Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng của nhiều quốc gia trên thế giới, trữ lượng dầu mỏ đang ngày càng ít đi và trở nên khan hiếm. Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của quá trình chế biến, việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng của dầu mỏ lên nhiều lần và như vậy tiết kiệm được trữ lượng dầu trên thế giới. Trong công nghệ chế biến dầu, chỉ dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác, do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong đó phần C5 và C6 của công nghiệp hóa dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao vì đa số các cấu tử này chủ yếu là parafin mạch thẳng. Vì thế cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng isoparafin C5C6, các cấu tử này có trị số octan đủ cao. Để nhận được iC5, iC6 người ta có thể dùng quá trình Isome hóa. Ưu điểm của quá trình này là biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh là các cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng của xăng. Quá trình isome hóa nparafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn C5 và C6 của xăng, đồng thời cũng cho phép nhận được các isoparafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu là npentan và nbutan tương ứng nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa và quá trình tổng hợp cao su isopren, hoặc để nhận isobuten làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE. Chính vì tầm quan trọng như vậy, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hóa đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng, nghiên cứu và phát triển cụ thể như: BP, Shell, UOP… Do vậy, với đề tài “Thiết kế phân xưởng Isome hóa năng suất 2,2 triệu tấnnăm” sẽ phần nào giúp em hiểu được vai trò của quá trình isome hóa trong lọc hóa dầu và sự phát triển của nó.
TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Isome hóa
1.1.1 Nguyên liệu của quá trình Isome hóa
Isome hoá thường sử dụng nguyên liệu từ các phân đoạn C5 và C6, với đặc trưng của nguyên liệu quyết định quy trình công nghệ và chất lượng sản phẩm Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày trong bảng dưới đây.
Bảng 1.1 Thành phần nguyên liệu tiêu biểu [1]
Hàm lượng n-parafin trong nguyên liệu thường không vượt quá 65%, vì vậy việc cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý Cần tách các thành phần cấu tử izo khỏi n-parafin và chỉ thực hiện biến đổi n-parafin Để hạn chế phản ứng phụ và kiềm hãm quá trình, cần tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, sau đó tách và tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi Phương pháp này cho phép tăng trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu 20 đơn vị.
Trong ngành công nghiệp, isome hóa phân đoạn C5 - C6 thường được áp dụng, trong khi isome hóa n-heptan không hiệu quả do parafin cao (>C6) dễ bị cracking và tạo cặn nhựa, dẫn đến sản phẩm có trị số octan thấp Mặc dù quá trình isome hóa C5 - C6 có thể nâng cao trị số octan của xăng, nhưng nó thường không vượt quá 100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu, do đó không phải là quá trình chính để thu các cấu tử cho xăng Tuy nhiên, quá trình này lại rất quan trọng để sản xuất isopentan, từ đó tạo ra isopren.
1.1.2 Sản phẩm của quá trình Isome hóa Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin Đây là những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88÷99 (theo RON) Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome hoá của hãng Esso Research và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng.
Các phản ứng isome hóa tỏa nhiệt, do đó, không thuận lợi khi nhiệt độ tăng Phản ứng isome hóa n-parafin là phản ứng thuận nghịch, không làm thay đổi thể tích, nên cân bằng phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành isome, cho phép đạt được hỗn hợp ở trạng thái cân bằng với trị số octan cao Đồ thị minh họa sự phụ thuộc của nồng độ cân bằng trong phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan được xây dựng từ các tính toán thực nghiệm.
Bảng 1.2: Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau [1]
Đặc trưng về nhiệt động học [1]
Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là những phản ứng có mức tỏa nhiệt nhẹ Bảng dữ liệu trình bày nhiệt phản ứng cần thiết để tạo ra các sản phẩm isome hóa từ các cấu tử riêng biệt.
Các phản ứng isome hóa tỏa nhiệt, vì vậy về mặt nhiệt động học, việc tăng nhiệt độ không thuận lợi cho phản ứng này Phản ứng isome hóa n-parafin là phản ứng thuận nghịch, không có sự tăng thể tích, do đó cân bằng phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành isome và cho phép đạt được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng với trị số octan cao Đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ cân bằng của phản ứng isome hóa và nhiệt độ của phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan, được xây dựng từ các tính toán thực nghiệm.
Bảng 1.3: Nhiệt tạo thành của một số cấu tử [1]
Hình 1.1: Sự phụ thuộc giữa nồng độ và nhiệt độ phản ứng isome hóa [1]
Đồ thị cho thấy khi nhiệt độ tăng, nồng độ các isome giảm trong khi nồng độ các n-parafin tăng, dẫn đến hiệu suất của quá trình isome hóa bị giảm Nếu nhiệt độ dưới 200°C, có thể thiết lập một hỗn hợp cân bằng với trị số octan cao.
Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại:
Để giảm tốc độ phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác trong quá trình isome hóa, cần thực hiện ở áp suất hydro từ 2 đến 4 MPa và tuần hoàn khí hydro Động học và cơ chế của phản ứng isome hóa chịu ảnh hưởng bởi điều kiện tiến hành và loại xúc tác sử dụng.
Cơ chế phản ứng isome hóa n-parafin
Phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác tùy thuộc vào độ axit của xúc tác, có thể xảy ra theo các hướng sau:
1.3.1 Trên xúc tác với độ axit mạnh [1]
Phản ứng isome hóa xảy ra ở các tâm axit dưới tác động của chất mang có độ axit mạnh Kim loại trong quá trình này chỉ đóng vai trò hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự trơ hóa của các tâm axit Cơ chế phản ứng này được mô tả là phản ứng đơn chức axit.
+ Sự tạo thành của cacbocation diễn ra nhờ việc tách một hydrua từ parafin:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3 + H
+ Sự phân bố lại của cacbocation bậc 2 thành cacbocation bậc 3 bền hơn:
+ Cuối cùng là sự tạo thành isoparafin nhờ phản ứng chuyển vị hydrua:
H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + H 3 C CH 2 C + CH 3
H 3 CH 2 CH 2 CH + CH 3 H 3 C CH 2 C + CH 3
1.3.2 Trên xúc tác zeolite có tính axit yếu [2]
Cơ chế đa chức năng kim loại/axit bắt đầu bằng việc olefin được tạo ra từ quá trình dehydro hóa các paraffin trên platin Tiếp theo, cacbocation hình thành thông qua sự proton hóa olefin trên tâm axit.
H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Pt 2+ H 3 C CH 2 CH 2 CH CH 2 + H 2
H 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 + H + A - H 3 C CH 2 CH 2 CH + CH 3 + A -
- Phân bố lại cacbocation bậc 2 thành bậc 3:
H 3 CH 2 CH 2 CH + CH 3 H 3 C CH 2 C + CH 3
Quá trình phản ứng trên các chất xúc tác loại này diễn ra với sự chuyển vị giữa tâm kim loại và tâm axit, yêu cầu các tâm này phải ở khoảng cách gần nhau Do đó, việc điều chế xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính xúc tác.
Xúc tác cho quá trình Isome hóa
Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa, giúp hệ nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng mà không ảnh hưởng đến cân bằng hóa học Tuy nhiên, nếu phản ứng không thể xảy ra, xúc tác sẽ không có tác dụng Ngoài ra, chất xúc tác cũng có thể thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại Sau khi phản ứng diễn ra, chất xúc tác vẫn giữ nguyên thành phần hóa học, chỉ thay đổi một chút về tính chất vật lý.
Các phản ứng hữu cơ thường diễn ra theo nhiều hướng và có thể tiếp tục chuyển hóa sản phẩm qua nhiều cấp độ Chất xúc tác có khả năng tăng tốc độ của một số phản ứng nhất định một cách không đồng đều, điều này được gọi là tính chọn lọc của xúc tác Nhờ vào tính chọn lọc này, hiệu quả của phản ứng có thể được cải thiện đáng kể.
Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn.
Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là xúc tác oxit, đa oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang.
Xúc tác của quá trình isome hóa có tính axit Có thể chia thành các nhóm xúc tác sau:
Xúc tác cho quá trình isome hóa là loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni, mang tính axit Trước đây, xúc tác Lewis như AlCl3 được hoạt hóa bằng HCl đã được sử dụng Gần đây, xúc tác dựa trên AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 đã trở nên phổ biến, với ưu điểm là hoạt tính rất cao ở nhiệt độ.
Ở nhiệt độ 93°C, hầu hết các parafin C5 - C6 đã được chuyển hóa hoàn toàn thành iso-parafin Tuy nhiên, loại xúc tác này có nhược điểm là nhanh chóng mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân hủy Đặc biệt, độ axit mạnh của xúc tác có thể gây ăn mòn cho thiết bị Bên cạnh các xúc tác này, còn có một số loại xúc tác khác được sử dụng trong quá trình này.
C6H5SO3H ở 76 o C để isome hóa buten-1và buten-2
H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-360 o C để isome hoá n-anken và iso-anken
BeO: Dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 450 o C.
Cr2O3: Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225÷250 o C.
TiO2: Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 450 o C.
Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3, Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-370 o C.
Al2O3 – Mo2O3:Biến đổi n-pentan thành iso-pentan ở 460 o C
Cr2O3-Fe2O3: Chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-300 o C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS3: Dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al2O3-V2O5: Được dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan.
Zeolit các loại: isome hóa hydrocacbon thơm
Trong nghiên cứu chế tạo xúc tác reforming, các nhà khoa học đã phát hiện ra một loại xúc tác mới cho quá trình isome hóa và hydroisome hóa nhằm biến đổi n-parafin Xúc tác này được cấu tạo từ hai thành phần chính.
Phần kim loại có đặc trưng hydro hoá, kim loại thường dùng là Pt, Pd.
Phần chất mang axit (alumin, alumin + halogen, aluminsilicat…)
Xúc tác này có độ chọn lọc cao cho quá trình isome hóa nguyên liệu C5-C6, nhưng độ linh hoạt thấp, yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao Để đảm bảo hiệu suất tối ưu cho quá trình, việc tuần hoàn nguyên liệu là cần thiết.
Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C5-
Để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, xúc tác C6 chỉ hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ từ 450 đến 510 độ C Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức có thể được cải thiện bằng cách tăng độ axit của chất mang Xúc tác Pt/Al2O3 có khả năng tạo ra ion cacboni ngay ở nhiệt độ 50 độ C, trong khi nhiệt độ phản ứng thông thường dưới 150 độ C Sau đó, các loại xúc tác khác như Pt/Modenit và zeolit đã được sử dụng, cho phép phản ứng hiệu quả ở nhiệt độ 250 độ C Tuy nhiên, xúc tác Pt/Al2O3 được bổ sung clo, với 7% Cl2 trên xúc tác và sử dụng CCl4 để clo hóa, vẫn là lựa chọn phổ biến nhất.
Zeolit, một loại axit rắn với độ axit cao và lỗ xốp lớn, đóng vai trò như một rây phân tử, cho phép tách biệt các phân tử có kích thước khác nhau Sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 từ hãng Mobile Oil (Mỹ) mang lại hiệu quả tốt nhất trong các ứng dụng này.
Một số đặc trưng của hệ xúc tác Isome hóa được thể hiện ở bảng:
Bảng 1.4: Đặc trưng của xúc tác isome hóa [3]
Xúc tác Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng, o C Fiedel-Crafts AlCl3, AlBr3 80÷100 Pha lỏng gây ăn mòn Oxit Al2O3, Cr2O3, BeO 200÷450
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Isome hóa
Xúc tác trong công nghiệp đóng vai trò quan trọng khi kết hợp với các yếu tố công nghệ nhất định Các yếu tố này liên quan chặt chẽ với nhau, vì vậy việc nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu tố là cần thiết Những yếu tố công nghệ bao gồm thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội số tuần hoàn khí hydro và vận tốc thể tích nạp liệu.
Trong ngành công nghiệp, nguyên liệu thường được sử dụng cho quá trình isome hóa bao gồm C4, C5, C6 hoặc hỗn hợp của chúng, đặc biệt là naphta nhẹ Đặc điểm của nguyên liệu sẽ quyết định quy trình công nghệ và chất lượng sản phẩm Thông thường, hàm lượng n-parafin chỉ chiếm dưới 60% Để đạt được hiệu suất cao, cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau có thành phần hóa học và hàm lượng hydrocacbon khác nhau, ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác Nếu nguyên liệu chứa hàm lượng chất độc vượt quá quy định, cần phải xử lý làm sạch trước khi đưa vào phản ứng Do đó, nguyên liệu đóng vai trò quan trọng trong việc xác định các yếu tố công nghệ liên quan.
Quá trình isome hóa trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao của
Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của H2 cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking, dẫn đến việc giảm thiểu sản xuất hydrocacbon nhẹ Điều này giúp giảm hàm lượng cốc và duy trì hoạt tính của xúc tác H2 còn có khả năng đuổi nước và hợp chất chứa lưu huỳnh, nhờ đó quá trình isome hóa diễn ra hiệu quả hơn ở áp suất H2.
2 cao là cần thiết, giá trị của áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu.
Ngày nay xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn, do vậy áp suất của H2 càng giảm dần, giá trị từ 21÷70 atm.
Nhiệt độ trong quá trình phản ứng có ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm, do hiệu ứng nhiệt của các phản ứng và tác động đến vận tốc phản ứng.
Nhiệt độ cao không hỗ trợ quá trình isome hóa, nhưng lại có lợi cho động học của phản ứng Tăng nhiệt độ sẽ làm gia tăng các phản ứng cracking và dehydro hóa.
Nhiệt độ thấp hỗ trợ quá trình isome hóa, tuy nhiên, hiệu suất lại không cao Để khắc phục vấn đề này, việc cải thiện xúc tác nhằm tăng tính axit là cần thiết Hiện nay, trong quá trình sử dụng xúc tác, nhiệt độ đã được giảm xuống còn 90 đến 125 độ C.
Tốc độ thể tích phản ứng là nghịch đảo của thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu, sản phẩm trung gian và xúc tác Giá trị này có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi lưu lượng nguyên liệu hoặc lượng xúc tác sử dụng.
Năng suất của quá trình được nâng cao khi khắc phục giai đoạn chậm, vì vậy cần nỗ lực để đưa vận tốc khuếch tán gần với vận tốc động học.
Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10 o C thì vận tốc động học tăng lên 2÷3 lần, còn vận tốc khuếch tán tăng từ 1÷1,5 lần.
Khi tăng tốc độ thể tích trong quá trình isome hóa, phản ứng này chiếm ưu thế và xảy ra mạnh mẽ hơn Ngược lại, các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử H2 sẽ bị kìm hãm và xảy ra yếu hơn Điều này cho thấy rằng, việc tăng tốc độ thể tích có thể kiểm soát được các phản ứng không mong muốn, đồng thời ảnh hưởng đến năng suất của quá trình, đặc biệt là khi tốc độ phản ứng nhỏ, năng suất sẽ giảm và lượng cốc tạo ra cũng giảm theo.
CÁC CÔNG NGHỆ ISOME HÓA
Các công nghệ isome hóa trong công nghiệp chế biến dầu
Trong ngành công nghiệp, có nhiều công nghệ isome hóa từ các hãng khác nhau, nhưng chúng có thể được phân loại chủ yếu dựa vào loại xúc tác sử dụng Cụ thể, có hai nhóm công nghệ chính: công nghệ sử dụng xúc tác trong pha lỏng và công nghệ sử dụng xúc tác pha hơi.
2.1.1 Các quá trình Isome hóa trong pha lỏng với xúc tác AlCl 3
Các quá trình isome hóa loại này ra đời từ rất sớm và là loại phổ biến để isome hóa n-butan thành iso-butan [1]
2.1.1.1 Quá trình Isomate (Standard Oil Co.Indiana) [1]
Hình 2.2: Sơ đồ Isome hóa pha lỏng [1]
1.Reactor(tb lớp xúc tác cố định) 2.Tháp tách xúc tác và khí 3,4.Tháp phân đoạn
Quá trình này có thể diễn ra với hoặc không có tuần hoàn nguyên liệu Sự khác biệt giữa hai quá trình chủ yếu nằm ở thiết bị 4 Đặc biệt, quá trình liên tục không yêu cầu tái sinh xúc tác.
Xúc tác được tạo thành từ sự kết hợp của AlCl3 và HCl khan Để hạn chế các phản ứng phụ như cracking và đa tụ, vùng phản ứng được duy trì ở áp suất hydro.
Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết trước khi nạp vào reactor Xúc tác được tách ra cùng với cặn nhựa, trong khi phản ứng isome hóa diễn ra trong pha lỏng Sản phẩm phản ứng, sau khi qua thiết bị tách xúc tác và tách khí, được đưa qua tháp tách vết axit và sau đó vào cột phân đoạn để tách riêng n-parafin, cho phép tuần hoàn trở lại với nguyên liệu.
2.1.1.2 Quá trình của hãng Shell Development Co [1]
Quá trình này chuyển đổi phân đoạn n-butan thành iso-butan và thường áp dụng cho phân đoạn C5, với đặc điểm là quy trình liên tục và không tái sinh xúc tác Xúc tác sử dụng là dung dịch HCl khan kết hợp với tricloantimoan được kích hoạt bằng HCl khan Để hạn chế các phản ứng phụ, vùng phản ứng được duy trì ở áp suất hydro.
Bảng 2.1: Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co [1]
Nhiệt độ, o C 80 ÷ 100 Áp suất ở Reactor, at 21 Áp suất riêng phần của hydro, at 4,3
Tỉ lệ H2/nguyên liệu, %mol 1,3
% khối lượng của H2/nguyên liệu 5
% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác
Tỷ lệ xúc tác/RH (V) 1
Thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~V/H/V 2,5)
2.1.2 Các quá trình Isome hóa trong pha hơi Đối với quá trình isome hóa pha hơi, xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, lưỡng chức kim loại quý trên chất mang oxit (như Al2O3, đất sét hay zeolit) Quá trình này đựơc thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với quá trình isome hóa trong pha lỏng nhưng bù lại quá trình này không tạo ra môi trường ăn mòn, độ chọn lọc rất cao và xúc tác có thể tái sinh được. Vì vậy tính kinh tế của quá trình cao hơn.
2.1.2.1 Công nghệ Isome hóa của IFP
Quá trình sử dụng phân đoạn C5 - C6 chứa các cấu tử parafin có trị số octan thấp có thể được cải thiện thông qua quá trình isome hóa, giúp tạo ra các cấu tử với trị số octan cao hơn.
Quá trình nâng cao trị số octan sử dụng xúc tác zeolit, với sự lựa chọn loại xúc tác phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể Quá trình này bao gồm việc tuần hoàn các cấu tử n-parafin chưa chuyển hoá qua sàng phân tử quay lại thiết bị ban đầu, dẫn đến sự cải thiện rõ rệt về trị số octan Đặc biệt, công nghệ này sử dụng thiết bị khử isopentan khỏi nguyên liệu, thông qua quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ ở pha hơi, kết hợp với isopentan để khử hấp phụ.
Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ isome hóa của IFP [1]
Tốc độ nạp liệu thể tích, h -1 : 14 ÷ 22
Xúc tác có hoạt tính cao và bền cơ nhiệt.
Quá trình thực hiện ở pha hơi nên tránh được sự ăn mòn thiết bị.
Quá trình làm việc liên tục nên dễ tự động hóa, có khả năng liên hợp được với các phân xưởng khác trong khu lọc dầu.
Lượng hydro nạp vào không yêu cầu độ tinh khiết quá cao
Nhiệt độ phản ứng cao, dễ xảy ra các phản ứng phụ tạo cốc, tạo nhựa.
2.1.2.2 Công nghệ isome hoá của Shell (UCC Shell Hysomer)
Quá trình isome hóa phân đoạn C5-C6 của xăng cất trực tiếp nhằm mục đích nâng cao trị số octan, biến các hợp phần có trị số octan thấp hơn 73 thành sản phẩm có trị số octan cao hơn 83 (theo RON) thông qua pha trộn.
Xúc tác cho quá trình thuộc loại xúc tác đa chức năng với kim loại quý hiếm trên chất mang zeolit với hàm lượng natri nhỏ nhất.[1]
Nguyên liệu sau khi trải qua quá trình hydro hóa sẽ được làm sạch khỏi tạp chất lưu huỳnh và sấy khô để loại bỏ hơi nước, nhằm hạn chế khả năng ăn mòn thiết bị Trong quá trình isome hóa, xúc tác có độ nhạy thấp với nước, cho phép hàm lượng nước tối đa là 0.003% Hàm lượng benzen trong nguyên liệu khoảng vài phần trăm, trong khi hàm lượng RH lớn hơn C6 dao động từ 2 đến 4%.
Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ UCC Shell Hysomer [4]
1 Thiết bị phản ứng 3 Máy nén
2 Tháp tách 4 Tháp ổn định
Tái sinh xúc tác : có
Có bổ sung halogen : Không
Nhiệt độ và áp suất ở mức vừa phải tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nhiệt động, giúp gia công thiết bị dễ dàng hơn và giảm thiểu việc sử dụng các máy nén đắt tiền.
Dây chuyền hoạt động liên tục nên có khả năng tự động hóa, giảm được số nhân công sử dụng trong phân xưởng.
Xúc tác có thời gian làm việc khá lâu, hoạt tính cao.
Xúc tác khó hoạt tính cao, thời gian làm việc lâu nhưng khả năng tái sinh rất kém.
Quá trình làm việc trong môi trường axit nên khả năng ăn mòn thiết bị cao Do vậy phải sử dụng vật liệu đắt tiền.
2.1.2.3 Công nghệ isome hóa của BP (British Petroleum) [1]
Nguyên liệu là C5-C6 hay hỗn hợp của chúng được hydro hóa làm sạch các tạp chất lưu huỳnh và sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Xúc tác alumoplatin được hoạt hóa bằng clo hữu cơ mang lại độ hoạt tính và độ chọn lọc cao, đồng thời kéo dài thời gian làm việc Để duy trì những đặc tính này, cần bổ sung một lượng nhỏ halogen hữu cơ vào nguyên liệu Tuy nhiên, việc này có thể làm tăng khả năng ăn mòn kim loại, do đó cần chú ý đến vấn đề ăn mòn thiết bị trong quá trình sử dụng.
Sản phẩm của quá trình có trị số octan khá cao (trên 80) Ngoài ra còn thu được một lượng lớn khí C1, C2, C3 đưa đi làm khí nhiên liệu.
Hình 2.5: Sơ đồ công nghệ isome hóa của BP [1]
1 Lò gia nhiệt nguyên liệu 4 Cột ổn định
2 Lò phản ứng 5 Máy nén khí
3 Thiết bị tách khí 6 Thiết bị ngưng tụ Chế độ công nghệ:
Tái sinh xúc tác : Không
Có bổ sung halogen : Có 2.1.2.4 Công nghệ Butamer của UOP
Quá trình sản xuất isobutan từ n-butan nhằm cung cấp nguyên liệu cho công nghệ alkyl hóa và sản xuất MTBE, với n-butan là nguyên liệu chính.
Quá trình isome hoá sử dụng xúc tác aluminoplatin hoạt hoá bằng clo, diễn ra trong pha hơi với sự có mặt của hydro và lớp xúc tác cố định ở nhiệt độ từ 120 đến 240 độ C Sau một chu trình, hiệu suất isobutan đạt trên 50%, nhờ vào độ chọn lọc cao của xúc tác, hạn chế sản phẩm phụ Hiệu suất sản phẩm thu được trên 90% với tiêu hao H2 tương đối thấp, đồng thời ít xảy ra phản ứng phụ, cho phép không cần tỷ lệ H2/RH cao mà vẫn không ảnh hưởng đến thời gian hoạt động của xúc tác.
Hình 2.6: Sơ đồ công nghệ isome hóa n-butan của UOP [1]
1 Cột tách iso – butan 4 Lò đốt
2 Cột ổn định 5 Máy nén
3 Lò phản ứng 6 Thiết bị tách
I Nguyên liệu III Khí đốt
Tốc độ nạp liệu thể tích, h -1
Thời gian làm việc của xúc tác, tháng : > 12
Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm phản ứng ổn định được đưa vào tháp tách isobutan, nơi sản phẩm tách ra có độ tinh khiết cao N-butan được trộn với khí H2 và tuần hoàn qua thiết bị đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng, sau đó nạp vào lò phản ứng có xúc tác Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và dẫn vào thiết bị tách áp suất cao Khí H2 tách ra được bổ sung một lượng nhỏ H2 và quay lại lò phản ứng qua máy nén Sản phẩm lỏng sau khi tách được đưa vào cột ổn định để tách tiếp khí H2 và các khí C1, C2, trước khi sản phẩm chính được đưa qua tháp tách.
Lựa chọn công nghệ
Mục tiêu của phân xưởng isome hóa là thiết kế để thu được xăng có trị số octan cao từ phân đoạn xăng trong quá trình chưng cất trực tiếp Nguyên liệu sử dụng là phân đoạn C5 - C6, cụ thể là n-C5 và n-C6 Để tối ưu hóa quá trình, công nghệ Penex của UOP được chọn, đây là công nghệ chuyên dụng cho isome hóa xúc tác của pentan, hexan và hỗn hợp của chúng.
2.2.1 Nghiên cứu về công nghệ Penex [5]
Quá trình UOP Penex được thiết kế đặc biệt để xúc tác đồng phân hóa pentan, hexan và hỗn hợp của chúng Các phản ứng diễn ra trong môi trường có hydro, trên bề mặt xúc tác, với điều kiện tối ưu nhằm tăng cường quá trình đồng phân hóa và hạn chế tối đa hydrocracking Điều kiện thực hiện phản ứng không quá khắt khe, với áp suất làm việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu áp suất riêng phần của hydro thấp.
Quá trình đồng phân hoá xúc tác chuyển đổi các nguyên liệu parafin thành cấu trúc mạch nhánh với trị số octan cao, như n-pentan (n-C5) thành isopentan (i-C5) và n-hexan (n-C6) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan Phản ứng này được điều khiển ở nhiệt độ thấp, nơi có sự cân bằng nhiệt động thuận lợi hơn Các parafin C5, bao gồm n-pentan và isopentan, tham gia vào quá trình isome hoá parafin.
C6 có sự phức tạp do hình thành 2 và 3-metylpentan cùng 2,3-dimetylbutan bị giới hạn bởi sự cân bằng Quá trình chủ yếu là chuyển hóa n-hexan thành 2,2-dimetylbutan Tất cả benzen trong nguyên liệu được hydro hóa thành xyclohexan, thiết lập một cân bằng nhiệt động giữa metylxyclopentan và xyclohexan, dẫn đến việc trị số octan tăng lên đáng kể.
2.2.2 Miêu tả quá trình công nghệ [5]
Nguyên liệu xăng nhẹ được đưa vào thiết bị sấy, nơi có các rây phân tử giúp tách nước để bảo vệ xúc tác Sau đó, nguyên liệu được trao đổi nhiệt nhờ nhiệt từ thiết bị phản ứng trước khi vào thiết bị trao đổi nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu được trộn với hydro trước khi vào thiết bị phản ứng, với hai thiết bị phản ứng chính được lựa chọn.
Nhiệt tỏa ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh trước khi đưa vào thiết bị tách sản phẩm Các thiết kế mới của Penex bao gồm tuần hoàn khí nén và tách sản phẩm Hydro được nạp vào với độ tinh khiết vừa phải qua quá trình reforming xúc tác Lượng hơi trên đỉnh tháp tách được thu gom trong thiết bị lọc hơi để tách HCl từ clo hữu cơ, nhằm duy trì hoạt tính xúc tác Sau khi lọc, khí thu được sẽ được sử dụng làm nhiên liệu Sản phẩm lỏng từ quá trình isome hóa ở cuối tháp tách được chuyển sang phân xưởng pha trộn xăng, với sự lựa chọn thành phần n-parafin và iso-parafin thông qua tinh cất hoặc tách bằng rây phân tử Trị số octan của sản phẩm đạt khoảng 87÷92, tùy thuộc vào hệ thống sắp xếp được chọn.
Sự phối hợp dòng chảy tuần hoàn là yêu cầu quan trọng nhất để đạt được hiệu quả tối ưu, thông qua việc kết hợp quá trình Penex với cột tách hexan Cột tách hexan giúp loại bỏ metylpentan có trị số octan thấp, trong khi dòng tách loại này được kết hợp với nguyên liệu đầu vào trước khi vào thiết bị phản ứng Penex Trên đỉnh cột tách hexan, iso-pentan, 2,2-dimetylbutan và 2,3-dimetylbutan được thu gom và chuyển đến phân xưởng pha trộn xăng Một lượng nhỏ từ đáy cột tách, bao gồm C6 naphta và các C7, cũng được tách ra để pha trộn vào xăng hoặc sử dụng làm nguyên liệu reforming.
Việc lựa chọn quy trình tuần hoàn hiệu suất cao bao gồm sự kết hợp giữa quá trình Penex và quá trình UOP Molex Quá trình Molex sử dụng các rây phân tử để tách các sản phẩm từ quá trình Penex, tạo ra dòng iso-parafin có trị số octan cao và dòng n-parafin có trị số octan thấp Các hydrocacbon mạch thẳng được tách ra trong thiết bị Molex, và sản phẩm đồng phân hóa sau đó được thu gom để đưa vào phân xưởng pha trộn xăng.
Một số lựa chọn dòng chảy của công nghệ Penex:
Hình 2.9: Lựa chọn tuần hoàn MeC5 và nC6 [5]
Hình 2.10: Lựa chọn tuần hoàn nC5 và nC6 kết hợp thiết bị Molex [5]
PENEX MOLEX Sản phẩm nC 5 và nC 6
Hình 2.11: Lựa chọn tuần hoàn MeC5, nC5 và nC6 [5]
PENEX Tách bằng rây phân tử
Sản phẩm nC 5 có khả năng tăng trị số octan và mang lại nhiều lợi ích từ việc phối hợp dòng chảy cơ bản trong quá trình Penex, giúp chuyển hóa hoàn toàn benzen thành xyclohexan Hướng phát triển này đóng vai trò quan trọng trong các quá trình lọc dầu, nơi cần loại bỏ benzen lỏng trong hỗn hợp xăng.
Một số nguyên liệu, như nguyên liệu reforming nhẹ, có thể chứa lượng lớn benzen lỏng Quá trình Penex có thể gây hại khi sử dụng nguyên liệu này do benzen bị hydro hóa sinh ra nhiệt lớn Nhiệt từ phản ứng hydro hóa benzen khiến thiết bị phản ứng không thuận lợi cho việc tăng trị số octan, ảnh hưởng đến quá trình isome hóa UOP đề xuất quá trình Penex với hai thiết bị phản ứng: thiết bị đầu tiên chuyển benzen thành xyclohexan, trong khi thiết bị thứ hai đồng phân hóa nguyên liệu để đạt trị số octan cao Mỗi thiết bị hoạt động trong điều kiện tối ưu cho quá trình chuyển hóa phản ứng.
Công nghệ PENEX/DIH được sử dụng trong nhà máy lọc dầu Dung Quất do những ưu điểm sau:
Áp suất làm việc thấp.
Nhiệt độ làm việc thấp.
Ít tạo cốc, nên cho phép áp suất riêng phần của H2 thấp.
Cho sản phẩm có chỉ số Octan tương đối cao.
Chi phí đầu tư và vận hành vừa phải trong số các công nghệ có hồi lưu tuần hoàn, có hiệu quả kinh tế cao.
Vì vậy em lựa chọn thiết kế dây chuyền công nghệ isome hoá Đó là công nghệ Penex của UOP. Điều kiện phản ứng: [6]
- Tỷ lệ giữa khí tuần hoàn và nguyên liệu: 4
2.2.4 Thuyết minh dây chuyền công nghệ
Nguyên liệu đầu vào là phân đoạn Naphta nhẹ, được bơm qua hệ thống thiết bị sấy để tách nước và bảo vệ xúc tác Hệ thống này bao gồm hai thiết bị hoạt động theo chuỗi, với một thiết bị hoạt động và một thiết bị tái sinh Hydro bổ sung cũng được đưa qua hệ thống sấy để tách nước, tương tự như quá trình sấy nguyên liệu Sau đó, khí hydro được trộn với hỗn hợp nguyên liệu và MeC5, n-C6 tuần hoàn từ tháp deisohexanizer Hỗn hợp sau khi trộn được trao đổi nhiệt với sản phẩm từ các thiết bị phản ứng trước khi vào thiết bị gia nhiệt, nơi hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt lên 133°C Tại thiết bị phản ứng thứ nhất, các phản ứng hydro hóa diễn ra, làm no hóa các hydrocacbon thơm và naphten Sau thiết bị phản ứng thứ nhất, hỗn hợp được trao đổi nhiệt để giảm nhiệt độ.
Trong quá trình phản ứng, ở nhiệt độ 112 độ C, các phản ứng trong lò phản ứng thứ nhất tỏa nhiệt mạnh, ưu tiên cho phản ứng chuyển hóa Benzen thành n-hexan Sau khi hỗn hợp sản phẩm từ lò thứ nhất được hạ nhiệt, chúng được chuyển sang lò thứ hai, nơi diễn ra các phản ứng đồng phân hóa và cracking Sản phẩm ra khỏi lò thứ hai được trao đổi nhiệt với hỗn hợp nguyên liệu để tách bớt nhiệt trước khi vào tháp ổn định (3) Tại đỉnh tháp, khí được tách ra trong khi sản phẩm isome hóa được thu hồi hoặc chuyển sang tháp Deisohexanizer (5) nếu cần thiết Khí ở đỉnh tháp ổn định (3) được dẫn đến thiết bị lọc khí (4) để trung hòa HCl bằng NaOH, sau đó khí được đưa vào hệ thống khí nhiên liệu Sản phẩm isome hóa từ tháp ổn định (3) được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm bên sườn tháp Deisohexanizer (5).
TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ CHÍNH
Cơ sở và nhiệm vụ của quá trình tính toán
Hình 3.12 : Sơ đồ cấu tạo lò phản ứng loại xuyên tâm
Mặt cắt của thiết bị phản ứng
Tính toán lò phản ứng cần dựa trên các số liệu ban đầu như công suất và đặc tính của nhiên liệu, cùng với một số thông số công nghệ được chọn theo tài liệu.
Trình tự tính toán.
1 Chọn các thông số ban đầu.
- áp suất trong thiết bị phản ứng
- Nhiệt độ hỗn hợp nguyên liệu vào.
2 Tính cân bằng vật chất.
3 Tính cân bằng nhiệt lượng.
4 Chọn và tính kích thước chính của lò phản ứng.
3.1.1 Những số liệu cần thiết cho trước
- Công suất, tấn/năm 2 200 000 tấn/năm
- Tỷ lệ thể tích giữa khí tuần hoàn và nguyên liệu: 4 :1
Các phản ứng chính xảy ra trong thiết bị phản ứng:
- Phản ứng đồng phân hoá: n-C5 i- C5 (1) n- C6 i- C6 (2)
- Phản ứng chuyển hóa Naphten thành Parafin.
- Phản ứng chuyển hoá Hydrocacbon thơm thành Naphten.
CnH2n+2 + (n-3)/3H2 n/15(C1 + C2 + C3 + C4 + C5) (6)Trong đó: k1 ÷ 6: Hằng số tốc độ của phản ứng thuận 1 ÷ 6.
KP1 ÷ 6: Hằng số cân bằng của các phản ứng 1 ÷ 6.
Ta có thể mô tả sự giảm hàm lượng của các Hydrocacbon trong hỗn hợp bằng hệ phương trình vi phân sau:[12]
VR: Đại lượng nghịch đảo của tốc độ nạp liệu theo mol,[kg xt/kmol/h]
NP, NA, NN: Phần mol của Parafin, aromatic, Naphten trong hỗn hợp nguyên liệu. P: áp suất toàn phần, Mpa.
Áp suất riêng phần của Naphten, Parafin và aromatic được ký hiệu lần lượt là PN, PP, PA và đo bằng đơn vị Mpa Hằng số tốc độ của phản ứng (3) được xác định theo đồ thị (3.14) với đơn vị [kmol/h.Pa.kgxtác] Tương tự, hằng số tốc độ của phản ứng (4) được xác định theo đồ thị (3.13) cũng với đơn vị [kmol/h.Pa.kgxtác] Cuối cùng, hằng số tốc độ của phản ứng (5) và (6) được xác định thông qua đồ thị (3.15) và có cùng đơn vị [kmol/h.Pa.kgxtác].
KP3, KP4: Hằng số cân bằng của phản ứng (3),(4) được xác định theo phương trình sau:
Hình 3.13:Biểu đồ xác định hằng số k
Bảng 3.5: Thành phần của nguyên liệu
Cấu tử Tỷ trọng, g/cm 3
Với công thức chuyển đổi từ % khối lượng sang % số mol:
Xi: phần mol của cấu tử i, %. ai, aj : Phần khối lượng của cấu tử i j %.
Mi, Mj: khối lượng mol phần tử của của cấu tử i, j gam(g) Để tính thành phần của hỗn hợp dùng công thức:
Mc: khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp nguyên liệu.
Khối lượng phân tử trung bình của các hydrocacbon trong nguyên liệu được xác định bởi các thành phần yi và yi’, trong đó yi là phần khối lượng và yi’ là phần mol của cấu tử i trong nguyên liệu.
Trong đó T50: nhiệt độ sôi tại 50% thể tích nguyên liệu
Ngoài ra ta tính theo công thức sau:
Khối lượng của các hydrocacbon trong nguyên liệu được tính theo bảng sau:
Bảng 3.6: Công thức hóa học và công thức khối lượng của các hydrocacbon
Hydrocacbon Công thức hoá học Công thức khối lượng
Bảng 3.7: Phần khối lượng của các cấu tử
Cấu tử Mi Hàm lượng trong nguyên liệu
% khối lượng, ai phần mol xi
Tỷ trọng của nguyên liệu ρ c: áp dụng công thức:
Tỷ trọng của cấu tử thứ i trong nguyên liệu được biểu thị bằng ρ i, trong khi ai đại diện cho phần trăm khối lượng của cấu tử đó Dựa vào bảng số liệu 1, chúng ta có thể tính toán thành phần của từng cấu tử, như đã trình bày trong bảng 4.
Bảng 3.8: % khối lượng của từng cấu tử trong toàn bộ nguyên liệu
Cấu tử Tỷ trọng, % khối lượng % mol (xi) g/cm 3 (ai)
Năng suất của thiết bị được tính theo công thức:
Với L là công suất năm, L = 2 200 000 tấn/năm. n: Là số ngày hoạt động trong năm.
Chọn số ngày nghỉ của thiết bị phản ứng trong 1 năm để sửa chữa lớn và nhỏ là 30 ngày
Vậy số ngày hoạt động của thiết bị trong 1 năm là 365 – 30 = 335 ngày.
Bảng 3.9: Số mol của các họ cấu tử trong hỗn hợp nguyên liệu trong 1h
Cấu tử xi nci= nc.xi(kmol/h)
Tính lượng khí tuần hoàn cần thiết :
Với tỷ lệ H2/RH = 4 /1 n H 2 =4.n c =4 3485,756943,024(kmol/h).
Lượng chất xúc tác cho toàn bộ quá trình trong 1h.
V : Tốc độ thể tích, chọn V = 1,8 h -1 ρ c : Khối lượng riêng của nguyên liệu, kg/m 3 ρ c = 0, 6543.1000 = 654,3 kg/m 3
Vậy thể tích xúc tác là :
Khối lượng xúc tác: mxt = Vxt ρ xt (kg).
Trong đó: ρ xt : Khối lượng riêng của xúc tác, thường được chọn trong khoảng
654,3.1,8 9401,824 (kg) ở đây thực hiện phản ứng ở 2 lò phản ứng do đó ta có sự phân bố xúc tác ở hai lò như sau: 1: 4
Bảng 3.10: Phân bố xúc tác trong các lò
Lò phản ứng Vxt (m 3 ) mxt(kg)
Thành phần và áp suất riêng phần.
Pi: áp suất riêng phần cấu tử i (Pa).
P: áp suất chung của lò phản ứng (Pa). yi: nồng độ phần mol của cấu tử i trong hỗn hợp.
Bảng 3.11: Thành phần và áp suất riêng phần
Cấu tử ni, kmol/h yi = ni/ Σ ni Pi = 20.10 5 yi ,(Pa)
3.2 Tính toán cho từng lò phản ứng
3.2.1 Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất
Các phản ứng trong lò phản ứng có vai trò quan trọng trong việc no hóa các hydrocacbon vòng, với phản ứng hydro hóa benzen phát thải nhiệt lớn hơn các phản ứng khác Do đó, cần thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn để tránh xảy ra hiện tượng Refocming Quá trình hai lò cho phép các phản ứng diễn ra ở lò 1, bao gồm phản ứng (3) và (4), với nhiệt độ hoạt động là 230°C.
3.2.1.1 Tính cân bằng vật chất lò thứ nhất
Hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hoá hydrocacbon thơm thành Naphten: k 4 được tra ở đồ thị (3.13).
Tv: Nhiệt độ trung bình ở trong lò phản ứng là 230 o C.
Tv = 503 o K ⇒ 1000/Tv = 1,988. áp dụng phương trình Arrhenius về hằng số vận tốc: k=k O e
- k là hằng số vận tốc phản ứng ở nhiệt độ T.
- E là năng lượng hoạt hoá.
Tính hằng số cân bằng K P4
- Độ giảm tương đối hàm lượng các Hydrocacbon thơm do phản ứng chuyển hoá aromatic thành Naphten.
Độ giảm 8,212.10 12 0,202.10 5 và 420,25.10 13 cho thấy lượng Hydrocacbon thơm đã chuyển hóa gần như hoàn toàn thành Naphten Điều này chứng tỏ quá trình chuyển hóa diễn ra hiệu quả, và ta có thể coi toàn bộ lượng Hydrocacbon thơm đã được chuyển đổi thành Naphten.
Vậy lượng H2 phản ứng ở phản ứng (4) là:
Lượng Naphten tạo ra ở phản ứng (4) là: nN(4) = ar = 66,578 (kmol/h).
Hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hoá Naphten thành Parafin.
=0 , 05563 10 −3 ( Pa −1 ) . Điều đó chứng tỏ phản ứng thuận chuyển từ Naphten sang Parafin chiếm ưu thế hơn.
- Sự giảm hàm lượng Naphten do phản ứng (3) là:
Lượng H2(3) tham gia phản ứng 3 chính bằng lượng lượng Naphten tham gia phản ứng:
Vậy sau phản ứng (3) thì hàm lượng Naphten sẽ là: nN(3) = (yN’ - ∆nN(3)).nc = (0,0505 - 0,0000195).3485,756
Vậy hàm lượng Naphten tổng cộng sau phản ứng (4) là: nN tổng = nN(3) + ar = 175,963 + 66,578 = 242,541 (kmol/h).
Vậy tổng lượng Parafin C6 là: nP6= 0,4126.3485,756 + 0,0000195.3485,756 = 1438,291 (kmol/h)Vậy ta có khối lượng phân tử trung bình của Parafin là:
Lượng hydro: nH2 = nH2 ban đầu – nH2(3) – nH2(4) = 13943,024 – 0,068 – 199,734 = 13745,6145 (kmol/h)
Bảng 3.12: Cân bằng vật chất cho lò phản ứng 1
Cấ u tử ni (kmol/h) yi Mi Gi=Mi.ni (kg/h) Đầu vào
3.2.1.2 Tính cân bằng nhiệt lượng lò thứ nhất
Ta có phương trình cân bằng nhiệt:
Q1 : Nhiệt lượng mang vào bởi nguyên liệu và khí tuần hoàn ở 25 o C.
Q2 : Nhiệt lượng của lò đốt cần cung cấp để nâng nhiệt độ của nguyên liệu và khí tuần hoàn từ 25 o C đến 230 o C.
Q3 : Nhiệt lượng mang ra khỏi lò phản ứng do các sản phẩm phản ứng và khí tuần hoàn.
Q5 : Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh.
Lượng nhiệt được tính theo công thức:
Qi=nC-i.Ci.ti (KJ/h)
Trong đó : nC-i lưu lượng của từng cấu tử i (kmol/h).
Ci Nhiệt dung riêng của cấu tử i (J/mol.độ). ti: Nhiệt độ cấu tử i 0 C.
Cc= ∑ nci Ci (kJ/h.độ)
Trong đó các: ni: là các thành phần phần khối của cấu tử thứ i.
Nhiệt dung riêng của một chất được tính theo:
Trong đó các giá trị a0 ;a1 ;a2 ;a-2 : là các hằng số thực nghiệm.
Ta có các công thức tính nhiệt dung riêng của các loại Hydrocacbon như sau:
Với n là số nguyên tử cacbon có trong parafin.
Bảng 3.13: Giá trị hiệu ứng nhiệt của từng phản ứng
Bảng 3.14: Giá trị nhiệt dung riêng
Ngoài ra còn có các thành phần khác ta sẽ tra được từ bảng ở [8].
Bảng 3.15: Nhiệt dung riêng của các cấu tử khác tra được
Bảng 3.16: Nhiệt dung riêng của hyđrô
Bảng 3.17: Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu đầu vào và hydro tuần hoàn ở 25 0 C và ở 230 0 C
Cấu tử nci,(kmol/h) Ci.nci 25 0 C kj/h.độ
Ci.nci 230 0 C kj/h.độ P iso- Pentan 758,15193 90530,922 138650,825 n- Pentan 1046,7725 129475,291 195945,344
Lượng nhiệt mang vào của nguyên liệu và khí tuần hoàn ở 25 o C:
Lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của nguyên liệu từ 25 o đến 230 o C:
Từ bảng thống kê ta có:
Lượng nhiệt sinh ra do quá trình phản ứng ở thiết bị phản ứng 1 xảy ra các phản ứng (3) và phản ứng (4).
Ta có: Δn Q3 = 27 4,186 = 113,022 (kj/mol) Δn Q4 = 50 4,186 = 209,3 (kj/mol) Δn n3 = 0,068 (kmol/h) Δn n4 = 66,578 (kmol/h)
Chọn nhiệt lượng mất mát ra khỏi môi trường phản ứng = 5% nhiệt lượng của sản phẩm mang ra:
Vậy tổng lượng nhiệt của đầu ra là = Q3 + 0,05 Q3 = 1,05 Q3
Mà ta có các phản ứng là toả nhiệt do đó:
Bảng 3.18: Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng 1
Nhiệt lượng Kj/h Đầu vào
3.2.1.3 Tính toán kích thước chính của lò phản ứng thứ nhất
Thiết bị phản ứng xuyên tâm [11]
Trong quá trình isome hóa, thiết bị phản ứng với lớp đệm phản ứng cố định được sử dụng Thiết bị phản ứng lớp đệm xúc tác cố định được phân thành hai loại chính: thiết bị phản ứng dọc trục và thiết bị phản ứng xuyên tâm.
Cấu tạo chung của thiết bị phản ứng đệm cố định
Hình 3.14 : Cấu tạo thiết bị xúc tác cố định
Trong đồ án này em lựa chọn thiết bị phản ứng xuyên tâm với độ tụt áp 0,3at.
Lò phản ứng loại xuyên tâm có cấu trúc hình trụ với lớp lót chịu nhiệt dày, giúp bảo vệ vỏ lò khỏi môi trường và tăng tuổi thọ thiết bị Bộ phận phân phối nguyên liệu tại đầu vào tối ưu hóa thể tích vùng xúc tác, giảm vùng chết và tổn thất áp suất Thiết kế cốc hai vỏ hình trụ có lỗ giúp định hướng dòng hơi nguyên liệu xuyên tâm, tăng cường tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác Quá trình này cho phép giảm kích thước thiết bị mà vẫn đảm bảo năng suất Để kiểm soát nhiệt độ trong lò phản ứng, các pin nhiệt điện được gắn bên ngoài và bên trong thiết bị.
Mặt cắt của thiết bị ống xuyên tâm cho thấy thiết kế với các hình răng khía thẳng dọc trục, giúp định hướng lớp xúc tác và ngăn ngừa mài mòn thiết bị.
3.2.3.2 Tính toán kích thước lò phản ứng [7]
3.2.3.2.1 Lò phản ứng thứ nhất
Ta xác định được kích thước của thiết bị dựa trên lượng xúc tác chứa trong thiết bị phản ứng
Chọn kích thước các hạt xúc tác hình trụ có d = 0.002m và h = 0.005m. Độ rỗng của lớp xúc tác: λ=
Trong đó: λ : Độ rỗng của lớp xúc tác, m 3 /m 3
VC là thể tích hạt hình cầu tương đương thể tích hạt hình trụ, m 3
VTT là thể tích khối lập phương ngoại tiếp hình cầu, m 3
Thể tích lớp xúc tác cần thiết trong lò phản ứng thứ nhất là: Vxt = 58,084 m 3
Do đó, thể tích vùng chứa xúc tác là:V= V xt λ X,084 0,52350,95(m 3 ) Chọn thể tích vùng chứa xúc tác chiếm 70% thể tích của lò phản ứng.
Thể tích lò phản ứng: V R 0,95
70 % 8,5(m 3 )Chọn chiều cao thân hình trụ H = 5.5Dt, chiều cao đáy và nắp elip h’ = Dt/4.
Ta có công thức tính thể tích lò phản ứng:
Chọn bề dày vỏ lò và lớp lót chịu nhiệt δPmm
Vậy đường kính lò phản ứng: D= D t +2δ=3,4m
Chiều cao lò phản ứng: H R =H+2h '
Lò phản ứng xuyên tâm yêu cầu đường kính thiết bị phải được thiết kế sao cho tổn thất áp suất tại lớp xúc tác không vượt quá giá trị cho phép.
Với n p =1 là số lò phản ứng,
H1 là bề dày lớp xúc tác, m λ là độ rỗng của lớp xúc tác, ω là vận tốc dòng hơi qua lớp xúc tác, ρ hh là khối lượng riêng của hỗn hợp nguyên liệu, ν hh là độ nhớt của hỗn hợp, và d tđ là đường kính tương đương của hạt xúc tác.
Ta đã tính được: λ=0.5235 d td =√ 3 6 π V c = √ 3 6.1,57 π 10 −8 =3,11.10 −3 m
Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng: ρ hh =∑ ρ i y i [9]
- ρ i : khối lượng riêng của cấu tử i, kg/m 3
-yi: phần mol của cấu tử i.
⇒ ρ hh =ρ c 0,2+ρ H 0 8e4,3.0,2+0,08980,93(kg m 3 ) Tính độ nhớt động học của hỗn hợp theo công thức sau: ν hh = 1 y 1 ν 1 + y 2 ν 2 + + y n ν n [6]
-yi : Phần mol của cấu tử i trong hỗn hợp.
- ν i : Độ nhớt động học của cấu tử i tại nhiệt độ phản ứng, m 2 /s.
Bảng 3.19: Độ nhớt động học của các cấu tử ở 230 o C
Từ kết quả tính toán ta được: ν hh = 1
Chọn đường kính lưới xúc tác D1 = 0.3m
Chiều cao lưới xúc tác tính theo công thức:
Với HXT là chiều cao lớp xúc tác,m
0.4 là chiều cao ống trung tâm không đục lỗ.
Trong đó: δ 1 là khoảng cách giữa thân cốc với đường kính trong của lò δ 2 là tổng bề dày của cốc chứa xúc tác và ống trung tâm
⟹∆ P xt =1,4.13168,087435,32(Pa)≪0,79.10 5 (Pa) (Thoả mãn)
Vậy kích thước lò phản ứng 1 như sau: Đường kính D = 3,4 m
Chiều cao lò phản ứng : H t =H+2h ' =5,5.D t +2.0,825 ¿18,15+2.0,825,8(m) chiều cao đáy và nắp elip h’= D t
4 =0,825(m) Chiều cao thân hình trụ H=5,5 D t ,15(m) quy chuẩn : H t (m)
3.2.2 Tính toán cho lò phản ứng thứ hai Ở lò này thực hiện ở nhiệt độ cao hơn lò 1 và sẽ xảy ra các phản ứng isome hoá và phản ứng Cracking Nhiệt độ phản ứng trong lò là 230 o C Độ tụt áp giữa các lò thường là: 0,15-0,35 at.
3.2.2.1 Tính cân bằng vật chất lò hai
Bảng 3.20: Thành phần nguyên liệu vào lò 2
Cấu tử ni (kmol/h) yi Mi Gi=Mi.ni (kg/h)
Ta chọn độ tụt áp ở lò thứ 2 là: 0,3 at.
Khi đó áp chung của hỗn hợp khí nguyên liệu vào lò thứ 2 là:
Bảng 3.21: Thành phần áp suất nguyên liệu và khí tuần hoàn vào lò 2
Cấu tử ni (kmol/h) yi Mi Pi,7.10 5 yi(Pa) Gi=Mi.ni (kg/ h)
Hằng số tốc độ của phản ứng Hydrocracking Naphten.
Từ Tv = 563 o K →1000/Tv = 1,776 theo đồ thị (3.15) ta có : k5 = 0,002647 (kmol/h.kgxtác).
Sự giảm hàm lượng Naphten tương đối do phản ứng (5) là:
=> ∆ NN = 0,0000373.VR2 = 0,0000373.5,9998 = 0,0002237 (kmol/h). Vậy hàm lượng Naphten tham gia phản ứng Cracking là: n N (5) = 0,0002237.3485,756798 (kmol/h).
Do đó hàm lượng Naphten còn lại sau phản ứng (5) là: nN = nN tổng – nN(5) = 242,526-07798 = 241,7462 (kmol/h).
Lượng H2 tham gia phản ứng (5) :
Hằng số tốc độ của phản ứng hydrocracking Parafin.
Theo đồ thị (3.15) ta có k6 = 0,002647 (kmol/h.kg).
- Sự giảm tương đối Parafin phản ứng (6) là:
Lượng Parafin bị cracking là: nP(6) = ∆ NP(6).nc =0,002989.3485,756 ,4189 (kmol/h).
Lượng H2 tham gia phản ứng (6) :
Bảng 3.22: Thành phần các cấu tử trong nguyên liệu vào lò 2
Cấu tử ni (kmol/h) x i Mi
Tính lượng n-C 5 chuyển hóa trong phản ứng (1).
Theo đồ thị Hình 1.1 Ta có nồng độ % mol ở trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 563 o K.
Trong phân đoạn C5 nồng độ phần mol của i-C5 chiếm 42%, còn n-C5 là 58% Như vậy tại trạng thái cân bằng thì n-C5 trong phân đoạn C5 chuyển hoá là: 58 – 26 = 32%.
Do đó phần mol n-C5 chuyển hóa là:
Lượng n-C5 đã chuyển hoá sau phản ứng (1) là:
=> Lượng i-C5 tạo thành là: n i−C 5 = Δnn C 5 =( 0 ,3003 −0, 1675) 3485 , 756F2, 9084
Lượng n-C5 còn lại được tách cho tuần hoàn là: n n−C
Tính lượng n-C 6 chuyển hoá trong phản ứng (2)
Theo đồ thị Hình 1.1, nồng độ phần mol của n-C6 ở trạng thái cân bằng tại nhiệt độ
Nồng độ n-C6, i-C6 trong phân đoạn C6 theo bảng 1 của nguyên liệu là: n-C6 = 45,9%. i-C6 = 54,1%.
% n-C6 đã chuyển hoá ở trạng thái cân bằng đối với C6- Parafin: ΔnN n− C
Phần mol n-C6 đã chuyển hoá so với hỗn hợp nguyên liệu:
Vậy lượng n-C6 chuyển hoá sau một lần phản ứng: ΔnN n−C
Lượng i-C6 tạo thành là: n i −C
100 ,94 % Lượng n-C6 tách tuần hoàn: n n−C
Lượng C1 -C5 sinh ra trong quá trình phản ứng:
Theo phương trình phản ứng (5) và (6) ta có thể tính được tương đối lượng C1-C5 sinh ra:
*Cân bằng vật chất của lò phản ứng 2 được mô tả ở bảng sau:
Bảng 3.23: Cân bằng vật chất của lò 2
Cấu tử nC-i (kmol/h) yi Mi Gi=Mi.ni (kg/h) Đầu vào
3.2.2.2 Tính cân bằng nhiệt lượng lò hai
Ta có phương trình cân bằng nhiệt:
Q1 : Nhiệt lượng mang vào bởi sản phẩm và khí tuần hoàn sau lò 1.
Q2 : Nhiệt lượng của thiết bị trao đổi nhiệt thu được để giảm nhiệt độ của sản phẩm và khí tuần hoàn sau lò phản ứng 1 từ 250 o C đến 230 o C.
Q3 : Nhiệt lượng mang ra khỏi lò phản ứng do các sản phẩm phản ứng và khí tuần hoàn.
Q5 : Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh.
Lượng nhiệt được tính theo công thức:
Qi=nC-i.Ci.ti (KJ/h)
Trong đó : nC-i lưu lượng của từng cấu tử i (kmol/h).
Ci Nhiệt dung riêng của cấu tử i (J/mol.độ). ti: Nhiệt độ cấu tử i 0 C.
Cc= Σ nci Ci (kJ/h.độ)
Trong đó các: ni: là các thành phần phần khối của cấu tử thứ i.
Nhiệt dung riêng của một chất được tính theo:
Trong đó các giá trị a0 ;a1 ;a2 ;a-2 : là các hằng số thực nghiệm.
Ta có các công thức tính nhiệt dung riêng của các loại Hydrocacbon như sau:
(j/mol.K) Với n là số nguyên tử cacbon có trong parafin.
Bảng 3.26: Giá trị hiệu ứng nhiệt của từng phản ứng
Bảng 3.27: Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu và hydro tuần hoàn vào lò 2 ở
Lượng nhiệt cần cung cấp của lò đốt để nâng nhiệt độ của sản phẩm lò 1 lên 290 o C để làm nguyên liệu cho lò 2:
Lượng nhiệt mang vào của nguyên liệu và khí tuần hoàn ở 230 o C:
Theo giá trị tính toán ở bảng ta có:
Lượng nhiệt sinh ra do quá trình phản ứng ở thiết bị phản ứng 2 xảy ra các phản ứng (1), (2), (5) và phản ứng (6).
Vậy Q4 = Δnn 1 ΔnQ 1 +Δnn 2 ΔnQ 2 +Δnn 5 ΔnQ 5 +Δnn 6 ΔnQ 6
Ta có các giá trị Δnn i , ΔnQ i cho trong bảng sau:
Bảng 3.28: Giá trị Δnn i , ΔnQ i
ST T Δnn i kmol/h ΔnQ i kcal/ mol Δnn i ΔnQ i 4,186 10 3 kj/h
Chọn nhiệt lượng mất mát ra khỏi môi trường phản ứng = 5% nhiệt lượng của sản phẩm mang ra:
Vậy tổng lượng nhiệt của đầu ra là = Q3 + 0,05 Q3 = 1,05 Q3
Mà ta có các phản ứng là toả nhiệt do đó:
Bảng 3.29: Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng 2
3.2 2.3 Tính toán kích thước chính của lò phản ứng hai
Lò phản ứng thứ hai yêu cầu nhiều xúc tác hơn lò phản ứng thứ nhất do các phản ứng chính diễn ra tại đây Vì vậy, lượng xúc tác trong lò 2 được bố trí gấp 3 lần so với lò 1.
Ta đã tính được: λ=0.5235 d tđ là đường kính tương đương của hạt xúc tác, m d td =√ 3 6 π V c = √ 3 6.1,57 π 10 −8 =3,11.10 −3 m ρ hh là khối lượng riêng của hỗn hợp nguyên liệu, kg m 3
Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng: ρ hh =∑ ρ i y i [10]
- ρ i : khối lượng riêng của cấu tử i, kg/m 3
-yi: phần mol của cấu tử i.
⇒ ρ hh =ρ c 0,2+ρ H 0 8e4,3.0,2+0,08980,93(kg m 3 ) Tính độ nhớt động học của hỗn hợp theo công thức sau: ν hh = 1 y 1 ν 1 + y 2 ν 2 + + y n ν n [9]
-yi : Phần mol của cấu tử i trong hỗn hợp.
- ν i : Độ nhớt động học của cấu tử i tại nhiệt độ phản ứng, m 2 /s.
Bảng 3.30: Độ nhớt động học của các cấu tử ở 230 o C
Từ kết quả tính toán ta được: ν hh = 1
Chọn đường kính lưới xúc tác D1 = 0.4m
Chiều cao lưới xúc tác tính theo công thức:
Với HXT là chiều cao lớp xúc tác,m
0.4 là chiều cao ống trung tâm không đục lỗ.
Trong đó: δ 1 là khoảng cách giữa thân cốc với đường kính trong của lò δ 2 là tổng bề dày của cốc chứa xúc tác và ống trung tâm
Vậy kích thước lò phản ứng 2 như sau: Đường kính trong Dt = 4,8m. Đường kính ngoài D= D t +2δ=4,8+2.0,05=4,9m
Chiều cao thân lò: Ht = 5,5×D = 5,5.4,9&,95 (m)
Chiều cao đáy và nắp elip: h’ = Dt/4 = 4,8/4=1,2 (m)
Chiều cao tổng của lò 2:
Cân bằng vật chất
Bảng 3.31: Cân bằng vật chất cho lò phản ứng 1
Cấ u tử ni (kmol/h) yi Mi Gi=Mi.ni (kg/h) Đầu vào
Bảng 3.32: Cân bằng vật chất của lò 2
Cấu tử nC-i (kmol/h) yi Mi Gi=Mi.ni (kg/h) Đầu vào
Bảng 3.33: Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng 1
Bảng 3.34: Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng 2
3 Kích thước thiết bị phản ứng
Thiết bị phản ứng thứ nhất:
+ Bề dày vỏ lò và lớp lót chịu nhiệt 50 mm
+ Chiều cao thân hình trụ H,15(m)
+ chiều cao đáy và nắp elip h’= D t
4 =0,825(m) + Chiều cao lò phản ứng H (m)
+Chiều cao lớp xúc tác: H xt ,9(m)
Thiết bị phản ứng thứ hai:
Kích thước thiết bị phản ứng
Thiết bị phản ứng thứ nhất:
+ Bề dày vỏ lò và lớp lót chịu nhiệt 50 mm
+ Chiều cao thân hình trụ H,15(m)
+ chiều cao đáy và nắp elip h’= D t
4 =0,825(m) + Chiều cao lò phản ứng H (m)
+Chiều cao lớp xúc tác: H xt ,9(m)
Thiết bị phản ứng thứ hai: