Chế tạo cảm biến điện hóa và hệ thiết bị phân tích methanol trong đồ uống có cồn và nhiên liệu xăng

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CHƢƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Tên nhiệm vụ: CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA VÀ HỆ THIẾT BỊ PHÂN TÍCH METHANOL TRONG ĐỒ UỐNG CÓ CỒN VÀ NHIÊN LIỆU XĂNG Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: Viện Kỹ thuật nhiệt đới Chủ nhiệm nhiệm vụ: GS.TS Trần Đại Lâm Thành phố Hồ Chí Minh - 2021 i ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI CHƢƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Tên nhiệm vụ: CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA VÀ HỆ THIẾT BỊ PHÂN TÍCH METHANOL TRONG ĐỒ UỐNG CÓ CỒN VÀ NHIÊN LIỆU XĂNG (Đã chỉnh sửa theo kết luận Hội đồng nghiệm thu ngày 30/12/2021) Cơ quan chủ trì nhiệm vụ Chủ nhiệm nhiệm vụ Nguyễn Vũ Giang Trần Đại Lâm Thành phố Hồ Chí Minh- 2021 ii VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VN VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Hà Nội, ngày 30 tháng 12 năm 2021 BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KH&CN I THÔNG TIN CHUNG Tên nhiệm vụ: Chế tạo cảm biến điện hóa hệ thiết bị phân tích methanol đồ uống có cồn nhiên liệu xăng Thuộc: Chương trình/lĩnh vực: Tự nhiên; Kỹ thuật công nghệ Chủ nhiệm nhiệm vụ: Họ tên: Trần Đại Lâm Ngày, tháng, năm sinh: 16/9/1671 Học hàm, học vị: Nam/ Nữ: Nam GS.TS Chức danh khoa học: NCVCC Chức vụ: Viện trưởng Điện thoại: Tổ chức: 024.38361322 Nhà riêng: Mobile: 0835559888 Fax: E-mail: vanthu@itt.vast.vn Tên tổ chức công tác: Viện Kỹ thuật nhiệt đới Địa tổ chức: Nhà A13, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Địa nhà riêng: 802, nhà A1, Vinhome Gardeniaa, Hàm Nghi, Từ Liêm, Hà Nội Tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Tên tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Viện Kỹ thuật nhiệt đới Điện thoại: 024.38361322 Fax: E-mail: vanthu@itt.vast.vn Website: itt.vast.vn Địa chỉ: Nhà A13, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Họ tên thủ trưởng tổ chức: Trần Đại Lâm Số tài khoản: 3713.0.1056779 Kho bạc: Nhà nước Ba Đình, Hà Nội Tên quan chủ quản đề tài: Viện Hàn lâm KHCN VN II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN Thời gian thực nhiệm vụ: - Theo Hợp đồng ký kết: từ tháng 12 năm 2019 đến tháng 12 năm 2021 iii - Thực tế thực hiện: từ tháng 12 năm 2019 đến tháng 12 năm 2021 - Được gia hạn (nếu có) : Kinh phí sử dụng kinh phí: a) Tổng số kinh phí thực hiện: 2.840 tr.đ, đó: + Kính phí hỗ trợ từ ngân sách khoa học: 2.840 tr.đ + Kinh phí từ nguồn khác: tr.đ b) Tình hình cấp sử dụng kinh phí từ nguồn ngân sách khoa học: Số TT Theo kế hoạch Thời gian Kinh phí (Tháng, năm) (Tr.đ) 12/2019 - 12/2020 1.420 1/2021-11/2021 1.420 Thực tế đạt Thời gian Kinh phí (Tháng, năm) (Tr.đ) 12/2019 -12/2020 1.420 1/2021 - 11/2021 1.136 12/2021 - 2022 284 Ghi (Số đề nghị tốn) 1.420 c) Kết sử dụng kinh phí theo khoản chi: Đối với đề tài: Đơn vị tính: Triệu đồng T T Nội dung khoản chi Trả công lao động (khoa học, phổ thông) Nguyên, vật liệu, lượng Công tác nước Chi văn phòng phẩm, in ấn Chi Hội đồng tư vấn Dịch vụ thuê phục vụ nghiên cứu Chi khác Chi quản lý phí quan chủ trì Tổng cộng Theo kế hoạch Tổng NSKH Thực tế đạt Nguồn khác Tổng NSKH Nguồn khác 1.561,2965 1.561,2965 - 1.561,2965 1.561,2965 - 1.044,4076 1.044,4076 - 1.043,850 1.043,850 - 43,800 43,800 - 43,800 43,800 - 9,1459 9,1459 - 9,1459 9,1459 - 5,350 5,350 - 5,350 5,350 40,000 40,000 - 40,000 40,000 - 6,000 6,000 - 6,000 6,000 - 130,000 130,000 - 130,000 130,000 - 2.840,000 2.840,000 - 2.839,4424 2.839,4424 - - Lý thay đổi (nếu có): Các văn hành q trình thực đề tài/dự án: (Liệt kê định, văn quan quản lý từ công đoạn xét duyệt, phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực có); văn tổ chức chủ trì nhiệm vụ (đơn, kiến nghị điều chỉnh có) Số TT Số, thời gian ban hành văn 129/QĐ-SKHCN, Tên văn QĐ việc phê duyệt nhiệm vụ iv Ghi Sở KHCN HCM 25/12/2019 114/2019/HĐQPTKHCN, 25/12/2019 142/QĐ-SKHCN ngày 26/02/2020 148/QĐ-KTNĐ ngày 08/04/2020 478/QĐ-KTNĐ ngày 4/11/2021 479/QĐ-KTNĐ ngày 5/11/2021 nghiên cứu KHCN Hợp đồng thực nhiệm vụ nghiên cứu Sở KHCN HCM Quyết định phê duyệt kế hoạch lựa chọn nhà thầu Quyết định phê duyệt kết lựa chọn nhà thầu Quyết định nghiệm thu quy trình, phần mềm Quyết định nghiệm thu cấp sở Sở KHCN HCM Viện Kỹ thuật nhiệt đới Viện Kỹ thuật nhiệt đới Viện Kỹ thuật nhiệt đới Tổ chức phối hợp thực nhiệm vụ: Số TT Tên tổ chức đăng ký theo Thuyết minh Tên tổ chức tham gia thực Viện Kỹ thuật nhiệt đới Viện Kỹ thuật nhiệt đới Nội dung tham gia chủ yếu ND: Xây dựng thuyết minh Sản phẩm chủ yếu đạt Ghi chú* Bản thuyết minh đề Hoàn thành cương chi tiết Bản thiết kế điện cực tích Hồn ND 1.1: Thiết kế điện cực hợp gồm điện cực làm thành điện hóa tích hợp SPE việc (WE), điện cực đối đế bảng mạch in (PCB); (CE) điện cực so sánh (RE) đế PCB Hoàn - ND 1.2: Chế tạo điện cực Quy trình chế tạo điện thành WE CE phương cực WE CE đế pháp in lụa sử dụng mực in PCB phương pháp cacbon dẫn điện thương in lụa mại; Hoàn - ND 1.5: Nghiên cứu đặc Bộ số liệu phân tích đặc thành trưng cấu trúc hình thái trưng cấu trúc hình học bề mặt điện cực thái học bề mặt điện cực phương pháp phân tích kèm diễn giải bề mặt Hoàn - ND 1.6: Xây dựng quy Quy trình xử lý làm thành trình xử lý làm bề mặt bề mặt điện cực điện cực ND 1.10: Kiểm tra đánh giá Số liệu kiểm tra đánh giá Hoàn độ đồng điện cực độ đồng điện cực thành (kích thước, hoạt tính) (kích thước, hoạt tính) Hồn ND 2.1: Nghiên cứu điều thành kiện hình thành màng PANI Điện cực SPE biến tính cấu trúc bơng cải nano bề mặt với lớp phủ PANI (dạng hạt, dạng sợi) bề có cấu trúc cải mặt điện cực SPE nano (dạng hạt, dạng sợi) phương pháp kết tủa điện hóa v Số liệu phân tích cấu trúc ND 2.2 Nghiên cứu cấu trúc (PXRD, UV vis) và thành phần hóa học thành phần hóa học màng PANI màng PANI (FTIR) ND 2.6: Nghiên cứu ảnh Số liệu Phân tích ảnh hưởng độ dày hình hưởng độ dày thái học màng PANI lên hình thái học màng hoạt tính điện hóa điện PANI lên hoạt tính điện cực sử dụng hệ đo ferrocene hóa điện cực sử dụng dung dịch nước hệ đo ferrocene dung dịch nước (giản đồ CV) ND 2.8: Xây dựng quy Quy trình biến tính bề trình biến tính bề mặt điện mặt điện cực lớp cực lớp phủ PANI phủ PANI ND 3.2 Kết hợp kim loại Cu Quy trình kết hợp kim lên bề mặt PANI điều loại Cu lên bề mặt PANI kiện có khơng có mặt điều kiện có cacbon nano (CNT, khơng có mặt cacbon graphen) nano (CNT, graphen) ND 3.4 Kết hợp kim loại Quy trình kết hợp kim Pd, Cu lên bề mặt PANI loại Pd, Cu lên bề mặt điều kiện có khơng PANI điều kiện có có mặt cacbon nano (CNT, khơng có mặt cacbon graphen) nano (CNT, graphen) ND 3.6 Kết hợp kim loại Quy trình kết hợp kim Pd, Cu, Ni lên bề mặt PANI loại Pd, Cu, Ni lên bề điều kiện có khơng mặt PANI điều có mặt cacbon nano (CNT, kiện có khơng có mặt graphen) cacbon nano (CNT, graphen) ND 3.7 Kết hợp kim loại Quy trình kết hợp kim Cu, Ni lên bề mặt PANI loại Cu, Ni lên bề mặt điều kiện có khơng PANI điều kiện có có mặt cacbon nano (CNT, khơng có mặt cacbon graphen) nano (CNT, graphen) ND 3.9 Nghiên cứu hoạt Số liệu phân tích hoạt tính xúc tác điện hóa tính xúc tác điện hóa hệ vật liệu phản hệ vật liệu ứng oxi hóa methanol phản ứng oxi hóa mơi trường lỏng (nước, methanol môi ethanol, nhiên liệu xăng) trường lỏng (nước, ethanol, nhiên liệu xăng) ND 4.2 Nghiên cứu thiết kế Phần cứng hệ thiết bị hệ thống, mạch điện tử, kiết điện hóa nối module chức nghiên cứu chế tạo bảng báo hiển thị LCD vi Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành ND 5.3 Phân tích trực tiếp methanol mẫu thực (bia, rượu, nhiên liệu xăng) ND 5.4 Phân tích đặc trưng cảm biến (vùng tuyến tính, độ nhạy, độ chọn lọc, giới hạn phát hiện, độ lặp lại, thời gian đáp ứng…) ND 5.5 Phân tích đối chứng kết đo methanol cảm biến và phương pháp phân tích tiêu chuẩn s c ký-khối phổ (GC/MS) ND: Báo cáo tổng kết Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQGHCM) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQGHCM) ND 1.8: Kiểm tra độ bền nhiệt độ bền hóa chất điện cực ND 1.9: Nghiên cứu đánh giá hoạt tính chất điện hóa điện cực SPE sử dụng hệ đo ferrocene môi trường nước ND 2.4: Nghiên cứu độ dẫn, độ bám dính, độ dày màng PANI ND 2.5: Nghiên cứu hoạt tính điện hóa màng PANI mơi trường acid base ND 2.7: Nghiên cứu độ bền hoạt tính điện hóa điện cực mơi trường lỏng pH khác - ND 3.1: Kết hợp kim loại Pd lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) 3.8 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học hệ vật liệu kết hợp lên PANI vii Số liệu phân tích trực tiếp methanol mẫu thực (bia, rượu, nhiên liệu xăng) Số liệu phân tích đặc trưng cảm biến (vùng tuyến tính, độ nhạy, độ chọn lọc, giới hạn phát hiện, độ lặp lại, thời gian đáp ứng…) Báo cáo đánh giá kết đo methanol cảm biến so với phương pháp tiêu chuẩn (GC/MS) Hoàn thành Quyển báo cáo tổng kết đề tài Số liệu kiểm tra độ bền nhiệt độ bền hóa chất điện cực Số liệu phân tích đánh giá hoạt tính điện hóa điện cực SPE tích hợp sử dụng hệ đo ferrocene dung dịch nước Số liệu phân tích độ dẫn, độ bám dính, độ dày màng PANI (điện trở, phổ EIS) Số liệu Phân tích hoạt tính điện hóa màng PANI môi trường acid base (giản đồ CV) Số liệu phân tích độ bền hoạt tính điện hóa điện cực môi trường lỏng pH khác (giản đồ CV) Quy trình kết hợp kim loại Pd lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) Số liệu phân tích cấu trúc hình thái học hệ vật liệu Đã kết hợp lên PANI Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành 3.10 Đề xuất hệ vật liệu phù hợp làm xúc tác cho cảm biến điện hóa phân tích trực tiếp methanol mơi trường lỏng (bia, rượu nhiên liệu xăng) 4.1 Nghiên cứu thiết kế kiểu dáng thiết bị, gia công chế tạo vỏ thiết bị 4.7 Kiểm định, thử nghiệm đánh giá hoạt động hệ thiết bị (khơng có/có cảm biến) Trường Trường ND 1.3: Chế tạo điện cực Đại học Đại học RE phương pháp in lụa Khoa Khoa sử dụng mực in Ag thương học học mại Công Công ND 1.4: Phủ mặt nạ cách nghệ Hà nghệ Hà điện phương pháp in Nội Nội lụa sử dụng mực thương (USTH) (USTH) mại ND 1.7: Kiểm tra kết nối điện trở điện cực ND 2.3 Nghiên cứu hình thái học màng PANI phương pháp phân tích bề mặt (SEM, IR…) ND 3.3: Kết hợp kim loại Ni lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) 3.5 Kết hợp kim loại Pd, Ni lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) 5.2 Phân tích trực tiếp methanol mơi trường nước, ethanol nhiên liệu xăng Viện Vật Viện Vật lý, lý, VAST VAST 4.4 Thử nghiệm hiệu chỉnh thông số hoạt động modun xử lý khuếch đại tín hiệu potentiostat viii Đề xuất ba hệ vật liệu phù hợp làm xúc tác cho cảm biến điện hóa phân tích trực tiếp methanol mơi trường lỏng (bia, rượu nhiên liệu xăng) Bản thiết kế kiểu dáng thiết bị, vỏ thiết bị Báo cáo đánh giá hoạt động thiết bị Hoàn thành Quy trình chế tạo điện cực RE phương pháp in lụa sử dụng mực in Ag thương mại Quy trình phủ mặt nạ cách điện phương pháp in lụa sử dụng mực thương mại Số liệu kiểm tra kết nối điện trở điện cực Số liệu phân tích hình thái học màng PANI (SEM, IR) Hồn thành Quy trình kết hợp kim loại Ni lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) Quy trình kết hợp kim loại Pd, Ni lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) Số liệu phân tích trực tiếp methanol mơi trường nước, ethanol nhiên liệu xăng thiết bị Thiết bị điện hóa hồn chỉnh Hồn thành Hồn thành Hồn thành Hồn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành 4.6 Nghiên cứu xây dựng thuyết minh kỹ thuật hệ thiết bị Viện Công nghệ thông tin, VAST Viện Công nghệ thông tin, VAST 5.1 Kết nối thiết bị điện hóa với điện cực thiết bị điều khiển hình thành cảm biến điện hóa cho phân tích methanol 4.3 Nghiên cứu lập trình hệ thống nhúng; viết phần mềm điều khiển; xử lý tính tốn kết quả; điều khiển giao tiếp với thiết bị ngoại vi 4.5 Nghiên cứu phương án kết nối thiết bị đánh giá hoạt động hệ thống 5.6 Xây dựng tài liệu kỹ thuật, hướng dẫn sử dụng thiết bị - Ảnh mầu thiết bị; - Phạm vi ứng dụng; - Sơ đồ nguyên lý; - Danh mục thiết bị thành phần linh phụ kiện tiêu kỹ thuật; - Tính năng, tiêu kỹ thuật chủ yếu thiết bị; - Phương pháp đánh giá tiêu kỹ thuật - Hướng dẫn vận hành - Hướng dẫn bảo trì, bảo dưỡng - Phiếu kiểm định thiết bị Cảm biến điện hóa với đầy đủ thiết bị đo, điện cực thiết bị điều khiển Hồn thành Phần mềm xử lí liệu thiết bị điện hóa với chương trình chạy ổn định, xử lý xác thơng số (cường độ dòng ra, điện quét, tốc độ quét, bước quét) Báo cáo tình trạng hoạt động thiết bị Hồn thành Hồn thành Hồn thành Báo cáo tính tốn giá Hoàn thành hệ thiết bị thành chi phí phân tích mẫu methanol hệ thiết bị này; tài liệu hướng dẫn sử dụng - Lý thay đổi (nếu có): Cá nhân tham gia thực nhiệm vụ: (Người tham gia thực đề tài thuộc tổ chức chủ trì quan phối hợp, khơng 10 người kể chủ nhiệm) Số TT Tên cá nhân đăng ký theo Thuyết minh Trần Đại Lâm Tên cá nhân tham gia thực Trần Đại Lâm Nội dung tham gia Nội dung 1.1, 1.3, 1.7, 2.2, 2.6, 3.2, 3.6, 3.9, 4.2, 4.3, 5.1, 5.3 ix Sản phẩm chủ yếu đạt Ghi chú* Bản thiết kế điện cực tích hợp Hồn gồm điện cực làm việc (WE), điện thành cực đối (CE) điện cực so sánh (RE) đế PCB Phạm Thị Năm Phạm Thị Năm Nội dung 1.2, 1.4, 2.1, 2.3, 3.3, 3.7, 4.4, 5.4, 5.5 Nội dung 1.5, 1.8, 2.4, 2.7, 3.1, 3.5, 4.1, 4.6, 5.2 Quy trình chế tạo điện cực WE Hoàn CE đế PCB phương thành pháp in lụa Lê Viết Hải Lê Viết Hải Huỳnh Lê Thanh Nguyên Huỳnh Lê Thanh Nguyên Nội dung 1.6, 1.9, 1.10, 2.5, 2.8, 3.4, 3.8, 3.10, 4.7 Hoàn thành Vũ Thị Thu Vũ Thị Thu Nội dung 1.3, 1.7, 2.1, 2.3, 3.1, 3.5, 3.7, 4.1, 5.3 Đinh Thị Mai Đinh Thị Thanh Mai Thanh Nội dung 1.1, 1.2, 1.4, 1.9, 2.4, 2.5, 3.3, 3.6, 5.2 Nguyễn Thị Thu Trang Nguyễn Thị Thu Trang Nguyễn Thị Thơm Nguyễn Thị Thơm Võ Thị Kiều Anh Võ Thị Kiều Anh 10 Nguyễn Trung Huy Nguyễn Trung Huy Nội dung 1.2, 1.4, 1.5, 2.2, 2.6, 3.2, 3.9, 4.2, 5.1 Nội dung 1.5, 1.6, 1.10, 2.3, 2.7, 3.4, 3.7, 3.10, 4.3 Nội dung 1.9, 1.10, 2.4, 2.5, 2.8, 3.1, 3.3, 3.4, 3.8, 4.1 Nội dung 1.6, 1.8, 1.10, 2.1, 2.7, 2.8, 3.5, 3.8 3.10 x - Số liệu kiểm tra độ bền nhiệt độ bền hóa chất điện cực - Quy trình kết hợp kim loại Pd lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) - Số liệu phân tích độ dẫn, độ bám dính, độ dày màng PANI (điện trở, phổ EIS) - Số liệu Phân tích hoạt tính điện hóa màng PANI môi trường acid base (giản đồ CV) - Quy trình chế tạo điện cực RE phương pháp in lụa sử dụng mực in Ag thương mại - Số liệu kiểm tra kết nối điện trở điện cực - Quy trình phủ mặt nạ cách điện phương pháp in lụa sử dụng mực thương mại - Quy trình kết hợp kim loại Ni lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) Điện cực SPE biến tính bề mặt với lớp phủ PANI có cấu trúc bơng cải nano (dạng hạt, dạng sợi) - Quy trình xử lý làm bề mặt điện cực - Số liệu kiểm tra đánh giá độ đồng điện cực (kích thước, hoạt tính) Quy trình kết hợp kim loại Cu lên bề mặt PANI điều kiện có khơng có mặt cacbon nano (CNT, graphen) Hồn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành Hoàn thành - Quy trình biến tính bề mặt điện Hồn thành cực lớp phủ PANI - Số liệu phân tích cấu trúc (PXRD, UV vis) thành phần hóa học màng PANI (FTIR) Hình 3.74 Đồ thị CV trình kết tủa Cu oxi hóa điện hóa tạo CuO lên bề mặt điện cực SPE/PANI kiểm tra hoạt tính điện cực với methanol nồng độ khác từ 100 – 1500 mM NaOH 0,1M 112 Hình 3.75 Cảm biến điện hóa sở điện cực SPE Cảm biến SPE/PANI-CNT/NiO Cảm biến SPE/PANI-CNT/CuO Hình 3.76 Kết thử nghiệm hoạt động cảm biến SPE với mẫu methanol 5mM 3.4 Chế tạo thiết bị điện hóa kích thước nhỏ (xách tay) - Nội dung 3; Kết nối kiểm tra hoạt động cảm biến điện hóa - Nội dung 5; Chúng tơi chế tạo thành cơng thiết bị điện hóa xách tay với hai phiên bản: 113 - Thiết bị điện hóa xách tay tích hợp hình hiển thị PLC c quy cho phép thực phép đo trường khơng cần kết nối máy tính nguồn điện ngồi - Thiết bị hóa xách tay kết nối máy tính nguồn điện ngồi ứng dụng l p đặt trạm phân tích với đầy đủ chức đo phân tích điện hóa - Kết nối thành cơng hai hệ điện hóa với điện cực SPE tạo hệ cảm biến methanol cho phép phân tích trường phịng thí nghiệm Chi tiết quy trình chế tạo thiết bị điện hóa trình bày quy trình chuyên đề chế tạo Kết nghiên cứu thử nghiệm hoạt động cảm biến tóm lượt phần sau 3.4.1 Chế tạo thiết bị điện hóa kích thƣớc nhỏ (xách tay Hình 3.77 sơ đồ khối potentiostat, vi điều khiển Atmega128 đóng vai trị điều khiển trung tâm Mạch nguyên lý potentiostat hợp thành từ khối chính: khối nguồn ni, khối nguồn ni, khối điều khiển DAC – ADC khối analog Các thông số chế độ hoạt động thiết bị thiết lập từ bàn phím, Atmega128 điều khiển khiển q trình đo, kết hiển thị qua LCD trao đổi số liệu với máy tính Có thể nói khối analog khối quan trọng sơ đồ thiết kế potentiostat – thiết bị sử dụng phép đo hóa học sinh học dựa chế điều khiển hiệu điện hai điện cực (điện cực làm việc điện cực so sánh) theo giá trị xác định Đối với phương pháp quét vòng, điện quét theo hai chiều tăng giảm tốc độ quét xác định (mV/sec) cho phép quan sát hai loại phản ứng oxy hóa phản ứng khử xuất tế bào điện hóa Các hệ potentiostat thương mại cung cấp auk số kỹ thuật đo khác thường có giá 5000 USD cho kênh Ngoài ra, thiết bị thương mại thường khơng thích hợp sử dụng cho phép đo trường Do việc xây dựng thiết bị potentiostat xách tay có khả thực phép đo trường cho ứng dụng sinh học ứng dụng khác nhu cầu cấp thiết Lưu đồ hoạt động potentiostat trình bày Hình 3.78 Khối nguồn ni DAC LCD Atmega128 Khối điều khiển DAC, ADC Mạch Op-amp Khối analog Cảm biến sinh học Phím điều khiển PC ADC 114 Mạch Op-amp Hình 3.77 Sơ đồ mạch máy đo điện hóa xách tay DAC output +5 V R R R R Q V R Q +5 V R Q R Q R R R R R V R C E R E Q W E R ADC intput Q R +5 V Q V R Hình 3.78 Sơ đồ nguyên lý khối analog R R R K K K Bảng 3.16 Danh mục thiết bị thành phần linh phụ kiện tiêu kỹ thuật TT Tên linh kiện, phụ kiện Chỉ tiêu kỹ thuật Bo mạch xử lý trung tâm Mạch in lớp, phủ l c, mạ lỗ Bo mạch sạc acquy Mạch in lớp, phủ l c, mạ lỗ Acquy khơ 6V/4.5Ah Quạt gió 6V/200mA Chíp vi điều khiển 8-bit AVR, 128 Kbytes flash 4Kbytes EEPROM Chíp khuếch đại thuật tốn Ni nguồn đơn, Low noise, low offset Phân dải 12-bit, tốc độ lấy mẫu Chip ADC 20KHz, dịng điện tiêu thụ 250µA 115 Chip DAC Phân dải 12-bit, giao diện SPI Ổ nguồn chân, 220V/5A 10 Vỏ máy Sơn tĩnh điện 12 Dây tín hiệu Bọc kim chống nhiễu 13 Adater nguồn Input: 220VAC Output: 15V/2A 3.4.2 Kết nối thiết bị điện hóa xách tay điện cực cảm biến Sử dụng thiết bị điện hóa xách tay điện cực cảm biến chế tạo, kết nối thành công điện cực thiết bị tạo cảm biến điện hóa methanol có độ chọn lọc cao với methanol; Giới hạn phát thấp (min mg/l); Vùng tuyến tính rộng (1 mg/l đến 10.000 mg/l) sử dụng hai hệ thiết bị đo: Thiết bị xách tay 1: Kích thước: 15  19  26 (cm) Khối lượng: 2Kg (võ thép, chưa bao gồm ăc-quy) Dải đo: A ữ 1000àA Di quột: -2V ữ 2V Tc quét: điều chỉnh khoảng 10-1000 mV/s với bước quét 10 mV/s Chế độ hoạt động: hoạt động chế độ quét tuần hoàn áp đo dịng Thời gian trễ: điều chỉnh khoảng 0-3600 s với bước 1s Độ bền: tối thiểu năm Hệ Thiết bị điện hóa xách tay 2: Kích thước: 33   22 (cm) Khối lượng: > 2Kg (võ nhôm nguyên khối) Dải đo: -20.000 A ữ + 20.000 àA Di quột: -4V ữ 4V Tốc độ quét: điều chỉnh khoảng 0,1 ÷ 1000 mV/s với bước quét > 0,1 mV/s Chế độ hoạt động: hoạt động chế độ qt tuần hồn (CV); qt tuyến tính (LSV); dịng thời gian (CA); Xung vi phân (DPV) Thời gian trễ: điều chỉnh khoảng 0-3600 s với bước 1s Độ bền: tối thiểu năm 116 Hình 3.79 Sản phẩm điện cực cảm biến SPE 117 Hình 3.80 Sản phẩm điện cực cảm biến SPE lắp đặt vào bình đo mẫu thể tích 350 L Hình 3.81 Sản phẩm cảm biến methanol hoạt động độc lập không cần nguồn điện ngồi máy tính Hình 3.82 Sản phẩm cảm biến methanol kết nối điều khiển máy tính 118 3.4.3 Phân tích đặc trƣng cảm biến Đặc trưng cảm biến xây dựng sở sử dụng điện cực SPE phủ composite PANI-CNTs PANI-Graphene chức hóa xúc tác CuO NiO kết nối với thiết bị điện hóa xách tay Kết phân tích trình cho điện cực cảm biến trình bày Hình 3.77 đến 3.80 tóm t t Bảng 3.16 1800 mM 1.6 SPE/PANI-Gr/CuO 1.4 0.7 1.2 1.0 0.2 0.3 0.2 0.1 mM 0.0 y= I (mA) 0.4 0.0 011 x+ =0 99 0.0 95 035 0.4 0.6 x+ 002 0.0 y= 9 = R R2 0.8 55 34 0.5 I (mA/cm ) SPE/PANI-Gr/CuO 0.6 0.0 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.1 -200 1.2 200 400 600 800 10001200140016001800 E (V vs Ag/AgCl) CMeOH (mM) Hình 3.83 Đường CV đặc trưng vùng tuyến tính phát methanol cảm biến điện hóa sử dụng điện cực SPE/PANI-Graphene/CuO 0.30 SPE/PANI-CNTs/CuO 1400 mM 0.6 0.25 0.5 0.20 I (mA) 0.3 0.2 0.1 mM 0.0 0.15 0.10 005x + y = 0.00 96 R = 0.99 0.2436 400 800 1000 1200 1400 1600 y = 0.0 0.4 I (mA/cm ) SPE/PANI-CNTs/CuO 013x + 0.00 R2 = 9992 0.7 0.05 0.00 -0.1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -200 200 600 CMeOH (mM) E (V vs Ag/AgCl) Hình 3.84 Đường CV đặc trưng vùng tuyến tính phát methanol cảm biến điện hóa sử dụng điện cực SPE/PANI-CNTs/CuO 119 SPE/PANI-Graphene/NiO 0.25 SPE/PANI-Graphene/NiO 1600 mM 1.0 04 0.20 00 02x 99 85 + 0 0.10 R 0.4 y= I (mA) 0.6 = 0.15 I (mA/cm ) 0.8 1.2 0.2 0.05 mM 0.0 0.00 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -200 1.0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 CMeOH (mM) E (V vs Ag/AgCl) Hình 3.85 Đường CV đặc trưng vùng tuyến tính phát methanol cảm biến điện hóa sử dụng điện cực SPE/PANI-Graphene/NiO 0.5 1.6 SPE/PANI-CNTs/NiO 900 mM 0.4 45 1.4 SPE/PANI-CNTs/NiO x 99 = = y 0.2 R I (mA) 0.6 11 00 07 0.3 0.8 1.0 I (mA/cm ) + 01 1.2 0.4 0.1 0.2 mM 0.0 0.0 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 200 E (V vs Ag.AgCl) 400 600 800 1000 CMeOH (mM) Hình 3.86 Đường CV đặc trưng vùng tuyến tính phát methanol cảm biến điện hóa sử dụng điện cực SPE/PANI-CNTs/NiO Hình 78 Bảng 3.17 Vùng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát methanol cảm biến methanol điện hóa Cảm biến SPE/PANigraphene/CuO SPE/PANiCNTs/CuO Vùng tuyến tính – 400 mM - 200 mM 400 – 1400 mM 200 – 1100 mM 0,0011 mA.mM-1.cm-2 0,0013 mA.mM1 cm-2 Độ nhạy 0,0002 mA.mM-1.cm-2 Giới hạn phát mM SPE/PANiSPE/PANigraphene/NiO CNTs/NiO – 1000 mM –600 mM 0,0002 mA.mM-1.cm-2 0,0007 mA.mM1 cm-2 mM mM 0,00005 mA.mM1 cm-2 mM 120 Thời gian đáp ứng < 3s < 3s < 3s < 3s Kết phân tích methanol mơi trường NaOH 0,1M cho thấy cảm biến có độ nhạy cao, vùng tuyến tính rộng đáp ứng yêu cầu phân tích các mẫu đồ uống có cồn nhiên liệu xăng với nồng độ 50 mg/L đến 10000 mg/L 3.4.4 Phân tích đối chứng hoạt động cảm biến so với phƣơng pháp GC/MS Kết phân tích đối chứng mẫu rượu chưng cất (rượu tr ng) thêm chuẩn 2000 ppm methanol mẫu xăng A95 thêm chuẩn 10000 ppm methanol cho kết tương đồng Trong đó, ưu điểm phương pháp cảm biến phân tích trực tiếp, trả kết nhanh phương pháp GC/MS đòi hỏi pha lỗng mẫu thời gian phân tích lâu Bảng 3.18 Kết phân tích đối chứng cảm biến so với phương pháp GC/MS Mẫu Rượu tr ng Methanol thêm vào 2000 ppm Xăng A95 10000 ppm Kết GC/MS 401,811 (pha loãng lần) 549,038 (pha loãng 20 lần) Kết cảm biến 1988 ppm 9982 ppm 3.4.5 Phân tích mẫu thực Trên sở kết luận rút từ kết phân tích đối chứng Chúng tơi sử dụng cảm biến phân tích hàm lượng methanol số mẫu đồ uống có cồn nhiên liệu xăng Kết phân tích cho thấy hàm lượng methanol nằm ngưỡng cho phép theo TCVN nằm ngưỡng phát cảm biến Sau đánh giá tồn q trình chế tạo điện cực, nhóm nghiên cứu đưa chi phí phân tích cho lần đo với hệ điện cực in chế tạo 200.000/1 lần phân tích Giá thành đưa cao so với loại kit test phát methanol thị trường Tuy nhiên đầu tư sản xuất đại trà, giá thành điện cực hạ thấp cạnh tranh với phương pháp phân tích mẫu trường khác Hình 3.87 Phân tích methanol mẫu bia rượu cảm biến điện hóa 121 Chƣơng Kết luận kiến nghị Đề tài thực hoàn thành 100% nội dung nghiên cứu sản phẩm theo thuyết minh đề cương đăng ký cụ thể sau: - Xây dựng quy trình chế tạo thành công điện cực in SPE đế mạch in SPE với đặc trưng hình thái, cấu trúc hoạt tính điện hóa tốt - Xây dựng quy trình chế tạo thành cơng điện cực cảm biến điện cực SPE phủ composite PANI-CNTs, PANI-Graphene mang xúc tác CuO NiO có hoạt tính độ chọn lọc cao khả phân tích phát methanol môi trường nước sử dụng NaOH 0,1M - Thiết kế, chế tạo thành công hai hệ thiết bị điện hóa (1 hệ điều khiển hiển thị PLC 01 hệ điều khiển máy tính) với khả phân tích độ xác cao - Kết nối thành công thiết bị điện hóa điện cực cảm biến tạo sản phẩm cảm biến methanol điện hóa cho phép phân tích nhanh định lượng hàm lượng methanol môi trường nước với độ nhạy cao, vùng tuyến tính 50 – 10000 mg/L, thời gian đáp ứng 3s, độ lặp lại tốt - Thử nghiệm xây dựng đặc trưng cảm biến (vùng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện, thời gian đáp ứng) cho hệ điện cực - Xây dựng thành cơng quy trình phân tích phân tích đối chứng hoạt động cảm biến với phương pháp GC/MS cho mẫu xăng A95 rượu chưng cất phương pháp thêm mẫu - Phân tích mẫu thực đánh giá hoạt động cảm biến, xây dựng quy trình phân tích tài liệu hướng dẫn vận hành thiết bị - Các sản phầm đề tài: Các sản phầm cứng:  Thiết bị đo điện hóa methanol xách tay: Hai hệ thiết bị cảm biến  Hệ điện cực điện hóa tích hợp SPE: 60 điện cực in SPE đế PCB (3 điện cực, 21 điện cực/ tấm)  Hệ điện cực điện hóa tích hợp biến tính PANI mang xúc tác đặc hiệu cho phản ứng oxi hóa methanol: 20 điện cực cảm biến chức hóa với composite PANI-Graphene, PANI-CNTs, NiO, CuO Sản phầm quy trình:  Quy trình 1: Quy trình chế tạo điện cực tích hợp SPE  Quy trình 2: Quy trình biến tính điện cực SPE  Quy trình 3: Thiết kế quy trình chế tạo máy đo điện hóa 122  Phần mềm đo kèm hướng dẫn sử dụng Sản phẩm đào tạo công bố: Bên cạnh sản phẩm khoa học thiết bị, đề tài đã:  Góp phần đào tạo luận văn cử nhân, 01 luận văn thạc sỹ liên quan đến nội dung nghiên cứu đề tài  Đăng ký thành công 01 sáng chế cục SHTT Việt Nam (chấp nhận đơn)  Công bố 03 ISI (2 thuộc danh mục Q1 thuộc danh mục Q2), 01 đăng tạp chí chuyên ngành nước thuộc danh mục HD GSNN Kiến nghị: Trên sở kết đạt được, kiến nghị Hội đồng đánh giá thông qua kết đạt kiến nghị Sở KHCN Tp HCM cho phép nghiệm thu đề tài 123 Tài liệu tham khảo Islek, D S & Ramadanoglu, S Headspace-gas chromatography/mass spectrometry analysis of methanol in blood Medicine 6, 372-374 (2017) Cho, I.-H., Kim, D H & Park, S Electrochemical biosensors: perspective on functional nanomaterials for on-site analysis Biomaterials Research 24, 1-12 (2020) Nikhil Bhalla, P J., Nello Formisano and Pedro Estrela Introduction to biosensors Essays In Biochemistry 60, 1-8 (2016) Hnaien, M., Lagarde, F & Jaffrezic-Renault, N J T A rapid and sensitive alcohol oxidase/catalase conductometric biosensor for alcohol determination 81, 222-227 (2010) Park, D.-S., Won, M.-S., Goyal, R N & Shim, Y.-B The electrochemical sensor for methanol detection using silicon epoxy coated platinum nanoparticles Sensors and Actuators B: Chemical 174, 45-50 (2012) Tao, B., Zhang, J., Hui, S., Chen, X & Wan, L An electrochemical methanol sensor based on a Pd–Ni/SiNWs catalytic electrode Electrochimica Acta 55, 5019-5023 (2010) Karimi, Z., Shamsipur, M., Tabrizi, M A & Rostamnia, S A highly sensitive electrochemical sensor for the determination of methanol based on PdNPs@ SBA-15-PrEn modified electrode Analytical biochemistry 548, 32-37 (2018) Hameed, R A & El-Khatib, K Ni–P and Ni–Cu–P modified carbon catalysts for methanol electro-oxidation in KOH solution international journal of hydrogen energy 35, 2517-2529 (2010) Oliveira, J P J D., Emeterio, M B S., Sá, A C D., Paim, L L., & Valle, M D Methanol, Ethanol, and Glycerol Oxidation by Graphite-Epoxy Composite Electrodes with Graphene-Anchored Nickel Oxyhydroxide Nanoparticles In Multidisciplinary Digital Publishing Institute Proceedings 42, (2019) 10 Niu, L., Li, Q., Wei, F., Chen, X & Wang, H Formation optimization of platinummodified polyaniline films for the electrocatalytic oxidation of methanol Synthetic metals 139, 271-276 (2003) 11 Habibi, B & Dadashpour, E Carbon-ceramic supported bimetallic Pt–Ni nanoparticles as an electrocatalyst for electrooxidation of methanol and ethanol in acidic media International journal of hydrogen energy 38, 5425-5434 (2013) 12 Khouchaf, A., Takky, D., Chbihi, M E M & Benmokhtar, S Electrocatalytic oxidation of methanol on glassy carbon electrode modified by metal ions (copper and nickel) dispersed into polyaniline film Journal of Materials Science and Chemical Engineering 4, 97105 (2016) 13 Liao, B.-H et al FTO films deposited in transition and oxide modes by magnetron sputtering using tin metal target 53, A148-A153 (2014) 14 Shoaie, N et al Electrochemical sensors and biosensors based on the use of polyaniline and its nanocomposites: a review on recent advances Microchimica Acta 186, 465 (2019) 15 Martyak, N M., McAndrew, P., McCaskie, J E & Dijon, J Electrochemical polymerization of aniline from an oxalic acid medium Progress in Organic Coatings 45, 2332 (2002) 16 Bhadra, S., Chattopadhyay, S., Singha, N K & Khastgir, D J J o a p s Improvement of conductivity of electrochemically synthesized polyaniline 108, 57-64 (2008) 17 Dhand, C., Das, M., Datta, M., Malhotra, B J B & Bioelectronics Recent advances in polyaniline based biosensors 26, 2811-2821 (2011) 18 Martyak, N M., McAndrew, P., McCaskie, J E & Dijon, J J P i O C Electrochemical polymerization of aniline from an oxalic acid medium 45, 23-32 (2002) 124 19 Wallace, G G., Teasdale, P R., Spinks, G M & Kane-Maguire, L A Conductive electroactive polymers: intelligent polymer systems (CRC press, 2008) 20 Thakur, B., Amarnath, C A & Sawant, S N Pectin coated polyaniline nanoparticles for an amperometric glucose biosensor RSC advances 4, 40917-40923 (2014) 21 Zhang, L et al A polyaniline microtube platform for direct electron transfer of glucose oxidase and biosensing applications Journal of Materials Chemistry B 3, 1116-1124 (2015) 22 Gangopadhyay, R., Chowdhury, A D & De, A Functionalized polyaniline nanowires for biosensing Sensors and Actuators B: Chemical 171, 777-785 (2012) 23 Cho, I.-H., Kim, D H & Park, S J B R Electrochemical biosensors: perspective on functional nanomaterials for on-site analysis 24, 1-12 (2020) 24 Saadattalab, V., Shakeri, A & Gholami, H Effect of CNTs and nano ZnO on physical and mechanical properties of polyaniline composites applicable in energy devices Progress in Natural Science: Materials International 26, 517-522 (2016) 25 Chakraborty, G., Gupta, K., Rana, D & Meikap, A K Effect of multiwalled carbon nanotubes on electrical conductivity and magnetoconductivity of polyaniline Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 3, 035015 (2012) 26 Bera, M., Gupta, P & Maji, P K Facile one-pot synthesis of graphene oxide by sonication assisted mechanochemical approach and its surface chemistry Journal of nanoscience and nanotechnology 18, 902-912 (2018) 27 Liu, Y., Ma, Y., Guang, S., Ke, F & Xu, H Polyaniline-graphene composites with a three-dimensional array-based nanostructure for high-performance supercapacitors Carbon 83, 79-89 (2015) 28 Geng, J., Li, X., Sun, G., & Yi, B An alternating pulse electrochemical methanol concentration sensor for direct methanol fuel cells Sensors and Actuators B: Chemical, 147(2), 612-617 (2010) 29 Lee, K., Lee, J W., Kim, S I., & Ju, B K Single-walled carbon nanotube/Nafion composites as methanol sensors Carbon, 49(3), 787-792 (2011) 30 Tao, B., Zhang, J., Hui, S., Chen, X., & Wan, L An electrochemical methanol sensor based on a Pd–Ni/SiNWs catalytic electrode Electrochimica Acta, 55(17), 5019-5023 (2010) 31 Rahman, M M., Khan, S B., Jamal, A., Faisal, M., & Asiri, A M Fabrication of a methanol chemical sensor based on hydrothermally prepared α-Fe2O3 codoped SnO2 nanocubes Talanta, 95, 18-24 (2012) 32 Rahman, M M., Hussein, M A., Alamry, K A., Al Shehry, F M., & Asiri, A M Sensitive methanol sensor based on PMMA-G-CNTs nanocomposites deposited onto glassy carbon electrodes Talanta, 150, 71-80 (2016) 33 Faisal, M., Khan, S B., Rahman, M M., Jamal, A., & Abdullah, M M Fabrication of ZnO nanoparticles based sensitive methanol sensor and efficient photocatalyst Applied surface science, 258(19), 7515-7522 (2012) 34 Shim, H S., Ahn, H J., Seong, T Y., & Park, K W Visualization of methanol concentration using the electrochromism of nickel oxide Electrochemical and Solid State Letters, 8(6), A277 (2005) 35 Faisal, M., Khan, S B., Rahman, M M., Jamal, A., & Abdullah, M M Fabrication of ZnO nanoparticles based sensitive methanol sensor and efficient photocatalyst Applied surface science, 258(19), 7515-7522 (2012) 36 Ganash, A A., Al-Nowaiser, F M., Al-Thabaiti, S A., & Hermas, A A Comparison study for passivation of stainless steel by coating with polyaniline from two different acids Progress in Organic Coatings, 72(3), 480-485 (2011) 37 Celine I.L Justino, Ana R Gomes, Ana C Freitas, Armando C Duarte, Teresa A.P Rocha-Santos, Graphene based sensors and biosensors , 91, pp 53-66 (2017) 125 38 He, H., Xiao, P., Zhou, M., Zhang, Y., Lou, Q., & Dong, X Boosting catalytic activity with ap–n junction: Ni/TiO2 nanotube arrays composite catalyst for methanol oxidation International journal of hydrogen energy, 37(6), 4967-4973 (2012) 126 ... CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Tên nhiệm vụ: CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA VÀ HỆ THIẾT BỊ PHÂN TÍCH METHANOL TRONG ĐỒ UỐNG CÓ CỒN VÀ NHIÊN LIỆU XĂNG (Đã chỉnh sửa theo kết luận Hội đồng nghiệm thu ngày... 1.4 Điện cực FTO biến tính bề mặt điện cực lớp phủ 1.4.1 Điện cực FTO Trong chế tạo cảm biến điện hóa nói chung cảm biến điện hóa phân tích methanol nói riêng, điện cực chế tạo từ vật liệu dẫn điện. .. biến điện hóa phân tích methanol 39 1.3.1 Cảm biến sinh học điện hóa sử dụng ezyme phân tích methanol 39 1.3.2 Cảm biến điện hóa phân tích trực tiếp methanol 39 1.4 Điện cực FTO biến