Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng zns

Luận văn thạc sỹ khoa học "Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni” LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn MỞ ĐẦU I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong suốt 10-15 năm gần đây, công nghệ nano xem môn khoa học hàng đầu nghiên cứu nghiên cứu công nghệ cao phát triển toàn cầu Thành tựu khoa học cơng trình nghiên cứu vật liệu nano trở nên có ý nghĩa hết Công nghệ nano phát triển với tốc độ bùng nổ hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho lồi người Đối tượng cơng nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomét (10-9m) Với kích thước nhỏ vật liệu nano có tính chất vơ độc đáo mà vật liệu có kích thước lớn khơng thể có đuợc độ bền học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, tính chất điện quang trội Mục tiêu ban đầu việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng cụng nghệ sinh học, chẳng hạn tác nhân phản ứng sinh học ảnh tế bào Ứng dụng vật lý, chấm lượng tử hướng tới để sản xuất linh kiện điện tử diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao dịng ngưỡng thấp Trong viễn thơng, chấm lượng tử dùng linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng Khống chế điều khiển tập hợp chấm lượng tử mục tiêu lớn để dùng vật liệu cho máy tính lượng tử Chính tính chất ưu việt mở cho vật liệu nano ứng dụng vô to lớn nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, luợng đến vấn đề sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến vật liệu đơn giản đời sống hàng ngày Với phạm vi ứng dụng to lớn vậy, công nghệ nano nhà khoa học dự đoán làm thay đổi giới kỷ XXI Nghiên cứu tính chất quang học chuyên ngành quan trọng quang phổ học Vật lý chất rắn Vì hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI với tính chất quang phong phú đối tượng nhiều nhà bác học quan tâm nghiên cứu Việc nghiên cứu tính chất hợp chất bán dẫn có vai trị quan trọng lí thuyết ứng dụng: Như có độ rộng vùng cấm lớn cho LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn phép ta mở rộng giới hạn ứng dụng vật liệu bán dẫn vào linh kiện điện tử miền ánh sáng nhìn thấy cực tím gần Một hợp chất bán dẫn Kẽm sunfua ( ZnS ) ZnS chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn hợp chất bán dẫn AIIBVI ( Eg  3,68eV nhiệt độ phịng ) có độ bền nhiệt độ cao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây tâm sâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn Nó hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn hợp chất AII BVI, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K) Vì mà ZnS ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học đời sống Chẳng hạn ứng dụng linh kiện quang điện tử cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, hình hiển thị… Mặc khác ta điều khiển độ rộng vùng cấm mong muốn thu dải phát xạ khác vùng ánh sáng nhìn thấy tinh thể ZnS Các hạt nano pha thêm kim loại chuyển tiếp kim loại đất như: Ni2+, Mn 2+, Cu2+ Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang chúng Do ZnS có nhiều ứng dụng rộng rãi khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS sử dụng tụ điện huỳnh quang, Rơnghen, ống phóng điện tử Người ta chế tạo nhiều loại photodiot sở lớp chuyển tiếp p – n ZnS, suất quang điện động lớp chuyển tiếp p – n tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V Điều cho phép hy vọng có bước phát triển công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn làm tăng mật độ ghi thông tin đĩa, tăng tốc độ làm việc máy in laser, đĩa compact, tạo khả sử dụng bảng màu trộn từ laser phát màu Ngoài ra, hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+,Mn2+, Pb 2+, …)được ứng dụng nhiều lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn dụng cụ phát xạ electron làm việc dải tần rộng Với việc pha thêm tạp chất thay đổi nồng độ tạp chất, điều khiển độ rộng vùng cấm làm cho ứng dụng ZnS trở nên phong phú Hiện ZnS thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu tính chất đặc biệt hạt có kích thước nanơ Những tính chất LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn gây hiệu ứng lượng tử hóa kích thước hạt bị thu nhỏ Các nghiên cứu điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động điều kiện tổng hợp chế tạo ( chế độ nung ủ khơng khí hay khí Ar …) chất phụ gia polyme đưa vào … ảnh hưởng tới hiệu suất lượng phát quang tinh thể ZnS:Ni2+ Tuy nhiên kết đưa chưa có thống điều kiện nồng độ tạp chất ( nồng độ Ni2+ tối ưu cách giải thích ảnh hưởng hay nhiều thông số điều kiện chế tạo, ảnh hưởng chất phụ gia đưa vào …) Từ lý sở trang thiết bị sẵn có Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni” II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Ni có kích thước nano  Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Ni lên cấu trúc tính chất quang mẫu bột màng ZnS:Ni Từ xác định hàm lượng tối ưu Ni để mẫu có tính chất quang tốt  Nghiên cứu tính chất quang mẫu bột màng ZnS:Ni III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận: Dựa sở kết tính tốn lý thuyết  Phương pháp thực nghiệm  Phương pháp trao đổi tổng kết kinh nghiệm Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm, mẫu nghiên cứu luận văn chế tạo phương pháp hố ướt Phịng thí nghiệm hố học hữu cơ, Khoa hó học Trung tâm khoa học cơng nghệ nano trường Đại học sư phạm Hà Nội IV CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Mở đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn  Chương 2: Thực nghiệm chế tạo phương pháp khảo sát mẫu  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận chung  Phụ lục  Tài liệu tham khảo LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet (nm) Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng khí Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều: vật liệu ba chiều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano…  Vật liệu nano chiều: vật liệu hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…  Vật liệu nano hai chiều: vật liệu chiều có kích thước nanomet Ví dụ: màng nano… Ngồi cịn có vật liệu nanocomposit phần vật liệu có kích thước nano cấu trúc có nano không chiều, chiều, hai chiều đan xen Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan… 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng vật liệu nano kích thước hạt vơ nhỏ bé, lớn kích thước nguyên tử bậc Do vậy, tỉ số số nguyên tử nằm bề mặt số nguyên tử tổng cộng vật liệu nano lớn nhiều so với tỉ số vật liệu có kích thước lớn Như vậy, vật liệu thơng thường, số ngun tử nằm bề mặt, phần lớn nguyên tử lại nằm sâu phía trong, bị lớp ngồi che chắn cấu trúc vật liệu nano, hầu hết nguyên tử "phơi" bề mặt bị che chắn không đáng kể Do vậy, vật liệu có kích thước nano mét, ngun tử tự thể tồn tính chất tương tác với mơi trường xung quanh Điều làm xuất vật liệu nano nhiều đặc tính trội, đặc biệt tính chất điện, quang, từ, … Hình 1.1 Mơ vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) hạt (0D) nano LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Kích thước hạt nhỏ bé cịn ngun nhân làm xuất vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước  Hiệu ứng lượng tử Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử (1m3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất ngun tử, mà ta bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu nhỏ, hệ có ngun tử nên tính chất lượng tử thể rõ khơng thể bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano tượng lượng tử kỳ thú thay đổi tính chất điện tính chất quang phi tuyến vật liệu, hiệu ứng đường ngầm  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số nguyên tử nằm bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên Vì thế, hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả hấp phụ, độ hoạt động bề mặt vật liệu nano lớn nhiều so với vật liệu dạng khối Điều mở ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác nhiều lĩnh vực khác mà nhà khoa học quan tâm nghiên cứu  Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường đặc trưng số đại lượng vật lý, hóa học khơng đổi độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính axit Tuy nhiên, đại lượng vật lý hóa học bất biến kích thước vật liệu đủ lớn (thường lớn 100 nm) Khi giảm kích thước vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ 100 nm) đại lượng lý, hóa khơng cịn bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước Hiện tượng gọi hiệu ứng kích thước Kích thước mà đó, vật liệu bắt đầu có thay đổi tính chất gọi kích thước tới hạn Ví dụ: Điện trở kim loại tn theo định luật Ohm kích thước vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước kim loại xuống nhỏ quãng đường tự trung bình điện tử kim loại (thường từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) định luật Ohm khơng cịn Lúc điện trở vật liệu có kích thước nano tn theo quy tắc lượng tử LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Các nghiên cứu cho thấy tính chất điện, từ, quang, hóa học vật liệu có kích thước tới hạn khoảng từ nm đến 100 nm nên tính chất có biểu khác thường thú vị vật liệu nano so với vật liệu khối truyền thống Bảng 1.1: Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử hạt tăng, phần trăm số nguyên tử bề mặt hạt giảm Bảng 1.2 Độ dài tới hạn số tính chất vật liệu Tính chất Tính chất Tính chất điện Thơng số Độ dài tới hạn (nm) Tương tác bất định xứ - 1000 Biên hạt - 10 Bán kính khởi động nứt vỡ - 100 Sai hỏng mầm 0,1 - 10 Độ nhăn bề mặt - 10 Bước sóng điện tử 10 - 100 Qng đường tự trung bình khơng đàn hồi - 100 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Tính chất từ Tính siêu dẫn Hồng Anh Tuấn Hiệu ứng đường ngầm - 10 Độ dày vách đômen 10 - 100 Quãng đườ ng tán xạ spin - 100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Độ thẩm thấu Meiner - 100 Giếng lượng tử - 100 Độ dài suy giảm 10 - 100 Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100 Tính chất quang 1.1.3 Vài nét màng mỏng ứng dụng [4] Công nghiệp màng mỏng nghành nghệ thuật cổ xưa đồng thời nghành khoa học mẻ Trong lịch sử nghệ thuật dát vàng phát triển từ 4000 năm trước bắt nguồn từ người Ai Cập với độ dày khoảng 0,3  m Ngày công nghệ dát vàng đạt tới chiều dày  m , 0,05  m Kĩ thuật chế tạo màng mỏng chia thành hai nhóm phương pháp phương pháp hố học phương pháp vật lý Các phương pháp hóa học thông dụng phun điện thủy phân, lắng đọng điện hóa, oxy hố anot, lắng đọng hố học, quay phủ (spin costing) Các phương pháp vật lý thường tiến hành môi trường áp suất thấp, kéo theo việc ứng dụng cơng nghệ chân không việc chế tạo màng mỏng Các phương pháp vật lý chế tạo màng mỏng như: phún xạ catốt (do W.R.Grove tìm năm 1852), phương pháp bốc bay nhiệt (do M.Faraday tìm vào năm 1857), phương pháp phún xạ catốt từ trường Do đặc tính màng mỏng có kích thước chiều bị giới hạn kích thước giới hạn vật liệu tạo điều kiện cho việc chế tạo vật dụng có kích thước nhỏ gọn, tiết kiệm lượng lớp màng phủ bề mặt giúp tránh ảnh hưởng tượng ơxihóa, ăn mịn vật liệu Chính ứng dụng vào tất lĩnh vực đời sống người đặc biệt công nghệ vi mạch điện tử quang cụ công nghệ màng mỏng Cụ thể như: + Màng mỏng để phủ bề mặt đồ trang sức, làm gương laser hốc cộng hưởng, làm cảm biến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn + Làm pha đèn chiếu, làm cách tử, làm điện cực suốt pin mặt trời, vi mạch điện tử sử dụng công nghệ quang khắc 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu ZnS ZnS có dạng cấu trúc là: cấu trúc lập phương giả kẽm cấu trúc lục giác Wurtzite Cấu trúc Wurtzite bền nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường hình thành nhiệt độ thấp 1.2.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2] Nhóm đối xứng khơng gian tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể T2d – F43m(216) Đây cấu trúc thường gặp ZnS điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường [ 001] Trong sở có phân tử ZnS có tọa độ sau: 1 1 1 4S : (0,0,0); (0, , ); ( ,0, ); ( , ,0) 2 2 2 1 1 3 3 3 4Zn :( , , ); ( , , ); ( , , ); ( , , ) 4 4 4 4 4 4 [ 010 ] [ 100 ] Hình 1.2 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm 2Mỗi nguyên tử Zn (S) bao bọc nguyên tử S (Zn) đỉnh tứ diện o a với khoảng cách , với a  5,410 ( A) số mạng [phụ lục III] Mỗi nguyên tử S (Zn) bao bọc 12 nguyên tử lại, chúng lân cận bậc a hai nằm khoảng cách Trong có nguyên tử nằm đỉnh lục giác mặt phẳng ban đầu, nguyên tử cịn lại tạo thành hình lăng trụ gồm nguyên tử mặt cao hơn, nguyên tử mặt phẳng thấp mặt phẳng kể Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] Do tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng Các hợp chất sau có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb… 1.2.2 Cấu trúc Wurtzite: Nhóm đối xứng khơng gian mạng tinh thể C46v-P63mc cấu trúc bền nhiệt độ cao Mỗi ô sở chứa hai phân tử ZnS với vị trí là: LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn tinh thể nano ZnS:Ni2+với pH=4 chế tạo phương pháp quay phủ Kết cho thấy mẫu xử lý nhiệt độ 80oC, huỳnh quang mẫu mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy xuất ba đỉnh D1, D2, D3 (hình 3.19) Có thể nhận thấy cường độ huỳnh quang mẫu thay đổi với hàm lượng Ni vùng bước sóng 400-550 nm Kết đo PL cho thấy mẫu có hàm lượng lớn 10% Ni, huỳnh quang mẫu có xu hướng bị dập tắt Việc tách đỉnh huỳnh quang hệ mẫu phương pháp Gaussian ta có thê thấy cường độ đỉnh huỳnh quang đỉnh giảm dần, xạ ứng với bước sóng xanh lam dịch phía bước sóng dài bị dập tắt thay đổi nồng độ Ni mẫu Điều thể hình fit đỉnh mẫu PL màng Y6M (hình 3.19) Cuong (d.v.t.y) Y6M Y4M 60000 Y0M Mau Y6M Y11M Cuong (d.v.t.y) 50000 40000 D2 (470nm) 30000 D1 (429nm) D3 20000 (540nm) 10000 350 400 450 500 550 600 650 700 750 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Buoc song (nm) Buoc song (nm) Hình 3.18 Phổ PL mẫu màng Y0M, Y4M, Y6M Y11M với bước sóng kích thích 325 nm (đo Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam) Hình 3.19 Đường fit đỉnh mẫu Y6M 3.2.2 Kết ảnh SEM, TEM Để khảo sát hình thái bề mặt ước đốn kích thước hạt tinh thể chúng tơi tiến hành chụp ảnh SEM mẫu màng Y4M Y12M Phép đo thực Khoa lý Trường Đại học Tự nhiên thu kết hình 3.20 3.21 65 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu màng Y4M Hồng Anh Tuấn Hình 3.21 Ảnh SEM mẫu màng Y12M Từ ảnh SEM mẫu, ta thấy bề mặt màng tạo từ hạt nano co cụm thành đám hạt ZnS:Ni mẫu Các đám hạt có dạng hình cầu phân bố chưa đồng Hình 3.21.Ảnh TEM mẫu màng Y4M Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu 66 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn Hình 3.23.Ảnh TEM mẫu màng Y11M Hình 3.24 Ảnh TEM mẫu màng Y12M Hình thái học kích thước hạt ZnS cấu trúc nano thấy rõ qua kết phân tích ảnh TEM Các hình 3.21, hình 3.22, hình 3.23 hình 3.24 kết ảnh TEM mẫu màng Y4M; Y6M; Y11M Y12M chụp Viện Vệ sinh dịch tế Trung ương, từ hình vẽ nhận xét mẫu Y4M Y6M hạt phân bố khơng có kết đám Tuy nhiên mẫu Y11M,Y12M cho thấy kích thước hạt cỡ nm phù hợp với tính tốn hạt phân bố đồng Do chưa chọn quy trình thích hợp, màng mỏng chưa đảm bảo độ dày thích hợp chưa đồng nhất, cịn có vết nứtj Điều gây nên phép đo phổ hấp thụ không phản ánh dịch bờ vùng Trên số kết bước đầu nghiên cứu cho mẫu màng Vấn đề nghiên cứu tính chất quang vật liệu cần nghiên cứu KẾT LUẬN I- Các kết đạt Đã thành công việc nghiên cứu chế tạo:  Hệ mẫu bột ZnS:Ni có chất lượng tốt phương pháp hóa ướt  Đã thành công bước đầu chế tạo hệ mẫu màng ZnS:Ni phương pháp quay phủ Chúng xác định nồng độ tối ưu Ni 6%, có cường độ PL lớn (lớn ZnS tinh khiết khoảng 1,3 lần ) Bằng phép đo X-Ray, SEM,TEM nghiên cứu cấu trúc vi mô, cấu trúc tinh thể xác định mẫu có kích thước hạt khoảng 2,5 - nm thông qua công thức Scherer phù hợp với ảnh TEM Phổ PL ZnS:Ni Ni cho thấy đám huỳnh quang nằm nằm dải 420-550 nm kích thích bước sóng 325 nm Các kết nghiên cứu tính 67 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn chất huỳnh quang, vi cấu trúc, phổ hấp thụ cho thấy ảnh hưởng hàm lượng Ni tới cấu trúc tinh thể, khe lượng phổ PL vật liệu đưa số giải thích chế tượng Phổ huỳnh quang phụ thuộc cơng suất kích thích cho thấy Ni tâm phát quang với bước sóng vùng 400-550 nm Với mẫu có hàm lượng cao 10% kết cho thấy có dập tắt huỳnh quang Đã đo phổ hấp thụ từ tính khe lượng Eg Kết đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ dịch phía sóng dài (năng lượng thấp) tăng hàm lượng Ni Điều tương ứng với độ rộng vùng cấm giảm tăng hàm lượng pha tạp Kết tính Eg ZnS tinh khiết đạt 3,78 eV giảm dần tới 3,48 eV hàm lượng pha tạp Ni tăng lên Điều giải thích tăng lên kích thước hạt Kết phù hợp với nhiều công bố tác giả khác Tiến hành đo phân giải thời gian tính thời gian sống đỉnh huỳnh quang 420 nm 49 ns I- Phương hướng nghiên cứu Khảo sát tiếp tục tính chất quang mẫu màng Chế tạo mẫu màng phương pháp khác so sánh tính chất với hệ mẫu chế tạo phương pháp quay phủ thông thường Khảo sát ảnh hưởng Polyme bọc phủ màng tới tính chất quang màng Nghiên cứu ứng dụng mẫu chế tạo vào đời sống thực tiễn Khảo sát tính chất điện huỳnh quang mẫu chế tạo Thực phép đo khảo sát phụ thuộc tính chất cấu trúc tính chất quang vào nhiệt độ ủ mẫu 68 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Trần Minh Thi(1), Hoàng Anh Tuấn(1), Phạm Văn Bền(2), Phạm Văn Hải(1), Vũ Quốc Trung(3) , “Một số tính chất quang bột màng tinh thể ZnS pha tạp Ni” (Some optical properties of ZnS doped Ni nanocrystal powderes and thin film), Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009 69 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn PHỤ LỤC Phụ lục I: Quan hệ tổng bình phương (h2+k2+l2) số nhiễu xạ 2 h +k +l Lập Lập Lập phương phương phương đơn giản tâm khối tâm mặt 100 110 111 200 210 211 211 220 220 221, 300 10 310 11 311 12 222 13 320 14 321 321 16 400 400 17 410, 322 18 330, 411 19 331 20 420 21 421 110 Tứ giác Lục giác 100 100 cương 110 111 200 Kim 200 200 111 111 200 200 210 220 221, 300 310 310 311 222 221, 300 311 222 400 311 222 320 320 400 400 400 330, 411 331 420 420 420 421 70 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Phụ lục II: Mối liên hệ sin2 với thông số mạng các hệ tinh thể HỆ ĐẶC TRƯNG TINH THỂ HÌNH HỌC Tam tà abc (Triclinic)       90o Đơn tà abc (Monoclinic)  =  = 90o   Tam giác a=b=c (Rhombohedral)  =  =   90o Tứ giác a=bc (Tetragonal)  =  =  = 90o sin   2 S11 h  S 22 k  S 33 l  S12 hk  S 23 kl  S13hl 4V  2   h2 k2 l2 2hl cos        2 2 c sin  a.c sin    a sin  b (h  k  l ) sin   2(hk  hl  kl )(cos   cos  ) a (1  cos   cos  ) 2  h  k l   2   a2 c  a=bc Lục giác 2  =  = 90o,  = (Hexagonal) 120o Trực thoi abc (Orthorhombic)  =  =  = 90o Lập phương a=b=c (Cubic)  =  =  = 90o   h  hk  k   a2 3  2  l2      c  h2 k l     2 b c  a 2  h  k  l     a2  Trong : S11=(b.c.sin)2 S 12=abc2(cos.cos -cos) S22=(a.c.sin)2 S23=a2bc(cos.cos -cos) S33=(a.b.sin) S 31=ab2c(cos.cos-cos) V=abc(1-cos2- cos2 - cos2- cos2- 2cos.cos.cos) 71 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Phụ Lục III: Các tính chất bán dẫn thông dụng nhiệt độ 300K Nguồn: B.G Yacobi, Semiconductor Materials – An Introduction to Basic Principles, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow – 2004 72 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Phụ lục IV: Các thông số vật liệu khối ZnS Nguồn: Kevin F Brennan, April S Brown, Theory of Modern electronic semiconductor Devices, A Wiley – Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc - 2002 73 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn TÀI LIỆU THAM KHẢO *Danh mục tài liệu Tiếng Việt: [1] Nguyễn Thị Phương, “Nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu có kích thước nano”, Luận văn thạc sỹ 2008 [2] Nguyễn Minh Vương, “Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn khơng bọc phủ bọc phủ Polyme”, Luận văn thạc sỹ 2008 [3] Nguyễn Văn Hùng, “Vật lí cơng nghệ màng mỏng”, Đại học sư phạm Hà Nội [4] Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Mình, “Vật lý chất rắn”, NXB Giáo dục 2002 [5] Phạm Kim Tuyến, “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano bột ZnS:Mn2+”, Luận văn thạc sỹ 2007 [6] P.Hồ, Phan Q.Phô, “ Vật lý bán dẫn”, NXB Khoa học kỹ thuật, 2001 [7] Lục Huy Hoàng, “Các phương pháp phổ”, Bài giảng lớp cao học, ĐHSPHN, 2005 [8] Hoàng Mạnh Hùng, “Chế tạo nghiên cứu lớp cấu trúc điện huỳnh quang ZnS”, Luận văn thạc sỹ 2008 [9] Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyễn Ngọc Long, Tạ Đình Cảnh, “Tính chất quang hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt”, Hội nghị Quang học, 9/2008 [10] Nguyễn Bích Phương, Nguyễn Minh Thuỷ, “Ảnh hưởng dung mơi lên tính chất quang vật liệu ZnS:Cu,Al chế tạo phương pháp đồng kết tủa” Hội nghị Quang học toàn quốc,9/2008 74 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn *Danh mục tài liệu Tiếng Anh: [11] P Yang, M Lu, D Xu, D Yuan, J Chang, G Zhou, M Pan, “ Strong green luminescence of Ni2+-doped ZnS nanocrystals”, Appl Phys A 74, 257-259, (2002) [12] Tran Minh Thi “Influence of Mn2+ substitution and UV irradiation time on the luminescence properties of Mn doped ZnS nanomaterials”, Communication in Physics, Vol 19, No 1, 33 – 38 (2009) [13] Tran Minh Thi, Pham Van Ben, Nguyen Minh Vuong, Le Thi Thu Huyen, “Microstruture and an optical properties of the polymer-capped ZnS:Cu nanocrystalline thin films”, VNU JOURNAL OF SCIENCE, Mathematics – Physics Vol.24, No.1S, 55-59 (2008) [14] Ping Yang, Mengkai Lu, Dong Xu, Duorong Yuan, Chunfeng Song, Suwen Liu, Xiufeng Cheng, “Luminescence characteristics of ZnS nanoparticlescodoped with Ni2+ and Mn 2+”, Optical Materials 24 (2003) 497-502 [15] Xie Lin- Hua, Hu Ping, Zhao Min-Guang, “Unified explanation for optical and high-pressure spectra of Ni2+ ions in ZnS crystal”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 64 (2003) 1247-1250 [16] Hemant Soni, Mukesh Chawda, Dhananiay Bodas, “Electrycal and optical characteristics of Ni doped ZnS clusters”, Materials Letters 63 (2009) 767769 [17] Hamid Reza Pauretedal, Abbas Norozi, Mohammad Hossein Keshavarz, Abolfazl Semnani, “Nanoparticles of zinc sulfide doped with manganese, nickel and copper as nanophotocatalyst in the degradation of organic dyes”, Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 674-681 [18] Yunhui Shi, Jun Chen, Panwen Shen, “ZnS micro-spheres and flowers: Chemically controlled synthesis and template use in fabricating MS(shell)/ZnS(core) and MS (M=Pb,Cu) hollow microspheres”, Journal of Alloys and Compounds xxx(2006)xxx-xxx [19] Pramod H.Borse, W.Vogel, S.K.Kulkarni, “Effect of pH on photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, Journal of Colloid and Interface Science 239 (2006) 437-442 75 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn [20] G.MURUGADOSS, B.RAJAMANNAN, U.MADHUSUDHANAN, “ Synthesis and characteriza of water-soluble ZnS:Mn2+ nanocrystals”, Chalcogenide Letters Vol.6, No.5, May 2009,p.197-201 [21] http//en.wikipedia.org [22] Chuanwei Cheng*, Guoyue Xu*, Haiqian Zhang, Jieming Cao, Peipei Jiao, Xiaoxia Wang, Low-temperature synthesis and optical properties of Wurtzite ZnS nanowires, Material Letters 60 (2006) 3561-3564 [23] Feng Wei, Guicun Li, Zhikun Zhang, Hydrothermal synthesis of spindlelike ZnS hollow nanostructures, Materials Research Bulletin 40 (2005) 1402-1407 76 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn MỤC LỤC MỞ ĐẦU I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU IV CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI 1.1.Vật liệu nano 1.1.1.Định nghĩa 1.1.2.Đặc trưng vật liệu nano 1.1.3 Vài nét màng mỏng ứng dụng [4] .8 1.2.Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu ZnS 1.2.1.Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2] 1.2.2 Cấu trúc Wurtzite: 1.3 Cấu trúc vùng lượng ZnS [1] 10 1.3.1 Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương giả kẽm 10 1.3.2 Cấu trúc vùng lượng mạng Wurtzite 11 1.4.Tính chất quang 13 1.4.1 Tương tác ánh sáng với vật chất [7] 13 1.4.2 Các đặc trưng quang [4] 13 1.5.Một số kết nghiên cứu cấu trúc tính chất quang tinh thể ZnS ZnS:Ni .22 1.5.1.Tính chất cấu trúc vật liệu 22 1.5.2 Tính chất quang vật liệu 24 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 26 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano 26 2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa phương pháp hoá ướt .26 2.1.2 Phương pháp phản ứng pha rắn 27 2.1.3 Phương pháp cấy ion .27 77 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 2.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu 34 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 34 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 36 2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ 37 2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang 38 2.2.5 Phép đo phổ kích thích huỳnh quang 39 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 40 2.3.1 Chuẩn độ pH dung dịch đệm 41 2.3.2 Cân khối lượng chất 43 2.3.3 Tạo phản ứng 44 2.3.4 Tách kết tủa 45 2.3.5 Tạo mẫu bột màng ZnS: Ni 45 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1.Kết nghiên cứu mẫu bột ZnS:Ni 49 3.1.1.Kết đo nhiễu xạ tia X, ảnh SEM 49 3.1.2.Kết đo phổ huỳnh quang .55 3.1.3 Kết đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian .59 3.1.4 Kết đo phổ hấp thụ 61 3.2.Kết bước đầu nghiên cứu mẫu màng ZnS:Ni2+ với pH=4 64 3.2.1.Kết đo phổ huỳnh quang 64 3.2.2 Kết ảnh SEM, TEM 65 KẾT LUẬN .67 78 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Trần Minh Thi hướng dẫn, giúp đỡ cung cấp kiến thức q giá giúp tơi hồn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy giáo, cô giáo tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn - Điện tử, khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình làm luận văn môn Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS Đặng Xuân Thư, TS Vũ Quốc Trung, khoa Hoá Học - Trường ĐHSP Hà Nội cho em nhiều ý kiến đóng góp quý báo trung q trình thực nghiệm giúp tơi hồn thành tốt luận văn Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Minh anh chị Trung tâm khoa học Công nghệ Nano Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi q trình thực nghiệm để tơi hồn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em, bạn bè, gia đình, BGH Trường THPT Trần Nhân Tơng - Đông Triều - Quảng Ninh đồng nghiệp gần gũi , động viên chia sẽ, giúp khắc phục khó khăn q trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 11 năm 2009 Tác giả Hoàng Anh Tuấn 79 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS: Ni” II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS: Ni có kích thước nano  Nghiên cứu. .. trúc tính chất quang mẫu bột màng ZnS: Ni Từ xác định hàm lượng tối ưu Ni để mẫu có tính chất quang tốt  Nghiên cứu tính chất quang mẫu bột màng ZnS: Ni III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên. .. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều: vật liệu ba chiều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano? ??  Vật liệu nano chiều: vật liệu hai chiều