ISSN 1859 1531 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(102) 2016 1 POLY(D, L LACTIC ACID) POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯNG TRỰC TIẾP POLY(D, L LACTIC ACID) B[.]
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(102).2016 POLY(D, L-LACTIC ACID): POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯNG TRỰC TIẾP POLY(D, L-LACTIC ACID): BIODEGRADABLE POLYMER IS SYNTHESIZED BY DIRECT POLYCONDENSATION Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; ndlam@dut.udn.vn Tóm tắt - Poly(D, L-lactic acid) (PDLLA) tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp D, L-lactic acid với việc sử dụng SnCl2 làm xúc tác, p-xylene làm tác nhân tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nitơ làm tác nhân lôi nước Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến khối lượng phân tử hiệu suất phản ứng nghiên cứu chi tiết Với 20 ml lactic acid ban đầu, khối lượng phân tử trung bình số polymer thu (Mn = 3817) hiệu suất phản ứng (77%) đạt giá trị lớn sau 25h tổng hợp với 26 mL xylene 1% xúc tác mơi trường khí nitơ Cấu trúc hóa học tính chất nhiệt PDLLA đánh giá phổ hồng ngoại phân tích nhiệt trọng lượng Khối lượng phân tử trung bình số sản phẩm tính tốn từ độ nhớt đo nhớt kế mao quản Abstract - Poly(D, L-lactic acid) (PDLLA) is synthesized by direct polycondensation of D,L-lactic acid with SnCl2 as catalyst, p-xylene as azeotropic agent and nitrogen as a purging agent The effect of polycondensation conditions on molecular weight and yield is studied in detail By using 20 ml lactic acid as reactant, we can obtain the maximum number average molecular weight (Mn = 3817) and the highest yield (77%) after 25h of reaction with 26 mL of xylene and 1wt.% of SnCl2 under nitrogen The chemical structure and thermal properties of PDLLA are characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and by thermogravimetric analysis (TGA) respectively The number average molecular weights of product are calculated from their viscosities measured by capillary viscometer Từ khóa - polymer phân hủy sinh học, polyl(D, L-lactic acid), trùng ngưng trực tiếp, tác nhân tạo đẳng phí, tác nhân lôi Key words - biodegradable polymer, polyl(D, L-lactic acid), direct polycondensation, azeotropic agent, purging agent Giới thiệu Trong hai thập kỷ qua, vật liệu polymer tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly (ethylene terephthalate)… nhận nhiều quan tâm ngành cơng nghiệp đặc tính vượt trội chúng: khối lượng riêng thấp, độ bền học cao, có tính cách điện, cách nhiệt tốt đặc biệt giá thành thấp, tốc độ sản xuất lớn Tuy nhiên, nhược điểm lớn loại vật liệu khó phân hủy mơi trường tự nhiên chúng khơng cịn sử dụng Điều gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, vấn đề nhận quan tâm đặc biệt toàn giới Trong năm gần đây, loại polymer sản xuất từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên như: poly(lactic acid) (PLA), poly(glycolic acid) (PGA), polyhydroxyalkanoate (PHA) quan tâm sử dụng, khả phân hủy sinh học làm giảm thiểu lượng rác thải trình phát triển sản xuất loại polymer đồng nghĩa với q trình phát triển diện tích trồng trọt để cung cấp nguyên liệu Việc làm góp phần cải thiện mơi trường nhiễm Trong số loại polymer phân hủy sinh học, polylactic acid polymer sử dụng rộng rãi (khoảng 200.000 tấn/năm) chúng có độ bền lý cao, có khả tương hợp với giấy để sản xuất bao bì thực phẩm quan trọng dễ dàng biến tính để thay đổi tính chất sản phẩm [1], [2] PLA polyester mạch thẳng, tổng hợp theo hai đường: trùng ngưng trực tiếp từ lactic acid trùng hợp mở vòng lactide [3], [4] Với phương pháp trùng hợp mở vịng lactide, polymer thu có khối lượng phân tử cao phương pháp sử dụng công nghiệp để sản xuất PLA [5] Tuy nhiên, giá thành cao nguyên liệu phức tạp công nghệ sản xuất đẩy giá sản phẩm tăng gấp - 10 lần so với polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ [6] Trong trường hợp trùng ngưng trực tiếp, nguyên liệu monomer sử dụng có giá thành rẻ polymer tạo thành lại có khối lượng phân tử thấp [2], [7] Các polymer thu từ trùng ngưng trực tiếp thường khơng tìm ứng dụng thực tế chúng có tính chất lý thấp Tuy nhiên, cần ý PLA có khối lượng phân tử thấp nguyên liệu để tạo dimer vòng (ở lactide), mà dimer vòng lại ngun liệu cho q trình tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao Bên cạnh đó, PLA có khối lượng phân tử thấp dễ dàng chuyển thành PLA có khối lượng phân tử cao nhờ tác nhân nối dài mạch [8] Trong nghiên cứu này, nhựa poly(D, L-lactic acid) trùng ngưng trực tiếp từ monomer tương ứng axit D, Llactic với việc sử dụng SnCl2.2H2O làm xúc tác, xylene làm dung môi tạo hỗn hợp đẳng phí với nước Nitơ làm mơi trường khí trơ đồng thời tác nhân tăng hiệu tách nước Vì phản ứng tổng hợp PDLLA phản ứng thuận nghịch nên yếu tố thời gian phản ứng, hiệu tách nước thay đổi hàm lượng xylene có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chất lượng polymer tạo thành Bên cạnh đó, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng trùng ngưng Cấu trúc sản phẩm tạo thành xác định thông qua phổ hồng ngoại (FT-IR) Tính chất nhiệt khảo sát phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Lactic acid (85,5 ÷ 90%) hãng Guangdong Guanghua Chemical Factory, p-xylene (> 99%) hãng BDH Chemicals Ltd Poole England xúc tác SnCl2.2H2O hãng Merck sử dụng để tổng hợp nhựa PLA Axeton (> 99,5%) hãng BDH Chemicals Ltd Poole England sử dụng để thu hồi sản phẩm sau tổng hợp 2 Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm hiệu to, dung dịch polymer t Như vậy, độ nhớt tương đối (rel) tỷ số t/to, độ nhớt riêng (sp) tỷ số (t-to)/to Độ nhớt nội [] ngoại suy nồng độ C=0 phương trình độ nhớt quy đổi (red = sp/C) phương trình độ nhớt logaric (inh = ln rel/C) Phương trình thực nghiệm Mark-Houwink PDLLA dung môi chloroform 25±0,1oC viết sau [9], [10]: [] = 2.21.10-4.Mn0.77 Hiệu suất phản ứng tính toán theo tỷ số khối lượng polymer thu sau trình tổng hợp khối lượng monomer dạng tinh khiết (vì độ tinh khiết lactic acid thương mại 85,5÷ 90%, để đơn giản cho việc tính tốn chúng tơi chọn mức độ tinh khiết monomer ban đầu 85%) Kết thảo luận 3.1 Hiệu suất phản ứng khối lượng phân tử trung bình số Phản ứng trùng ngưng trực tiếp axit D, L-lactic để tạo thành PDLLA biểu diễn theo phản ứng sau: CH3 O CH3 O n HO C C OH H D, L-lactic acid H C C OH + n-1 H2O n H Poly(D, L-lactic acid) O Ảnh hưởng thời gian phản ứng, hàm lượng xylene, hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng khối lượng phân tử trung bình số khảo sát điều kiện cố định thông số lại 3.1.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất khối lượng phân tử polymer, tiến hành tổng hợp 15h, 20h, 25h 30h điều kiện giữ nguyên hàm lượng xylene 26 mL 1% xúc tác SnCl2 Kết thu được thể Hình 80 70 Mn x 10-3 60 50 40 Hình Mẫu PLA thu từ phịng thí nghiệm Polymer, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng 2.3 Các kỹ thuật đo để đánh giá đặc trưng sản phẩm Phổ hồng ngoại đo thiết bị Thermo Nicolet iS10Thermo Scientific cách trộn PLA với muối KBr ép thành Phổ ghi vùng có số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 với 64 lần quét độ phân giải cm-1 Tính chất nhiệt sản phẩm xác định thiết bị STA 6000 với khối lượng mẫu khoảng 10 mg Q trình thực dịng Nitơ với lưu lượng 100 mL/phút khoảng nhiệt độ từ 30 đến 500oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút Khối lượng phân tử trung bình số (Mn) PDLLA xác định thông qua độ nhớt nội [] dung dịch PDLLA chloroform Thời gian chảy ống mao quản nhớt kế mao quản Ubbelhode (K = 0,1065mm2/s2), dung môi ký 30 Hiệu suất phản ứng Choroform (99%) hãng Sigma-Aldrich sử dụng q trình xác định độ nhớt PLA Các hóa chất sử dụng trực tiếp mà không qua công đoạn xử lý 2.2 Tổng hợp PLA Bước 1: Tiền trùng ngưng tạo monoester Hỗn hợp gồm 20mL lactic acid 26mL p-xylene cho vào bình cầu cổ loại 250mL, có hệ thống khuấy sinh hàn đường dẫn khí N2 Tiến hành khuấy để lactic acid tan hồn tồn p-xylene Hỗn hợp trì nhiệt độ 95 – 97oC 4h để tách loại phần nước nguyên liệu monomer ban đầu hình thành monoester cho trình đa tụ sâu Bước 2: Đa tụ sâu tạo polymer Sau 4h, 0,2g (tương ứng 1% khối lượng so với monomer) xúc tác SnCl2.2H2O cho vào hỗn hợp, đồng thời tăng nhiệt độ phản ứng lên 143 - 145oC Ở nhiệt độ này, nước sinh trình đa tụ tách loại nhờ tạo hỗn hợp đẳng phí với xylene thông qua sinh hàn hồi lưu tách nước Lượng xylene cho vào lần giai đoạn đầu phản ứng cuối trình lượng nhỏ xylene sản phẩm Kết thúc phản ứng, PLA kết tủa axeton, rửa vài lần với nước cất để loại bỏ hết SnCl2 tạp chất sấy khô đến khối lượng không đổi Các yếu tố như: thời gian phản ứng (15h, 20h, 25h, 30h), hàm lượng xúc tác (0,5%, 1%, 2%) hàm lượng xylene (13mL, 26mL, 52mL) khảo sát nhằm tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp nhựa PLA Hình thể sản phẩm PLA thu điều kiện phịng thí nghiệm Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng 20 10 15 20 25 30 Thời gian phản ứng (giờ) 35 Hình Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất KLPT trung bình số PDLLA Có thể thấy hiệu suất phản ứng khối lượng phân tử (KLPT) trung bình số phụ thuộc nhiều vào thời gian tiến hành tổng hợp Khi thời gian phản ứng tăng lên hiệu suất KLPT trung bình số tăng rõ rệt, cụ thể: Hiệu suất phản ứng tăng từ 28% (sau 15h) lên 77% (sau 25h), KLPT trung bình số tăng từ 1700 đến 3800 Kết so sánh với kết tổng hợp PDLLA trực tiếp từ D,Llactic acid Kaitian[11] Harshe [12] cộng Nếu thời gian phản ứng tiếp tục kéo dài đến 30h 90 Mn x 10-3 80 70 60 50 40 Hiệu suất phản ứng 4 90 80 70 60 Hiệu suất phản ứng (%) hiệu suất phản ứng khơng thay đổi thường nhìn thấy phản ứng trùng ngưng giải thích phản ứng thuận nghịch đạt đến trạng thái cân [13] Trạng thái cân đạt phụ thuộc mức độ tách nước trình phản ứng Mức độ tách nước lớn, hiệu suất phản ứng cao làm tăng KLPT polymer thu Như vậy, ảnh hưởng điều kiện tổng hợp hàm lượng xylene, hàm lượng xúc tác đến hiệu suất KLPT PDLLA cần nghiên cứu để tăng hiệu tách nước 3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng p-xylene Nhận thấy việc tách loại nước q trình phản ứng chìa khóa cho việc tổng hợp PDLLA với hiệu suất KLPT cao, quy trình chúng tơi sử dụng p-xylene, dung mơi có khả tạo hỗn hợp đẳng phí với nước khí N2 để tăng hiệu lơi nước Hàm lượng xylene cho không ảnh hưởng đến thành phần hỗn hợp đẳng phí, tức không ảnh hưởng đến hiệu tách nước, hàm lượng xylene có ảnh hưởng lớn đến nồng độ độ nhớt hỗn hợp phản ứng Ở đây, hàm lượng xylene thay đổi mức 13mL, 26mL 52mL cố định hàm lượng xúc tác 1% thời gian phản ứng 25h Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng p-xylene trình bày Hình Mn x 10-3 ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(102).2016 50 0.5 1.5 Hàm lượng SnCl2 (%kl) 2.5 Hình Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng KLPT trung bình số PDLLA Hiệu suất phản ứng KLPT polymer tăng với hàm lượng xúc tác giải thích số trung tâm hoạt động tăng làm tăng vận tốc phản ứng theo chiều thuận hạn chế số phản ứng phụ [14], [15] Tuy nhiên, tăng mức hàm lượng xúc tác dẫn đến việc dư thừa trung tâm phản ứng phản ứng xảy nhiều điểm khác [11] Kết polymer tạo thành có KLPT thấp, số mạch polymer bị loại bỏ dung mơi q trình thu nhận sản phẩm làm giảm hiệu suất phản ứng 3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Cấu trúc sản phẩm PDLLA xác định thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thể Hình 30 10 20 30 40 Hàm lượng p-Xylene (mL) 50 Hình Ảnh hưởng hàm lượng p-xylene đến hiệu suất phản ứng KLPT trung bình số PDLLA Kết cho thấy, tăng hàm lượng p-xylene từ 13mL lên 26mL, hiệu suất phản ứng tăng từ 46% đến 65% KLPT tăng từ 1800 đến 3800 Kết giải thích tăng hàm lượng xylene, làm giảm nồng độ monomer ban đầu, đồng thời làm giảm độ nhớt hỗn hợp Điều tạo điều kiện thuận lợi cho phân tử nước nằm sâu khối polymer tách dễ dàng, kết làm tăng KLPT hiệu suất phản ứng Tuy nhiên, hàm lượng p-xylene sử dụng lớn (52mL) nồng độ monnomer ban đầu giảm đáng kể, điều dẫn đến làm giảm vận tốc phản ứng cần thời gian dài để phản ứng đạt trạng thái cân Như vậy, hàm lượng xylene thích hợp điều kiện 26 mL 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác SnCl2 Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác SnCl2 đến hiệu suất phản ứng KLPT trung bình polymer, chúng tơi tiến hành dãy thí nghiệm; tất điều kiện giữ cố định hàm lượng lactic acid, hàm lượng p-xylene (26mL) thời gian phản ứng (25h), thay đổi hàm lượng xúc tác SnCl2 từ 0,5% đến 2% so với lượng lactic acid Kết khảo sát trình bày Hình Hình Phổ hồng ngoại nguyên liệu LA sản phẩm PDLLA Với phổ hồng ngoại, đỉnh hấp thụ rộng số sóng 3422 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị nhóm – OH nước, nhóm alcohol hay nhóm axit carboxylic Có thể thấy cường độ đỉnh hấp thụ giảm đáng kể phổ hồng ngoại PDLLA, mà điều giải thích nước loại bỏ khỏi sản phẩm trình sấy nhóm cuối mạch alcohol hay carboxylic tham gia phản ứng Đây đỉnh hấp thụ đặc trưng cho phép ước lượng KLPT polymer thu [11] Polymer có KLPT cao, cường độ hấp thụ nhóm – OH giảm phổ hồng ngoại Các đỉnh hấp thụ 2939cm-1 2988 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-H nhóm methyl methylene Đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh 1729 cm1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=O nhóm cacboxylic [16] Các đỉnh hấp thụ vùng 1375 ÷ 1452 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm - CH3, đỉnh hấp thụ 1126 1043 Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm -1 cm đặc trưng dao động liên kết C-O Điểm khác biệt cấu trúc polymer tạo thành ngun liệu ban đầu hình thành liên kết C-O-C mà khẳng định xuất đỉnh hấp thụ mạnh 1089 cm-1 phổ hồng ngoại PDLLA [17] 3.3 Tính chất nhiệt PDLLA Tính chất nhiệt sản phẩm PDLLA xác định thơng qua phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) mơi trường khí trơ (N2) Kết thu thể Hình Hình Giản đồ TGA PDLLA Từ giản đồ TGA nhận thấy trình phân hủy nhiệt PDLLA trải qua giai đoạn Giai đoạn từ 30oC÷150oC tương ứng với bay nước Độ giảm khối lượng giai đoạn khoảng 2,1 %, điều chứng tỏ mẫu đem phân tích sấy khơ Giai đoạn từ 150oC ÷ 350oC tương ứng với trình phân hủy nhiệt mạnh mạch PDLLA Điều cho thấy PDLLA polymer có độ bền nhiệt thấp Q trình phân hủy nhiệt polylactic trình phức tạp với nhiều phản ứng xảy đồng thời Sản phẩm trình carbon dioxide, acetaldehyde, ketene, carbon monoxide, lactide oligmer dạng vòng [18] Ở nhiệt độ 350oC, phần khối lượng lại 0, điều chứng tỏ xúc tác SnCl2 loại bỏ khỏi sản phẩm trình rửa Khi KLPT tăng, khả ổn định nhiệt polymer tăng theo, cụ thể mẫu có khối lượng phân tử M= 2505 khoảng nhiệt độ phân hủy mãnh liệt 260 ÷ 270oC; với M= 3817 khoảng nhiệt độ phân hủy mãnh liệt 315 ÷ 320oC Kết luận Nhựa PDLLA trùng ngưng trực tiếp từ monomer tương ứng axit D, L-lactic Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp khảo sát chi tiết Kết cho thấy PDLLA đạt hiệu suất lớn (77%) khối lượng phân tử trung bình số lớn (Mn = 3817) điều kiện: thời gian phản ứng 25h, hàm lượng xylene 26 mL hàm lượng xúc tác SnCl2 1% Sản phẩm tạo thành có độ bền nhiệt thấp với nhiệt độ phân hủy khoảng 250 – 300oC Cấu trúc hóa học chúng xác định thơng qua phổ hồng ngoại FT-IR với giảm cường độ hấp thụ nhóm – OH xuất liên kết C-O-C vị trí hấp thụ 1089 cm-1 Phương pháp trùng ngưng trực tiếp lactic acid phương pháp đơn giản, tốn để tạo thành PDLLA có khối lượng phân tử thấp Khối lượng phân tử polymer cải thiện tác nhân kéo dài mạch điều cần tiếp tục nghiên cứu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C Johansson, J Bras, I Mondragon, P Nechita, D Plackett, P Simon, D G Svetec, S Virtanen, M G Baschetti, C Breen, and S Aucejo, “Renewable fibers and bio-based materials for packaging applications – a review of recent developments,” BioResources, vol 7, no 2, pp 2506–2552, Feb 2012 [2] M Jamshidian, E A Tehrany, M Imran, M Jacquot, and S Desobry, “Poly-Lactic Acid: Production, Applications, Nanocomposites, and Release Studies,” Compr Rev Food Sci Food Saf., vol 9, no 5, pp 552–571, Sep 2010 [3] C S Proikakis, P A Tarantili, and A G Andreopoulos, “Synthesis and Characterization of Low Molecular Weight Polylactic Acid,” J Elastomers Plast., vol 34, no 1, pp 49–63, Jan 2002 [4] A G Andreopoulos, E Hatzi, and M Doxastakis, “Synthesis and properties,” J Mater Sci Mater Med., vol 10, no 1, pp 29–33, Jan 1999 [5] R Miyoshi, N Hashimoto, K Koyanagi, Y Sumihiro, and T Sakai, “Biodegradable Poly(Lactic Acid) with High Molecular Weight,” Int Polym Process., vol 11, no 4, pp 320–328, Dec 1996 [6] S D Yuwono and T Kokugan, “Study of the effects of temperature and pH on lactic acid production from fresh cassava roots in tofu liquid waste by Streptococcus bovis,” Biochem Eng J., vol 40, no 1, pp 175–183, May 2008 [7] D Garlotta, “A Literature Review of Poly(Lactic Acid),” J Polym Environ., vol 9, no 2, pp 63–84, Apr 2001 [8] S I Woo, B O Kim, H S Jun, and H N Chang, “Polymerization of aqueous lactic acid to prepare high molecular weight poly(lactic acid) by chain-extending with hexamethylene diisocyanate,” Polym Bull., vol 35, no 4, pp 415–421, Oct 1995 [9] H Tsuji and Y Ikada, “Blends of isotactic and atactic poly(lactide)s: Molecular-weight effects of atactic component on crystallization and morphology of equimolar blends from the melt,” Polymer, vol 37, no 4, pp 595–602, 1996 [10] G Perego, G D Cella, and C Bastioli, “Effect of molecular weight and crystallinity on poly(lactic acid) mechanical properties,” J Appl Polym Sci., vol 59, no 1, pp 37–43, Jan 1996 [11] Xu Kaitian, Ahmet Kozluca, Emir B Denkbas, and Erhan Piskin, “Poly (D,L—Lactic Acid) Homopolymers: Synthesis and characterization,” Tr J Chem., vol 20, pp 43–53, 1996 [12] Y M Harshe, G Storti, M Morbidelli, S Gelosa, and D Moscatelli, “Polycondensation Kinetics of Lactic Acid,” Macromol React Eng., vol 1, no 6, pp 611–621, Nov 2007 [13] H.-G Elias, Macromolecules: Synthesis and materials Plenum Press, 1977 [14] J M Vion, R Jerome, P Teyssie, M Aubin, and R E Prudhomme, “Synthesis, characterization, and miscibility of caprolactone random copolymers,” Macromolecules, vol 19, no 7, pp 1828–1838, Jul 1986 [15] V J Kleine and H.-H Kleine, “ÜBer hochmolekulare, insbesondere optisch aktive polyester der milchsäure, ein beitrag zur stereochemie makromolekularer verbindungen,” Makromol Chem., vol 30, no 1, pp 23–38, Jan 1959 [16] D Cohn and H Younes, “Biodegradable PEO/PLA block copolymers,” J Biomed Mater Res., vol 22, no 11, pp 993–1009, Nov 1988 [17] G Kister, G Cassanas, and M Vert, “Effects of morphology, conformation and configuration on the IR and Raman spectra of various poly(lactic acid)s,” Polymer, vol 39, no 2, pp 267–273, 1998 [18] F.-D Kopinke, M Remmler, K Mackenzie, M Möder, and O Wachsen, “Thermal decomposition of biodegradable polyesters—II Poly(lactic acid),” Polym Degrad Stab., vol 53, no 3, pp 329–342, Sep 1996 (BBT nhận bài: 17/03/2016, phản biện xong: 17/04/2016) ... Desobry, “Poly-Lactic Acid: Production, Applications, Nanocomposites, and Release Studies,” Compr Rev Food Sci Food Saf., vol 9, no 5, pp 552–5 71, Sep 2 010 [3] C S Proikakis, P A Tarantili, and... and A G Andreopoulos, “Synthesis and Characterization of Low Molecular Weight Polylactic Acid,” J Elastomers Plast., vol 34, no 1, pp 49–63, Jan 2002 [4] A G Andreopoulos, E Hatzi, and M Doxastakis,... Doxastakis, “Synthesis and properties,” J Mater Sci Mater Med., vol 10 , no 1, pp 29–33, Jan 19 99 [5] R Miyoshi, N Hashimoto, K Koyanagi, Y Sumihiro, and T Sakai, “Biodegradable Poly(Lactic Acid) with