Tìm hiểu công nghệ sản xuất rượu và các dòng thải chính

Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội Viện KH CN Môi tr-ờng ******* Bài tiểu luận môn trình sản xuất Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất r-ợu dòng thải Sinh viên thực hiện: - Trần Ngọc Linh - Vũ Đức Duy - Nguyễn Hùng Sơn Lớp: Môi tr-ờng K51 Thầy giáo h-ớng dẫn: - Thầy Đinh Bách Khoa Hà Nội LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2008 môc lôc Trang Lêi nói đầu Phần Công nghệ sản xuất Ch-ơng Tỉng quan Giíi thiƯu T×nh hình sản xuất n-ớc Tình hình sản xuất giới Sơ l-ợc công nghệ 4 Ch-ơng Qui trình công nghệ Sơ đồ công nghệ Nguyên liệu Nghiền nguyên liệu Nấu nguyên liệu Đ-ờng hoá dịch cháo Lên men dịch đ-ờng Ch-ng cất Đặc điểm sử dơng ®iƯn, n-íc 7 10 11 13 15 18 21 Phần hai Vấn đề môi tr-ờng 22 Kết luận Phụ lục Tài liệu tham khảo 23 24 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lêi nãi đầu Trong thời gian học môn Các trình sản xuất bản, đ-ợc dẫn thầy Khoa, nhóm sinh viên chúng em đà có hội tìm hiểu Công nghệ sản xuất r-ợu, cồn etylic dòng thải trình sản xuất Sau báo cáo nội dung đà tìm hiểu Nội dung gồm phần: - Phần 1: Tổng quan, Nguyễn Hùng Sơn viết - Phần 2: Qui trình sản xuất, Trần Ngọc Linh viết - Phần 3: Vấn đề môi tr-ờng, Vũ Đức Duy viết Sự tìm hiểu dừng lại khía cạnh lý thuyết, chủ yếu qua sách ph-ơng tiện truyền thông, chắn có nhiều sai sót Rất mong đ-ợc góp ý thầy bạn để nội dung đ-ợc hoản chỉnh Hà Nội, 17/10/2008 TrÇn Ngäc Linh LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phần công nghệ sản xuất Ch-ơng tỉng quan Giíi thiƯu R-ỵu chiÕt xt tõ gạo tinh bột, điều giúp ích cho sống hàng ngày ng-ời đồng thời đ-ợc ứng dụng nhiều công nghệ chế biến thức ăn d-ợc phẩm số n-ớc cồn để pha vào xăng nhằm giảm chi phí bảo vệ môi tr-ờng R-ợu nguyên liệu cho số ngành công nghệ khác nh- sản xuất axit axetic, axit xitric Và r-ợu làm chất ®èt v× 1g cån ®èt sinh cal Công nghệ sản xuất r-ợu đà công nghệ chuyên nghiệp lâu đời nhiều n-ớc giới Ph-ơng pháp truyền thống dựa vào kinh nghiệm kỹ thuật thủ công Nh-ng ngày nay, thiết bị tự động hoá đ-ợc đ-a dần vào sử dụng để tăng hiệu sản xuất đồng thời kiểm soát đ-ợc chất l-ợng nh- cải thiện đ-ợc vấn đề vệ sinh trình sản xuất Tình hình sản xuất r-ợu n-ớc ta Hiện n-ớc ta có ba sở làm đ-ợc cồn loại I đạt TCVN 71 Đó Công ty R-ợu Bia Đồng Xuân Phú Thọ, Công ty R-ợu Hà Nội Nhà máy r-ợu Bình Tây Tỷ lệ loại I ch-a nhiều, riêng r-ợu Đồng Xuân đạt 70 80% Ngoài ba sở trên, sở sản xuất lại làm đ-ợc cồn loại II thấp hầu hết cồn từ rỉ đ-ờng Công ty R-ợu Hà Nội có công suất thiết kế 10 triệu lít/năm Nhà máy r-ợu Bình Tây có công suất thiết kế 20 triệu lít/năm Nh-ng năm 1997, nhà máy sản xuất đ-ợc 3,28 triệu lít r-ợu Năm 1998 Công ty r-ợu Hà Nội nâng sản l-ợng lên 4,2 triệu lít r-ợu 1,7 triệu lít cồn Ngoài ra, n-íc cßn cã 26 doanh nghiƯp qc doanh víi tỉng công suất thiết kế khoảng 25,8 triệu lít/năm Tuy nhiên năm 1997 sản xuất đ-ợc 13,53 triệu lít Trong 26 doanh nghiƯp nµy chØ cã doanh nghiƯp cã công suất 1,8 triệu lít/năm trở lên Công ty r-ợu n-ớc giải khát Thăng Long, Công ty r-ợu Đồng Xuân Công ty Đ-ờng r-ợu Việt Trì Công ty r-ợu n-ớc giải khát Thăng Long có công suất thiết kế triệu lít/năm, sản l-ợng thực tế năm 1997 4,8 triệu lít Sản phẩm chủ yếu loại r-ợu vang, r-ợu Champagne Công ty r-ợu Đồng Xuân có công suất thiết kế 600 nghìn lít cồn/năm (t-ơng đ-ơng 1,8 triệu lít r-ợu/năm) Sản l-ợng cồn sản xuất thực tế hàng năm khoảng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 700 800 nghìn lít, v-ợt công suất thiết kế Sản phẩm chủ yếu loại r-ợu pha chế, r-ợu vang, r-ợu champagne Các sở sản xuất t- nhân cổ phần có tổng công suất thiết kế 4,55 triệu lít/năm Vốn đầu t- 6,9 tỷ đồng Sản l-ợng thực tế sản xuất: năm 1995 khoảng 1,63 triệu lít, năm 1996: 1,84 triệu lít, năm 1997: 2,53 triệu lít Các sở chủ yếu thành lập từ năm 1990, thiết bị phần lớn chế tạo n-ớc, th-ờng có vốn đầu t- thấp, công suất nhỏ nên thiết th-ờng chắp vá, không đồng bộ, lao động hoàn toàn thủ công, công nghƯ s¶n xt n-íc, s¶n phÈm chđ u tËp trung vào sản xuất loại r-ợu pha chế, số sở sản xuất r-ợu vang champagne, tuỳ theo nhu cầu thị tr-ờng Một số sở có đầu tth-ờng xuyên cho công nghệ thiết bị nên sản phẩm t-ơng đối ổn định tốt, phần lớn sở khác sản xuất theo thời vụ, đối t-ợng bán hàng chủ yếu tập trung vùng nông thôn, miền núi, chất l-ợng sản phẩm kém, không ổn định nh-ng giá thành thấp, nên kinh doanh có hiệu Các doanh nghiệp có vốn đầu t- n-ớc ngoài: sách mở cửa Nhà n-ớc, năm gần đối tác n-ớc đà sang Việt Nam liên doanh để sản xuất r-ợ- Sản l-ợng r-ợu mùi r-ợu trắng sở có vốn đầu tn-ớc tăng nhanh năm 1995 đến năm 2000 Năm 2000 đạt 1,6 triệu lít/năm Các sản phẩm sản xuất quy mô công nghiệp chủ yếu r-ợu pha chế từ cồn tinh luyện, đa số h-ơng vị sản phẩm phụ thuộc chủ yếu vào h-ơng liệu chất phụ gia đ-a từ vào; ch-a có sản phẩm đặc tr-ng cho Việt Nam Tình hình sản xuất giới: Cồn r-ợu đ-ợc ng-ời xem sản phẩm thực phẩm nh-ng lại sản phẩm có nguy độc hại thể ng-ời Tuy nhiên, sản l-ợng cồn mà giới sản xuất hàng năm ngày tăng thêm Sản l-ợng cồn sản xuất số n-ớc cho bảng sau: Hình Sản l-ợng cồn sản xuất số n-ớc (năm 1958) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1400 1323 sản lượng (tỷ lít) 1200 1000 887 800 600 400 246 240 200 17 Phần lan Bỉ Liên xô cũ M Braxin Phỏp Hầu hết n-ớc giới dùng cồn để pha chế r-ợu cho nhu cầu khác nh-: y tế, nhiên liệu nguyên liệu cho ngành công nghiệp khác Tuỳ theo tình hình phát triển n-ớc, tỷ lệ cồn dùng ngành đa dạng khác n-ớc có công nghiệp r-ợu vang phát triển nh- Italia, Tây Ban Nha, Môn đô va, cồn đ-ợc dùng để tăng thêm nồng độ r-ợu Một l-ợng lớn cồn đ-ợc dùng để pha chế loại r-ợu mạnh, cao độ nh- Whisky, Rartin, Brandy, Napoleon, Rhum, Trong thêi gian 1954 – 1955, ë NhËt chØ cã 19,1% cồn đ-a vào pha chế r-ợu, Đan Mạch 11,6%, Bỉ cồn đ-a vào pha chế r-ợu mạnh chiếm tới 39% sản l-ợng năm Liên Xô cũ cồn đ-a vào sản xuất đồ uống chiếm tới 40%; 60% lại đ-ợc dùng vào ngành kinh tế khác R-ợu đồ uống có r-ợu chiếm vị trí đáng kể công nghiệp thực phẩm Chúng đa dạng, tuỳ theo truyền thống thị hiếu ng-ời tiêu dùng mà nhà sản xuất làm nhiều loại r-ợu mang tên khác Tuy nhiên chi thành loại chính: r-ợu mạnh cao độ có nồng độ 30% thể tích, r-ợu thông th-ờng có nồng độ từ 15 30% thể tích, r-ợu nhẹ có nồng độ d-ới 15% thể tích Sơ l-ợc công nghệ Dựa vào nguyên liệu có công nghệ từ nguyên liệu chứa tinh bột, đ-ờng nguyên liệu chứa xenluloza Ph-ơng pháp dùng nguyên liệu xenluloza th-ờng hiệu kinh tế, thuỷ phân xenluloza khó khăn thuỷ phân tinh bột Trong sản xuất r-ợu, cồn, công đoạn ch-ng thiếu đ-ợc công nghệ Có hai ph-ơng pháp ch-ng cất dùng nồi ch-ng cất dùng tháp ch-ng cất LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dïng nåi ch-ng cất có -u điểm đơn giản, dễ thao tác, r-ợu có mùi vị chất kèm tạo h-ơng thơm Ph-ơng pháp chủ yếu đ-ợc áp dụng làng nghề sở t- nhân, hộ gia đình Nh-ợc điểm ph-ơng pháp hiệu kinh tế, độ tinh khiết không cao, thời gian lâu, từ đến giờ, cần thùng lớn, tốn vật liệu suất thấp, tốn nhiệt, nồng độ cồn không ổn định giảm dần trình ch-ng Lúc đầu đạt 75 80% thể tích, cuối 6% thể tích Nồng độ trung bình từ 20 – 30% Tỉn thÊt r-ỵu theo b· nhiỊu gÊp lần so với dùng tháp ch-ng Ph-ơng pháp dùng tháp ch-ng khắc phục đ-ợc nh-ợc điểm trên, độ tinh khiết cao, hiệu kinh tế cao n-ớc tiên tiến dùng ph-ơng pháp n-ớc ta nhiều xí nghiệp nhỏ x-ởng t- nhân dần áp dụng ph-ơng pháp Trong tiểu luận em trình bày công nghệ sản xuất r-ợu từ nguyên liệu chứa tinh bột đ-ờng dùng nồi ch-ng gián đoạn ch-ng cất r-ợu Ch-ơng qui trình công nghệ Sơ đồ công nghệ sản xuất r-ợu, cồn etylic: Hình Sơ đồ công nghệ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyªn liƯu dùng sản xuất r-ợu: a Nguyên liệu chứa tinh bột: Nguyên liệu chủ yếu mà nhà máy r-ợu n-ớc ta th-ờng sử dụng sắn, sau ngô phần gạo Củ sắn gồm ba phần chính: vỏ, thịt củ lõi; có cuống rễ củ Vỏ gồm vỏ gỗ vỏ cùi Vỏ gỗ cấu tạo chủ yếu xenluloza Vỏ gỗ có tác dụng bảo vệ củ khỏi tác động bên ngoài; đồng thời hạn chế n-ớc củ Bản thân vỏ củ cứng nh-ng liên kết không bền với vỏ cùi, dễ thu hoạch vận chuyển Tỷ lệ vỏ gỗ th-ờng vào khoảng từ 1,5 % Vỏ cùi dày khoảng mm chiếm 15 % khèi l-ỵng cđ Vá cïi gåm líp tÕ bào mô cứng phủ Thành phần lớp chủ yếu xenluloza, hầu nh- tinh bột nh-ng chứa mủ sắn Trong thành phần mủ sắn có chứa pholyphenol Tiếp theo lớp tế bào mô mềm, lớp mủ sắn chứa khoảng % tinh bột Các polyphenol, enzym linamarin có tác dụng bảo vệ củ phát triển bình th-ờng tr-ớc thu hoạch, nh-ng đà đào bới củ khỏi đất chúng lại gây trở ngại cho bảo quản chế biến Tổng l-ợng chất polyphenol sắn khoảng 0,1 0,3 %, ®ã cã ®Õn 85 – 90 % tËp trung ë vá cïi Sau vá cïi lµ khe mủ nơi l-u thông mủ vỏ cùi thịt củ Do tác dụng nên liên kết vỏ với thịt sắn không bền, dễ tách vỏ khỏi thịt sắn Lớp tiếp LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nối tầng sinh gỗ, với củ phát triển bình th-ờng lớp nhìn rõ sau luộc chín Tiếp theo tầng sinh gỗ thịt sắn chứa nhiều tinh bột, protein chất dầu Đây phần dự trữ chủ yếu chất dinh d-ỡng củ Các chất polyphenol, độc tố enzym chứa thịt củ không nhiều, 10 – 15% so víi chóng cã cđ nh-ng vÉn gây trở ngại chế biến làm biến màu, sắn bị chảy mủ khó thoát n-ớc sấy phơi khô Lõi sắn nằm trung tâm củ, dọc suốt chiều dài Thành phần lõi chủ yếu xenluloza Lõi có chức dẫn n-ớc chất dinh d-ỡng củ, đồng thời giúp thoát n-ớc sấy phơi khô Thành phần củ sắn t-ơi dao động giới hạn lớn: tinh bột 20 – 34%, protein 0,8 – 1,2%, chÊt bÐo 0,3 – 0,4%, xenluloza – 3,1%, chÊt tro 0,54%, polyphenol 0,1 – 0,3% vµ n-íc 60,0 – 74,2% Cã thĨ biểu diễn đồ thị với giá trị lấy trung bình nh- sau: Hình Thành phần củ sắn t-ơi 0.0176 Tinh bt 0.27 Protein Cht bộo Xenluloza 0.01 0.0035 0.671 0.0205 Chất tro Polyphenol Nước Chất khỏc 0.0054 0.002 Sắn dùng sản xuất r-ợu chủ yếu sắn lát khô sắn dui Ngoài sắn khô ng-ời ta dùng gạo ngô để sản xuất cồn có chất l-ợng cảm quan cao, dùng pha chế loại r-ợu cao cấp xuất Thành phần hoá học số nguyên liệu chứa tinh bột đ-ợc cho bảng d-ới tính theo % trung bình Bảng Thành phần hoá học số nguyên liệu Thành phần Sắn khô Gạo tẻ Tấm Cám gạo Ngô vàng đá N-ớc 14 11 11,5 11-12,0 12,5 13,0 Gluxit lªn men 67,6 69,2 41,0 28-37,0 68,4 72,6 Protit 1,75 7,3 5,3 6,1-13,4 8,3 7,2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ChÊt tro 1,79 0,9 17,7 13,6-22,3 1,6 1,1 ChÊt bÐo 0,78 1,2 2,0 2,3-17,9 5,1 4,1 Xenluloza 3,38 0,5 22,5 6,8-30,1 4,1 2,0 Đối với sản xuất r-ợu thành phần quan trọng gluxit lên men đ-ợc, gồm tinh bột số đ-ờng Trong đa số gluxit nói chung tỷ lệ H O t-ơng tự nh- n-ớc Cn(H2O)m Tuy nhiên, có gluxit tỷ lệ H O không giống nh- n-íc, vÝ dơ Ramnoza – C6H12O5 b Nguyªn liƯu chøa ®-êng – rØ ®-êng: MËt rØ hay rØ đ-ờng thứ phẩm công nghệ sản xuất đ-ờng, th-êng chiÕm tõ – 5% so víi l-ỵng mÝa đ-a vào sản xuất Tỷ lệ phụ thuộc vào chất l-ợng mía công nghệ sản xuất Từ mật rỉ thu đ-ợc: 300 lít cồn 100o, 50 kg nấm men bánh mì, 160 kg CO2 láng, 14 kg glyxerin, 14,2 kg m× chÝnh số sản phẩm khác Thành phần mật rỉ phụ thuộc vào giống mía, đất đai trồng trọt điều kiện canh tác nh- công nghệ sản xuất đ-ờng Bình th-ờng l-ợng chất khô mật rỉ chiếm 80 – 85%, n-íc chiÕm 15 – 20% Cã nhµ máy rửa nhiều n-ớc sau ly tâm đ-ờng nên l-ợng chất khô giảm 70 75% Trong số chất khô đ-ờng chiếm tới 60%, gồm 35 40% saccaroza 20 25% đ-ờng khử Số chất khô lại gọi chung chất phi đ-ờng gồm 30 32 % hợp chất hữu 10% chất vô Hợp chất hữu gồm chất chứa nitơ, cacbon, oxy hydro Chất hữu không chứa nitơ gồm có pectin, chất nhầy furfurol oxymetyl furfurol, axit, Ngoài chứa chất khử nh-ng không lên men đ-ợc nh- caramen, chất màu, Hợp chất hữu chứa nitơ phần lớn dạng amin nh- glutamic, lơxin, alamin, L-ợng nitơ rỉ đ-ờng mía khoảng 0,5 1%, so với rỉ đ-ờng củ cải (1,2 2,2%) Do chứa nitơ nên lên men dịch rỉ đ-ờng ng-ời ta phải bổ sung nguồn nitơ từ ure amoni sunfat Ngoài bổ sung nguồn nitơ, ng-ời ta cần thêm nguồn photpho để giúp cho phát triển bình th-ờng nấm men Theo số liệu Marinchenco, hàm l-ợng axit photphoric chiếm 6% chất khoáng, t-ơng đ-ơng 0,6% khối l-ợng mật rỉ không đủ cho dinh d-ỡng nấm men Trong sản xuất r-ợu từ rỉ đ-ờng tr-ớc đây, ng-ời ta có bổ sung nguồn photpho dạng supe photphat với số l-ợng 1% so víi mËt rØ NghiỊn nguyªn liƯu NghiỊn nguyªn liệu nhằm mục đích phá vỡ cấu trúc màng tế bào thực vật, tạo điều kiện giải phóng hạt tinh bột khỏi mô Tr-ớc nguyên liệu đ-a 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong dạng nguyên liệu nh- gạo, ngô, khoai, sắn, hạt tinh bột nằm màng tế bào Khi nghiền phần màng bị phá vỡ, phần lớn màng tế bào lại ngăn cản sù tiÕp xóc cđa enzym amylaza víi tinh bét MỈt khác, trạng thái không hoà tan, amylaza tác dụng lên tinh bột chậm hiệu Vì mục đích chủ yếu nấu nguyên liệu nhằm phá vỡ màng tế bào tinh bột, tạo điều kiện biến chúng thành trạng thái hoà tan dung dịch Trong trình nấu, phần lớn màng tế bào nguyên liệu ch-a nghiền giữ nguyên cấu tạo chúng bị phá vỡ khuấy trộn phóng cháo qua van hẹp sang thiết bị lớn Lúc xảy t-ợng tự bay n-ớc tế bào, thể tích tăng khoảng 1500 lần so với thể tích n-ớc tế bào, nhờ màng tế bào bị xé vỡ tinh bột đ-ợc giải phóng Tính chất đ-ợc áp dụng để chế tạo thiết bị nấu liên tục Có thể nói nấu nguyên liệu trình ban đầu nh-ng quan trọng sản xuất cồn etylic Các trình kỹ thuật tốt hay xấu phụ thuộc nhiều vào kết nấu nguyên liệu NÊu nguyªn liƯu cã thĨ thùc hiƯn theo mét ba ph-ơng pháp: gián đoạn, bán liên tục liên tục Tuỳ theo điều kiện trang bị n-ớc, sở sản xuất chọn cho ph-ơng pháp phù hợp, nhằm đạt hiệu cao hoàn cảnh cho phép n-ớc ta, nhà máy r-ợu dùng chủ yếu ph-ơng pháp nấu gián đoạn Đặc điểm ph-ơng pháp toàn trình nấu thực nồi Ph-ơng pháp có -u điểm tốn vật liệu để chế tạo thiết bị, thao tác đơn giản, nh-ng có nh-ợc điểm tốn không sử dụng đ-ợc thứ, nấu lâu áp suất nhiệt độ cao nên gây tổn thất nhiều đ-ờng Nguyên liệu đ-a vào nồi nấu để nguyên hạt sắn lát Tuy nhiên, nguyên liệu hầu hết đ-ợc nghiền thành bột với mức độ to nhỏ khác nhằm mục đích tăng suất hạn chế tổn thất kéo dài thời gian nấu Quá trình nấu đ-ợc thực nh- sau: Cho toàn l-ợng n-ớc vào nối với tỷ lệ 3,4 lít/kg nguyênliệu tuỳ thuộc hàm l-ợng tinh bột Cho cánh khuấy làm việc đổ bột vào, đậy kín nắp bắt đầu xông cho 45 60 phút áp suất nồi đạt yêu cầu Lúc đầu cần mở van xả để đuổi hết không khí khí không ng-ng van xả thoát có n-ớc bÃo hoà Đóng bớt van xả áp suất đạt tới áp suất nấu ta bắt đầu tính thời gian áp suất nhiệt độ nấu cao hay thấp tuỳ theo trạng thái nguyên liƯu, bét to nhá hay ch-a nghiỊn §èi víi bét th-êng nÊu ë ¸p suÊt – 3,5 kg/cm2, thêi gian trì 60 70 phút Còn ngô hạt hay sắn lát phải nấu áp suất 4,5 – kg/cm2 kho¶ng 80 – 90 Tèt nên nghiền nguyên liệu nấu 3,5 kg/cm2 t-ơng đ-ơng nhiệt độ 130 140oC Đối với nguyên liệu phẩm chất cho phát triển vi sinh vật, cần vào chất l-ợng mà định chế độ nấu phù hợp Nguyên liệu bảo quản lâu phẩm chất th-ờng nấu áp suất nhiệt độ thấp rút ngắn thời gian tr× 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nồi nấu gián đoạn có hình dáng nh- hình vẽ theo sau đây: Hình Cấu tạo nồi nấu gián đoạn Trong giai đoạn cuối nấu nguyên liệu, ta cần lấy mẫu để kiểm tra mức ®é nÊu chÝn cđa tinh bét §é chÝn cđa tinh bét cã thÓ kiÓm tra b»ng kÝnh hiÓn vi hay vào tốc độ chảy dịch cháo läc, nh-ng kÐm tin cËy HiÖn ng-êi ta vÉn dựa vào kinh nghiệm cảm quan công nhân vận hành Cháo đ-ợc xem nh- chín có mùi thơm nhẹ, màu vàng rơm cánh gián Nếu màu tối xẫm, mùi khét, vị đắng bị cháy, cháo có màu bợt trắng, mùi ngái xem nh- ch-a chÝn NÊu xong ta më van tõ tõ phóng cháo sang thùng đ-ờng hoá Thời gian phóng cháo 10 15 phút Toàn chu kỳ nấu kéo dài khoản 2,5 Đ-ờng hoá dịch cháo Nấu xong, tinh bột dịch cháo đà chuyển sang trạng thái hoà tan nh-ng ch-a thể lên men trực tiếp để biến thành r-ợu đ-ợc mà phải trải qua trình thuỷ phân xúc tác amylaza để biến thành đ-ờng Quá trình đ-ợc gọi đ-ờng hoá đóng vai trò quan trọng công nghệ sản xuất cồn etylic Nó định phần lớn hiệu suất thu hồi r-ợu giảm bớt gia tăng đ-ờng tinh bột sót sau lên men Muốn đạt hiệu cao trình thuỷ phân tinh bột vấn đề quan trọng tr-ớc tiên chọn tác nhân đ-ờng hoá 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tr-íc ng-êi ta hay dùng axit HCl H2SO4 để thuỷ phân tinh bột, nh-ng dùng giá thành cao mà hiệu suất thu hồi r-ợu lại thấp nhiều n-ớc châu Âu dùng amylaza thóc mầm (malt đại mạch) để thuỷ phân tinh bột sản xuất r-ợu, nh-ng phần lớn n-ớc dùng amylaza nhận đ-ợc từ nuôi cấy vi sinh vật Hầu hết nhà máy r-ợu n-ớc ta dùng amylaza thu đ-ợc từ nuôi cấy nấm mốc; năm gần có mua thêm chế phẩm amylaza hÃng Novo Đan Mạch để dùng nấu, dịch hoá đ-ờng hoá Đ-ờng hoá dịch cháo nấu tiến hành theo ph-ơng pháp gián đoạn liên tục sơ đồ thiết bị khác nhau, nh-ng dù theo ph-ơng pháp trình đ-ờng hoá bao gồm: - Làm lạnh dịch cháo tới nhiệt độ đ-ờng hoá - Cho chế phẩm amylaza vào dịch cháo giữ nhiệt độ thời gian xác định để amylaza chuyển hoá tinh bột thành đ-ờng - Làm lạnh dịch đ-ờng hoá tới nhiệt độ lên men Đ-ờng hoá gián đoạn đ-ợc thực thiết bị gọi thùng đ-ờng hoá Các phản ứng đ-ờng hoá: (C6H10O5)n + nH2O nC12H22O11 C12H22O11 2C6H12O6 Thùng đ-ờng hoá gián đoạn có cấu tạo t-ơng tự thùng đ-ờng hoá liên tục lần Dung tích thùng đ-ợc tính dựa vào thể tích mẻ nấu theo tỷ lệ 1,3m3 thùng/1m3 cháo Chiều cao thùng th-ờng vào khoảng 0,5 0,6 so với đ-ờng kính Bên có cánh khuấy với tốc độ 50 60 vòng/phút nhằm giúp cho trình làm lạnh đ-ợc nhanh DiƯn tÝch trun nhiƯt cÇn lÊy b»ng – m2/m3 cháo (dùng ống đồng đỏ) Bơm dịch đ-ờng ph¶i chän cho sau 10 – 15 cã thể bơm hết dịch chứa thùng đặt bơm thấp đáy thùng khoảng 0,6 0,8m Tr-ớc tiến hành, thùng phải đ-ợc vệ sinh sẽ, đóng van đáy, sau thực theo cách sau (cách th-ờng đ-ợc sử dụng nhà máy n-ớc ta): Cho toàn dịch cháo nấu vào thùng đ-ờng hoá, tiếp bật cánh khuấy, mở n-ớc làm lạnh tới 70oC, cho tiếp chất sát trùng fluosilicat natri víi sè l-ỵng 2%oo, cho – 10% chế phẩm amylaza vào để dịch hoá tiếp tục làm lạnh đến 60oC cho nốt 90 95% l-ợng chế phẩm amylaza lại Thời gian đ-ờng hoá (tr-ớc 1972) kéo dài đến Sau làm lạnh đến nhiệt độ lên men Hình Thùng ®-êng ho¸ 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cách làm có -u điểm hoạt độ amylaza bị giảm không đáng kể tiếp xúc với nhiệt độ cao nh-ng lại có nh-ợc điểm sau: - Làm nguội đến 70oC cho amylaza vào để dịch hoá, tinh bột bị lÃo hoá nhiều, dịch đặc, độ nhớt cao ảnh h-ởng đến làm việc cánh khuấy - Do kéo dài thời gian nhiệt độ gần 60oC nên amylaza hoạt tính nhiều Có sở thiết bị đ-ờng hoá lớn nh-ng diện tích truyền nhiệt nhỏ nên thời gian làm lạnh tới nhiệt độ lên men dài (10 12 h); amylaza nhiều hoạt tính - Tr-ớc 1992, chế phẩm amylaza ta đ-ợc nuôi cấy theo ph-ơng pháp bề mặt, sau vò tơi cho thẳng vào nồi đ-ờng hoá, không qua sát trùng chế phẩm thô Cách làm dẫn đến nhiễm khuẩn dịch đ-ờng, làm tăng độ chua giảm hiệu suất lên men Quá trình làm lạnh đ-ợc thực hiƯn b»ng hƯ thèng ng-ng tơ H×nh HƯ thèng ng-ng tô 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lên men dịch đ-ờng: Đ-ờng hoá xong, dịch đ-ờng đ-ợc làm lạnh tới 28 32oC bơm vào thùng lên men (còn gọi thùng ủ) d-ới tác dụng nấm men, đ-ờng biến thành r-ợu khí cacbonic với nhiều sản phẩm trung gian khác Lên men xong ta thu đ-ợc hỗn hợp gồm r-ợu n-ớc bà gọi giấm chín hay cơm hèm Ph-ơng trình lên men r-ợu: C6H12O6 → 2C2H5OH + CO2 + Q Khi lªn men có khoảng 95% đ-ờng biến thành r-ợu CO2, 5% tạo sản phẩm khác đ-ờng sãt 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong trình lên men r-ợu, phân tử gam glucoza giải phóng khoảng 50kcal Năng l-ợng đ-ợc nấm men sử dụng chừng 20kcal, số lại thải canh tr-ờng làm tăng nhiệt độ dịch lên men Theo Euler, nhiệt 28kcal Lên men đ-ợc tiến hành 28 32oC pH = 4,5 5,2 Nhiệt độ cao tổn thất lớn tạp khuẩn dễ phát triển, tạo nhiỊu este aldehyt Khi lªn men ë 29,5oC, tỉn thÊt tạo men 7,37%; 17,5oC tổn thất tạo men 5,32 lên men dịch đ-ờng 10oC tổn thất tạo men chiếm 4,42% l-ợng đ-ờng có dung dịch Xét ¶nh h-ëng cđa pH th× tỉn thÊt sÏ Ýt nhÊt lên men pH = 4,4 Nếu tăng pH tổn thất tăng nhanh nhiều so víi gi¶m pH Gi¶m tõ 5,6 xng 4,42 hiƯu st lên men tăng 2,3% Ngoài sản phẩm r-ợu CO2, tạo nhiều chất khác, chủ yếu nhóm: axit, este, aldehyt, alcol có số nguyên tử cacbon lớn Đ-ờng biểu diễn lên men: Hình Đ-ờng biểu diễn lên men Lên men tiến hành theo sơ đồ gián đoạn, bán liên tục hay liên tục Lên men gián đoạn đ-ợc thực thùng lên men hay gọi thùng ủ th-ờng chế tạo tôn đen, chiều dày tôn phơ thc kÝch th-íc thïng lín hay bÐ, cã thĨ từ 10 mm Tuỳ theo công suất yêu cầu, dung tích th-ờng tới 200m3 Cấu tạo thùng nh- sau: Hình Thùng lên men gián đoạn 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tr-íc tiên thùng phải đ-ợc vệ sinh sẽ, đ-ờng ống van phải đ-ợc sát trùng th-ờng xuyên Sau toàn đ-ợc trùng n-ớc Thời gian giữ 95 100oC kéo dài từ 50 60 phút Thanh trùng xong thùng đ-ợc làm lạnh tới 30oC, tháo hết n-ớc ng-ng đóng van đáy Men giống dịch đ-ờng ban đầu bơm song song để nấm men đ-ợc hoà từ đầu L-ợng men giống th-ờng chiếm 10% so với thể tích thùng lên men, nh-ng dịch đ-ờng không bơm đầy thùng mà thời gian đổ đầy thùng lên men kéo dài từ Nhờ tỷ lệ men giống lúc đầu tăng hạn chế đ-ợc phát triển tạp khuẩn Thời gian lên men dịch đ-ờng tinh bột ngày, với dịch rỉ đ-ờng ngày Sau đổ đầy thùng ta lên men, lấy dịch đ-ờng lên men đem lọc để xác định độ chua đo Bx Đồng thời theo dõi nhiệt độ khống chế thấp 33oC Về cuối nhiệt độ giảm đến 28oC Về mùa đông, làm lạnh dịch đ-ờng tới 20 – 22oC ®Ĩ sau – 10 giê nhiƯt ®é tăng tới 28 30oC, nữa, nh-ng tr-ờng hợp không nên để nhiệt độ tăng 35oC n-ớc ta mùa hè n-ớc làm lạnh th-ờng không đạt yêu cầu, có nơi nhiệt độ n-ớc cao, tác dụng làm lạnh dịch lên men kém, dẫn đến tổn thất nhiều 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lên men đ-ợc xem bình th-ờng sau 50 giờ, độ đ-ờng biểu kiến dịch lên men đà xuống (với rỉ đ-ờng khác), độ chua không tăng 0,8g H2SO4/l so với độ chua dịch đ-ờng tr-ớc lên men Tr-ờng hợp độ chua lên men tăng nhanh, độ đ-ờng biểu kiến giảm chậm phải nghÜ tíi nhiƠm khn CÇn kiĨm tra vi sinh vật xử lý kịp thời Tuỳ theo mức độ nhiễm để có biện pháp khắc phục, xử lý cho phù hợp Nếu nhiễm nhiều dùng axit điều chỉnh vỊ pH = 4,0 – 4,2 ®Ĩ ®Õn chia bớt sang thùng lên men mạnh Lên men đ-ợc xem kết thúc sau độ đ-ờng biểu kiến không giảm giảm 0,1 0,2% Lên men gián đoạn thùng riêng biệt có -u điểm dễ làm Khi nhiễm dễ xử lý nh-ng suất thu đ-ợc từ 1m3 thiết bị thấp Tuy nhiên, ph-ơng pháp đ-ợc áp dụng chủ yếu n-ớc ta cho hiệu suất Ch-ng cất tinh chế cồn: Ch-ng cất trình tách r-ợu tạp chất dễ bay khỏi giấm chín Kết ta nhận đ-ợc r-ợu thô cồn thô Tinh chế hay tinh luyện trình tách tạp chất khỏi cồn thô nâng cao nồng độ cồn Sản phẩm thu đ-ợc gọi cồn tinh chế hay cồn thực phẩm có nồng độ khoảng 95,5 96,5% Cồn thực phẩm chứa tạp chất n-ớc ta theo TCVN 71, cồn đ-ợc xếp thành hai loại với tiêu chất l-ợng nh- ë b¶ng d-íi: B¶ng TCVN.1.051 – 71 vỊ tiêu chất l-ợng r-ợu Chỉ tiêu chất l-ợng Cồn lo¹i I Cån lo¹i II ≥ 96o 95 20 Hàm l-ợng este tính theo axetat etyl, mg/l 30 50 Hàm l-ợng dầu fusel tính theo alcol izoamylic izobutylic, hỗn hợp 3:1, mg/l 30 60 0,06 0,1 18 Nồng độ r-ợu etylic, % V Hàm l-ợng aldehyt tính theo aldehyt axetic, mg/l Hàm l-ợng alcol metylic, % V Hàm l-ợng axit tính theo axit axetic, mg/l Hàm l-ợng furfurol Không đ-ợc có Thời gian oxy hoá, phút 25 Màu sắc 20 Trong suốt không màu Xét cảm quan, loại cồn phải suốt, không màu, có mùi vị đặc tr-ng cho loại nguyên liệu, không đ-ợc có mùi vị l¹ 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Muốn tách cồn thô khỏi giấm chín sau tinh chế để nhận đ-ợc cồn có chất l-ợng cao, ng-ời ta thực theo ph-ơng pháp gián đoạn, bán liên tục liên tục sơ đồ thiết bị khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp, tuỳ theo điều kiện vốn đầu t- yêu cầu chất l-ợng đề sở sản xuất Sơ đồ ch-ng gián đoạn cho hình d-ới đây: Hình 10 Ch-ng luyện gián đoạn Theo sơ đồ gián đoạn hình trên, giấm chín đ-ợc bơm vào thùng ch-ng cất 1, sau mở đun sôi Hơi r-ợu bay lên theo chiều cao tháp đ-ợc nâng cao nồng độ khỏi tháp vào thiết bị ng-ng tụ làm lạnh vào thùng chứa Ch-ng gián đoạn có -u điểm đơn giản, dễ thao tác nh-ng bộc lộ nhiều nh-ợc điểm Do thêi gian cÊt ph¶i mÊt – giê nên thùng chứa lớn, tốn vật liệu chế tạo mà suất lại thấp Mặt khác giấm chín đ-a vào không đ-ợc đun nóng nhiệt ng-ng tụ cồn thô nên tốn Nồng độ cồn không ổn định giảm dần theo thời gian Lúc đầu đạt 75 80% V, cuối 6% V Nồng độ trung bình khoảng 20 30% Tỉn thÊt r-ỵu theo b· nhiỊu gÊp – lần so với ch-ng liên tục 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cồn thô nhận đ-ợc sau ch-ng cất chứa nhiều tạp chất Do cồn tinh chế nhằm tách tạp chất để nâng cao chất l-ợng đảm bảo an toàn cho ng-ời tiêu dùng Đối với cồn thô nhận đ-ợc sau ch-ng cất, đem tinh chế gián đoạn cần xử lý hoá chất dựa phản ứng sau: RCOOC2H5 + NaOH RCOONa + C2H5OH Ngoài axit tự cồn thô phản ứng với NaOH để tạo thành muối không bay n-ớc: R1COOH + NaOH R1COONa + H2O Để giảm bớt aldehyt hợp chất không no khác ng-ời ta dùng KMnO4 làm chất oxy hoá Phản ứng xảy môi tr-ờng kiềm yếu có pH = – Trong ®iỊu kiƯn ®ã hai phân tử KMnO4 giải phóng nguyên tử oxy, sau tham gia vào phản ứng oxy ho¸: 2KMnO4 + CH3CHO + NaOH → CH3COOK + CH3COONa + 2MnO2 + 2H2O L-ợng NaOH KMnO4 nên đủ, thừa dễ dẫn đến alcol etylic bị oxy hoá thành axit gây tổn thất Muốn tránh cần xác định l-ợng tạp chất tính toán cụ thể l-ợng hoá chất đ-a vào Trong thực tế nơi điều kiện phân tích, làm đơn giản nh- sau: Pha loÃng cồn thô tới nồng độ khoảng 50%V, sau dùng dung dịch NaOH 10% cho vào nồi khuấy đều, ®iỊu chØnh tíi pH = 8,5 – 9,0; tiÕp theo dùng dung dịch KMnO4 2% cho vào cồn thô khuấy xuất màu hồng đậm Sơ đồ tinh chế gián đoạn cho hình theo phía sau Để tinh chế ta cho cồn thô vừa xử lý vào thùng 1, dùng trực tiếp gián tiếp đun tới 80 90oC Đóng van phản ứng giờ, đồng thời mở nhỏ n-ớc đủ ng-ng tụ phần r-ợu bay lên Sau mở van gián tiếp đun tới sôi, đồng thời mở n-ớc đủ ng-ng tụ toàn r-ợu vào 3, phần khí không ng-ng qua ngoài, có r-ợu cần thu lại Sau 30 60 phút sôi hồi l-u, với thời gian tạp chất dễ bay đ-ợc đẩy lên đỉnh tháp Ta điều chỉnh n-ớc làm lạnh lấy khoảng % cồn đầu L-ợng chứa nhiều tạp chất đầu để riªng TiÕp theo lÊy – 12 % cån 2a, lẫn tạp chất đầu Sau lấy cồn 2a ta điều chỉnh số hồi l-u lấy sản phẩm III Tuỳ theo chất l-ợng cồn thô ban đầu mức chất l-ợng định nhà máy, l-ợng sản phẩm từ 60 80% so với tổng l-ợng cồn đ-a vào tháp Lấy xong sản phẩm ta lấy đến cồn 2b cịng víi sè l-ỵng – 12%, sau cïng ta lấy r-ợu fusel với số l-ợng 5% Hình 11 Sơ đồ tinh chế gián đoạn 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cã thĨ kh«ng lÊy r-ợu fusel qua mẻ tinh chế mà qua lần lấy Muốn mở trực tiếp, đẩy hết r-ợu lên tháp nhiệt độ đáy đạt 103oC, tháo hết n-ớc thải đáy tháp Sau tiếp tục tinh chế mẻ sau Sơ đồ tinh chế gián đoạn cho phép nhận ®-ỵc cån cã chÊt l-ỵng nh-ng hiƯu st thu håi thấp, tốn công sức lao động phải cÊt l¹i, nh-ng ë n-íc ta hiƯn nhiỊu xÝ nghiệp t- nhân sử dụng sơ đồ ch-ng luyện gián đoạn Đặc điểm sử dụng điện, n-ớc: Để cung cấp nhiệt cho nồi dùng than dầu thô, dầu diezen, Theo công nghệ công ty Cing I Engineering, Đài Loan giao bán chợ công nghệ Techmart cho công nghệ sản xuất r-ợu từ gạo nguyên liệu chứa tinh bột thì: - Kích th-ớc nhà x-ởng cần thiết lµ dµi 20m x réng 10m x cao 5m - L-ợng điện cung cấp cho máy bơm chuyên dụng, máy bơm chất lỏng ch-ng cất, máy bơm đóng chai, thiết bị lọc khí khử trùng vµ hƯ thèng khÝ nÐn lµ 15 kw/h 22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - L-ỵng n-ớc cung cấp cho thùng ngâm, nồi 1000 l/h - L-ợng dầu cung cấp cho nồi 120 l/h (Ch-a rõ kích th-ớc suất thiết bị) Ngoài cần điện chiếu sáng, quạt gió, n-ớc sinh hoạt Phần hai Vấn đề môi tr-ờng Công nghệ sản xuất có ảnh h-ởng nhiều tới môi tr-ờng ng-ời với nguồn thải đặc tr-ng Công nghệ sản xuất r-ợ- đơn giản nguồn thải phát sinh ph-ơng pháp xử lý Vì hầu hết chất thải trình sản xuất r-ợu chất độc hại mà hoàn toàn sử dụng vào mục đích khác Trong công đoạn nghiền nguyên liệu, gây bụi xung quanh khu vực nghiền tiếng ồn động máy nghiền phát Tuy nhiên hai dạng ô nhiễm cục khu vực sản xuất khắc phục đ-ợc cách đại hoá máy nghiền Trong công đoạn nấu nguyên liệu, sản phẩm giai đoạn đ-ợc đ-a hoàn toàn vào giai đoạn sau nên hầu nh- chất thải Nếu có mẻ nấu bị khê cháy hay sống nh-ng ®Ịu cã thĨ tËn dơng cho viƯc cung cÊp thức ăn chăn nuôi Giai đoạn đ-ờng hoá lên men dịch đ-ờng Giai đoạn nấu nguyên liệu dùng than, số nơi đà chuyển sang dầu thải khí đốt đặc tr-ng việc đốt nhiên liệu hoá thách, điều không tránh khỏi Xỉ than dùng làm nguyên liệu xây dựng Sau ch-ng cất tinh luyện lại phần bà r-ợu, nguồn thải quan trọng ch-ng cất r-ợu Tuy nhiên phần bà đ-ợc sử dụng làm thức ăn chăn nuôi sấy khô làm phân bón hữu Một l-ợng lớn khí CO2 đ-ợc sinh trình lên men Mặc dù thuộc dạng khí thải nguên nhân gây hiệu ứng nhà kính, nh-ng đ-ợc sử dụng công nghệ thực phẩm chữa cháy Vì CO2 nên đ-ợc giữ lại làm nguyên liệu cho công nghệ sản xuất khác Ngoài có chất thải rắn nh- hệ thống nồi nấu bị hỏng Tuy nhiên đặc thù công nghệ nên việc xử lý chất tồn đọng, bám dính thiết bị không phức tạp Có thể n-ớc rửa chôn lấp Sau thời gian phân huỷ thành chất không độc hại Hệ số ô nhiễm công nghệ sản xuất r-ợu 0,27 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kết luận Theo lý thuyết r-ợu đ-ợc điều chế từ nhiều nguồn khác nhau, ví dụ từ dầu mỏ sản xuất đ-ợc r-ợu Nh-ng hầu hết ng-ời ta sản xuất r-ợu từ nguyên liệu chứa đ-ờng tinh bột Và công đoạn để sản xuất r-ợu nh- đà trình bày tiểu luận Tất công nghệ truyền thống đại phải trải qua trình nhvậy Trong tiểu luận không tìm hiểu kỹ chủng vi sinh vật, việc sản xuất r-ợu mua men từ nơi khác Sự tác ®éng râ rƯt nhÊt tíi m«i tr-êng cđa c«ng nghƯ từ việc đốt nhiên liệu để cung cấp nấu nguyên liệu Mặc dù đà thay việc ®èt than b»ng viƯc ®èt dÇu diezen, nh-ng ngn dÇu mỏ cạn kiệt dù sinh khí làm ô nhiễm môi tr-ờng Thêm dùng men ta quan tâm tới enzym chủ yếu để thuỷ phân tinh bột lên men r-ợu, chủng sinh vật khác ta ch-a kiểm soát hết đ-ợc Mặc dù thiÕu sãt vỊ mỈt khoa häc, nh-ng cho tíi hiƯn ch-a thấy có thông báo xuất nguy hại chủng vi sinh vật lạ đ-ợc thải trình sản xuất r-ợu Hiện thiết bị tự động hoá đà tham gia vào qui trình sản xuất giúp nâng cao hiệu suất suất Hi vọng t-ơng lai, công nghệ sản xuất r-ợu đạt đ-ợc tiêu chuẩn công nghệ không chất thải, mang lại nhiều lợi ích cho ng-ời phục lục Danh sách bảng hình vẽ Trang a Danh sách b¶ng 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng Thành phần hoá học số nguyên liệu Bảng TCVN 71 tiêu chất l-ợng r-ợu 18 b Danh sách hình vẽ Hình Sản l-ợng cồn sản xuất số n-ớc Hình Sơ đồ công nghệ sản xuất Hình Thành phần củ sắn t-ơi Hình Máy nghiền búa 10 Hình Nồi nấu nguyên liệu 12 Hình Thùng đ-ờng hoá 14 Hình Hệ thống ng-ng tụ 15 Hình Đ-ờng biểu diễn lên men 16 Hình Thùng lên men gián đoạn 17 Hình 10 Ch-ng gián đoạn 19 Hình 11 Sơ đồ tinh chế gián đoạn 21 Tài liệu tham khảo PGS, TS Nguyễn Đình Th-ởng, TS Nguyễn Thanh Hằng, Công nghệ sản xuất kiểm tra cồn etylic, NXB KHKT, 2007 Trang web cđa Vơ KH – CN, Bé C«ng nghiƯp 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com www.techmartvietnam.com, ngµy 01-10-2008 26 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... học môn Các trình sản xuất bản, đ-ợc dẫn thầy Khoa, nhóm sinh viên chúng em đà có hội tìm hiểu Công nghệ sản xuất r-ợu, cồn etylic dòng thải trình sản xuất Sau báo cáo nội dung đà tìm hiểu Nội... tr-ờng Công nghệ sản xuất có ảnh h-ởng nhiều tới môi tr-ờng ng-ời với nguồn thải đặc tr-ng Công nghệ sản xuất r-ợ- đơn giản nguồn thải phát sinh ph-ơng pháp xử lý Vì hầu hết chất thải trình sản xuất. .. thủ công, công nghệ sản xuất n-ớc, sản phẩm chủ yếu tập trung vào sản xuất loại r-ợu pha chế, số sở sản xuất r-ợu vang champagne, tuỳ theo nhu cầu thị tr-ờng Một số sở có đầu tth-ờng xuyên cho công