ) • Từ C H2 Xicloankan Trang 16 Ngồi việc tách trực tiếp từ q trình chưng cất dầu mỏ, xicloankan điều chế phương pháp đóng vịng từ hợp chất khơng vịng Ví dụ: • Từ ankan • Từ dẫn xuất đihalogen Phản ứng cho hiệu suất tốt n = 5, 6, hiệu suất thấp n = 3, 4, thấp n > • Điều chế xeton vịng khử chúng Anken a) ĐỀhiđro hoả ankan tương ứng b) Đềhiđrat hóa ancol tương ứng c) Cộng H2 vào ankin Sơ đồ chung: d) Crackinh ankan e) Loại HX khỏi dẫn xuất monohalogen ankan tương ứng g) Loại X2 khỏi dẫn xuất α;β- đihalogen ankan tương ứng (hoặc NalX2) k) Ngưng tự hợp chất cacbonyl với photphaplit Trang 17 Sơ đồ chung: Phản ứng gọi phản ứng Vitic (Wittig), đặc biệt chỗ dễ dàng điều chế anken mà phản ứng khác khó điều chế Ví dụ: Ankadien Trong cơng nghiệp a) Điều chế buta-1,3Đềhiđro hóa butan buten nhiệt độ cao (6000C) có mặt chất xúc tác (Cr2O3) • Để hiđro hóa hiđrat hóa ancol etylic nhờ xúc tác (ZnO MgO Al2O3 ) c) Đi từ axetilen • Tổng hợp Konbe b) Điều chế isopren • Để hidro hóa isopentan isopenten (sản phẩm crackinh dầu mỏ) • Đi từ axeton axetilen 4.2 Trong phịng thí nghiệm a) Khử 1,3-điin Để khử 1,3-điển cách chọn lọc thành (Z, Z) - 1,3 - dien, người ta dùng chất xúc tác đặc biệt dùng tác nhân khí chọn lọc dixiclohexyl boran Trang 18 b) Đi từ hợp chất vinyl kim Phương pháp tổng hợp 1,3-dien dựa phản ứng ghép hợp chất vinyl kim tác dụng xúc tác phức chất kim loại chuyển tiếp Pd, Ni Ví dụ: Phản ứng ghép loại có tính đặc thù lập thể: cấu hình dien quy định cấu hình vinyl halogenua vinyl kim Ví dụ: Ankin a) Điều chế axetilen • Từ metan: Phương pháp để điều chế axetilen công nghiệp nhiệt phân metan 1500 0C, phản ứng thu nhiệt mạnh: •Từ than đá, đá vôi → CaC2 (đất đèn) Than đá than cốc (C) Nhận xét: Ở nơi cơng nghiệp dầu khí chưa phát triển người ta thường điều chế C2H2 theo phương pháp • Từ C H2 • Từ muối axetilenua: b) Điều chế đồng đẳng axetin • Để hiđro hóa ankan tương ứng • Đi từ dẫn xuất đihalogen • Đi từ dẫn xuất chứa Ag ankin dẫn xuất chứa halogen ankan: - Phương pháp tăng mạch cacbon: - Phản ứng tương tự dẫn xuất chửa Cu ankin • Ankin hóa ankinda Trang 19 CH = CH Benzen ankylbenzen a) Chưng cất nhựa than đá rifominh dầu mỏ thu lượng lớn benzen, toluen naphtalen (dùng cơng nghiệp) b) Đềhiđro hóa đóng vịng hexan heptan thu benzen toluen c) Đềhiđro hóa xicloankan metylxicloankan d) Trime hóa axetilen e) Ankyl hóa benzen để điều chế đồng đẳng benzen g) Cộng H vào mạch nhánh khơng h) Từ benzen etilen để điều chế etylbenzen III TECPEN Khái niệm chung tecpen a) Thành phần Tecpen tên gọi nhóm hiđrocacbon khơng thường có cơng thức chung (C 5H8) (n > 2), thường gặp giới thực vật Tecpen có nhiều tinh dầu thảo mộc tinh dầu thông, sả, quế, chanh, cam, b) Cấu tạo: Ngay từ năm 1887, Otto Wllach nhận thấy đặc điểm chung cấu trúc tecpen gốm từ mắt xích giống isopren hợp thành Sau đó, nhà nghiên cứu tổng kết tecpen biết, L.Rugiska (1921) dã nêu quy tắc isopren nói "tecpen dường tạo thành isopren kết hợp với theo kiểu "đầu nối với đi" Ví dụ: Các dẫn xuất chứa oxi tecpen ancol tecpen, anđehit xeton tecpen este tecpen axit cacboxylic, peoxit tecpen tách từ tinh dầu Chúng thường có mùi thơm hấp dẫn hiđrocacbon tecpen Chúng có khung cacbon tecpen nên gọi tecpenoit Tecpen tecpenoit thường gọi đơn giản tecpen, đơi cịn gọi isoprenoit để nhấn mạnh gồm mắt xích có khung cacbon giống với isopren Trang 20 ... Ankin: Axetilen anh-1-in có phản ứng H cacbon nối ba Ag vàng nhạt vàng nhạt Trang Chuyên đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10 -11- 12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm... Friden-Crap • Axyl hóa: Tác nhân thường dùng dẫn xuất axit với xúc tác nhôm clorua Chuyên đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10 -11- 12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm... tỏ phản ứng cộng X xảy bậc theo kiểu anti (từ hai phía đối nhau) Ví dụ: Trang Chuyên đề đề thi học sinh giỏi Hóa 10 -11- 12 nhóm vừa hồn thành, thầy cần tài liệu file Word vui lịng liên hệ Zalo nhóm