Ứng dụng các vật liệu MOTs TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn, trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS Nguyễn Quốc Thiết, người tận tình hướng dẫn em suốt trình làm luận văn Những kiến thức thầy truyền đạt khơng giúp em nhiều việc hồn thành luận văn mà cịn hữu ích cho cơng việc tương lai Em xin chân thành cảm ơn anh Lưu Quang Phúc,thời gian qua anh hỗ trợ em nhiều ,chia sẻ cho em nhiều kinh nghiệm việc đoc tài liệu thao tác làm thí nghiệm Em xin cảm ơn bạn thực luận văn phòng Vật liệu xúc tác Ứng dụng động viên giúp đỡ em suốt thời gian làm luận văn Em xin cám ơn thấy cô Khoa Khoa Học Ứng Dụng – ĐH Tôn Đức Thắng truyền đạt cho em nhiều kiến thức cần thiết để có thề hồn thành luận văn Sau em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình động viên chỗ dựa vững vật chất lẫn tinh thần để em an tâm hoàn thành tốt luận văn thời gian qua KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC Chương I TỔNG QUAN I.1 Khung - kim MOFs I.1.1 Giới thiệu chung I.2 Tính chất đặc trưng vật liệu MOFs I.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs I.3.1 Phương pháp thủy nhiệt luyện: I.3.2 Có hỗ trợ vi sóng I.3.3 Có hỗ trợ siêu âm I.4 Ứng dụng vật liệu MOFs I.4.1 Xúc tác I.4.2 Lưu trữ khí I.4.3 Ứng dụng sinh học I.4.4 Khả phát quang I.5 Cơ sở lý thuyết quy trình quang hóa xúc tác I.5.1 Nguyên lý trình quang hóa xúc tác I.5.2 Cơ chế trình quang xúc tác I.5.3 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu I.6 Sơ lược methylene xanh, Orange G Congo Red 10 Chương II CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 12 II.1 Mục tiêu đề tài 12 II.2 Dụng cụ-Thiết bị-Hóa chất 12 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH i KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP II.3 nhiệt Tổng hợp vật liệu MIL-101M(Fe,Al,Cr) phương pháp dung môi 14 II.4 Khảo sát đặc trưng hóa lý vật liệu MIL-101(Fe) 18 I.1.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 18 I.1.2 Đo diện tích bề mặt vật liệu (BET) 18 II.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101M(Fe,Al,Cr) phân hủy hợp chất màu hữu cơ: Orange G, Congo Red, Methylene Blue 19 II.5.1 Xác định bước sóng hấp thu cực đại OG, CR, MB 19 II.6 Dựng đường chuẩn cho dung dịch thuốc nhuộm Orange G, Congo Red Methylene Blue 20 II.6.1 Orange G 20 II.6.2 Congo Red 22 II.7 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101M(Fe,Al,Cr) 24 II.8 xúc tác Cách biểu diễn thơng số q trình hấp phụ q trình quang 25 Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 III.1 Khảo sát cấu trúc vật liệu MIL-101(Fe) tổng hợp 26 III.1.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 26 III.1.2 Đo độ phản xạ vật liệu 27 III.1.3 Đo diện tích bề mặt vật liệu 29 III.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101M(Fe,Al,Cr) Degussa P25 29 III.2.1 Khảo sát độ hấp phụ vật liệu MIL-101(Fe) 29 III.2.2 Khảo sát độ hấp phụ vật liệu MIL-101(Al) 30 III.2.3 Khảo sát độ hấp phụ vật liệu MIL-101(Cr) 31 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH ii KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP III.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101M(Fe,Al,Cr) 32 III.3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101(Fe) 32 III.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101(Al) 36 III.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101(Cr) 38 III.4 P25 So sánh hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101Mvà Degussa 40 Chương IV Kết thảo luận …………………………………………44 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH iii KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC HÌNH Hình I.1 Một số vật liệu vơ có cấu trúc mao quản Hình I.2 Vật liệu có dạng khung tinh thể MOFs Hình I.3: Hình ảnh minh họa khả lưu trữ carbon dioxide vật liệu MOF-177 nhóm nghiên cứu GS Omar M Yaghi tổng hợp [7] Hình I.4 Ví dụ số cầu nối phát quang Hình I.5 Cấu trúc hóa học MIL-53(Fe) Sự chuyển dịch electron chiếu sáng Hình I.6 Cơng thức cấu tạo Methylene xanh 10 Hình I.7 Mơ hình chiều phân tử Methylene xanh 10 Hình I.8 Cấu tạo cation metylen xanh [C16H18N3S]+ 10 Hình II.1 Máy phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 18 Hình II.2: Độ hấp thu A OG theo bước sóng λ 19 Hình II.3: Độ hấp thu A CR theo bước sóng λ 19 Hình II.4 Độ hấp thu A CR theo bước sóng λ 20 Hình II.5: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn OG nồng độ 10 -4M 22 Hình II.6 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn CR nồng độ 5.10 -5M 23 Hình II.7: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn MB nồng độ 5.10-5M 24 Hình III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X MIL-101(Fe) 26 Hình III.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X MIL-101(Al) 27 Hình III.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X MIL-101(Cr) 27 Hình III.4 Độ phản xạ MIL-101(Fe) 27 Hình III.5 Độ phản xạ MIL-101(Al) 28 Hình III.6 Độ phàn xạ cùa MIL-101(Cr) 28 Hình III.7 Đồ thị biểu diễn % hấp phụ sau 60 phút vật liệu MIL-101(Fe) 30 Hình III.8 Đồ thị biểu diễn % hấp phụ sau 60 phút vật liệu MIL-101(Al) 31 Hình III.9 Đồ thị biểu diễn % hấp phụ sau 60 phút vật liệu MIL-101(Fe) 32 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH iv KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình III.10: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe) điều kiện khác nhau: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 33 Hình III.11Đồ thị biểu diễn hoạt tính xúc tác MIL-101(Fe) điều kiện khác nhau: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 35 Hình III.12 36 Hình III.13 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe) điều kiện khác nhau: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 36 Hình III.14Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm OG: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 37 Hình III.15 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm CR: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 37 Hình III.16 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm MB: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 38 Hình III.17 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm OG: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 39 Hình III.18: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm CR: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH v KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 40 Hình III.19: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm MB: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 40 Hình III.20: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe,Al,Cr) xúc tác Degussa P25 với thuốc nhuộm OG 41 Hình III.21: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe,Al,Cr) xúc tác Degussa P25 với thuốc nhuộm CR 42 Hình III.22: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác xúc tác Degussa P25 với thuốc nhuộm MB 42 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH vi KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC BẢNG Bảng II.1 Danh sách dụng cụ sử dụng 12 Bảng II.2 Danh sách thiết bị sử dụng 13 Bảng II.3 Danh sách hóa chất sử dụng 13 Bảng II.4 Bước sóng hấp thu cực đại lọai thuốc nhuộm 20 Bảng II.5 Chuẩn bị dung dịch OG để dựng đường chuẩn 21 Bảng II.6: Giá trị độ hấp thu quang A dung dịch OG dùng để đo đường chuẩn 21 Bảng II.7 Chuẩn bị dung dịch CR để dựng đường chuẩn 22 Bảng II.8 Giá trị độ hấp thu quang A dung dịch CR dùng để đo đường chuẩn 22 Bảng II.9 Chuẩn bị dung dịch MB để dựng đường chuẩn 23 Bảng II.10 Giá trị độ hấp thu quang A dung dịch MB dùng để đo đường chuẩn 24 Bảng III.1 Diện tích bề mặt vật liệu tổng hợp 29 Bảng III.2: Độ hấp phụ dung dịch màu OG vật liệu MIL-101(Fe) 29 Bảng III.3 Độ hấp phụ dung dịch màu OG vật liệu MIL-101(Al) 30 Bảng III.4: Độ hấp phụ dung dịch màu OG vật liệu MIL-101(Cr) 31 Bảng III.5 Độ chuyển hóa dung dịch thuốc nhuộm với điều kiện tốt xúc tác MIL-101(Fe) 33 Bảng III.6 Độ chuyển hóa dung dịch thuốc nhuộm với điều kiện tốt xúc tác MIL-101(Al) 36 Bảng III.7: Độ chuyển hóa dung dịch thuốc nhuộm với điều kiện tốt xúc tác MIL-101(Al) 39 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH vii KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP LỜI MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, nước ta ngành công nghiệp dệt nhuộm ngành công nghiệp phát triển, có nhiều đóng góp cho kinh tế quốc dân tạo công ăn việc làm cho hàng triệu người lao động Tuy nhiên nước thải công nghiệp dệt nhuộm đươc xem nguồn nước thải chủ yếu cần quan tâm xử lý Việc thải bỏ lượng lớn thuốc nhuộm làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước Làm mỹ quan ảnh hưởng đến mơi trường sinh thái Ngồi tồn thuốc nhuộm hữu mơi trường dẫn đến nguy phát sinh tác nhân độc hại việc hình thành sản phẩm phân hủy phân tử thuốc nhuộm trình oxy hóa, thủy phân q trình hóa học khác xảy pha nước Đăc biệt thuốc nhuộm azo, chúng ngăn trở trình phân hủy sinh học hiếu khí điều kiện kị khí chúng bị khử thành amin thơm, tác nhân có nguy gây ung thư cao Để loại bỏ thuốc nhuộm nước thải, phương pháp hóa lý truyền thống đươc áp dụng như: keo tụ, siêu lọc, hấp phụ…Tuy nhiên, hiệu xử lý thấp thành phần thuốc nhuộm hịa tan Hơn phương pháp khơng phân hủy chất ô nhiễm mà chuyển từ pha sang pha khác, làm phát sinh ô nhiễm thứ cấp Các tiến gần lĩnh vực xử lý nước phương pháp hóa học phát triển trình oxy hóa nâng cao (AOPs – Advanced Oxidation Processes), trình làm phát sinh gốc tự OH oxy hóa cao(2,8V) cho phép oxy hóa hồn tồn chất hữu gây nhiễm nước khơng khí nhiệt độ phịng Trong số trình AOPs, trình quang xúc tác vật liệu cơ-kim MOF ý Đặc biệt Trong đề tài em tổng hợp vật liệu khung kim MIL-101 ứng dụng phản ứng quang xúc tác xử lý thuốc nhuộm Orange G, Congo Red Methylen Blue SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chương I TỔNG QUAN I.1 Khung - kim MOFs I.1.1 Giới thiệu chung Ngày nay, lĩnh vực khoa học công nghệ, công nghiệp hóa học, người ta thường gặp vật liệu xốp truyền thống là: vật liệu vô hữu có ích tích trữ khí, tách khí, xúc tác, xử lý mơi trường, kỹ thuật sinh học… Vật liệu xốp hữu phổ biến carbon hoạt hóa, chúng có diện tích bề mặt cao khả hấp phụ cao chưa có cấu trúc trật tự Khung vơ có cấu trúc trật tự cao zeolites lại thiếu tính đa dạng, nguyên tố dùng chủ yếu Al, Si, chacogen Các loại vật liệu xốp có cấu trúc mao quản Nhờ hệ thống mao quản bên phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lý hóa đặc biệt, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học công nghệ thuộc nhiều ngành khác hóa học, vật lý, luyện kim, sinh học… Vật liệu vi mao quản zeolit ứng dụng rộng rãi xúc tác hấp phụ diện tích bề mặt riêng lớn hệ thống mao quản đồng Tuy nhiên, hạn chế kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2nm) nên khơng thích hợp việc thực trình xúc tác hấp phụ phân tử có kích thước lớn Nhóm vật liệu mao quản trung bình M41S hãng Mobil tổng hợp năm 1992 khắc phục nhược điểm cố hữu zeolit có kích thước mao quản lớn (2 < d < 50nm), xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng cao (500 – 1000m2/g) Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình nhà khoa học quan tâm nhiều phương diện nghiên cứu tổng hợp tìm kiếm ứng dụng a) microporous < 2nm b) mesoporous 2-50 nm c) macroporous > 50 nm Hình I.1 Một số vật liệu vơ có cấu trúc mao quản SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.2 Nồng độ 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 Thời gian Hình III.8 Đồ thị biểu diễn % hấp phụ sau 60 phút vật liệu MIL-101(Al) Nhận xét: Trong khoảng thời gian 30 phút đầu OG hấp phụ lên xúc tác lựong không đáng kể 0,45% Sau xảy q trình nhả hấp phụ khiến nồng độ thuốc nhuộm tăng lên Do đó, ta coi trình hấp phụ đạt cân 60 phút đầu Vì phần khảo sát sau ta chọn khuấy 60 phút để đạt cân hấp phụ III.2.3 Khảo sát độ hấp phụ vật liệu MIL-101(Cr) Bảng III.4: Độ hấp phụ dung dịch màu OG vật liệu MIL-101(Cr) T phút Co (×10-4M) 30 phút C (×10-4M) 60 phút C (×10-4) % phụ hấp sau 60 phút OG 0,995 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 0,999 0,22% 31 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.2 Nồng độ 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 Thời gian Hình III.9 Đồ thị biểu diễn % hấp phụ sau 60 phút vật liệu MIL-101(Fe) Nhận xét: Trong khoảng thời gian 30 phút đầu OG hấp phụ lên xúc tác lựong khơng đáng kể 0,55% Sau xảy q trình nhả hấp phụ khiến nồng độ thuốc nhuộm tăng lên Do đó, ta coi q trình hấp phụ đạt cân 60 phút đầu Vì phần khảo sát sau ta chọn khuấy 60 phút để đạt cân hấp phụ III.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101M(Fe,Al,Cr) III.3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101(Fe) Chuẩn bị cốc:  Cốc 1: Thuốc nhuộm + Xúc tác + H2O2 (phơi xạ UV-A)  Cốc 2: Thuốc nhuộm + Xúc tác (phơi xạ UV-A)  Cốc 3: Thuốc nhuộm + H2O2 (phơi xạ UV-A)  Cốc 4: Thuốc nhuộm + Xúc tác + H2O2 (che tối)  Cốc 5: Thuốc nhuộm + Xúc tác (che tối)  Cốc 6: Thuốc nhuộm + H2O2 (che tối) Trong đó: SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 32 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP  Đối với OG: Nồng độ thuốc nhuộm 10 -4M, nồng độ H2O2 2,5.10-3M, khối lượng xúc tác MIL-101M cần 40mg/L  Đối với CR: Nồng độ thuốc nhuộm 5.10 -5M, nồng độ H2O2 7,5.10-3M, khối lượng xúc tác MIL-101M cần 40mg/L  Đối với MB: Nồng độ thuốc nhuộm 5.10-5M, nồng độ H2O2 7,5.10-3M, khối lượng xúc tác MIL-101M cần 40mg/L Bảng III.5 Độ chuyển hóa dung dịch thuốc nhuộm với điều kiện tốt xúc tác MIL-101(Fe) T huốc Có tia UV Che tối hồn toàn TN + XT TN+ XT TN+H2O2 TN+XT+ nhuộm + H2O2 TN+H2O2 H2 O2 OG 97,85 0,55 CR 98,56 14,95 MB TN + XT 97,87 1,88 30,02 48,69 13,94 38,81 -0,78 -0,90 35,09 8,01 -20,40 27,06 1,64 -4,91 1.2 Độ chuyển hóa a 0.8 b 0.6 c 0.4 d e 0.2 f 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 Thời gian (h) Hình III.10: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe) điều kiện khác nhau: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 33 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối)  Đối với OG: Trong điều kiện che tối hồn tồn: H2O2 khơng thể có khả chuyển hóa OG (hình 3.22f), có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-0,78%, hình 3.22e) trình khuấy liên tục sau lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Với có mặt đồng thời xúc tác, H2O2 thuốc nhuộm phần thuốc nhuộm bị chuyển hóa 38,81% sau Sự chuyển hóa chứng tỏ điều kiện khơng có tia UV xúc tác thể hoạt tính chậm nhiều so với có mặt tia UV Trong điều kiện có chiếu tia UV: Dưới có mặt tia UV phần nhỏ H2O2 bị phân ly thành gốc hydroxyl khiến cho lượng nhỏ OG bị chuyển hóa ( 1,88%, hình 3.22c) Hỗn hợp xúc tác OG tia UV khiến cho lượng nhỏ CR bị chuyển hóa, điều oxy khơng khí bị hịa tan vào hỗn hợp phản ứng xúc tác MIL-101(Fe) khiến cho oxy H2O2 hình thành gốc hydroxyl Trong với có mặt H2O2 xúc tác MIL-101(Fe) hình thành gốc hydroxyl nhanh nhiều hơn, khiến cho tốc độ chuyển hóa nhanh hơn, độ chuyển hóa đạt 97,85% sau  Đối với CR: Trong điều kiện có chiếu tia UV: Hỗn hợp gồm thuốc nhuộm, xúc tác MIL101(Fe) H2O2 hình thành gốc hydroxyl nhanh nhiều khiến cho tốc độ chuyển hóa nhanh nhất, độ chuyển hóa đạt 98,56% (hình 3.23a) Dưới có mặt tia UV, phần nhỏ H2O2 phân ly thành gốc hydroxyl khiến cho lượng thuốc nhuộm CR chuyển hóa phần nhỏ (30,12%, hình 3.23c) Hỗn hợp thuốc nhuộm xúc tác MIL-101(Fe) bị chuyển hóa phần (14,95%, hình 3.23b) Trong điều kiện che tối hồn tồn: hỗn hợp gồm thuốc nhuộm CR, xúc tác MIL-101(Fe) H2O2 có chuyển hóa, sau độ chuyển hóa đạt 35,09% (hình 3.23d) Điều chứng tỏ tối xúc tác thể hoạt tính thời gian chuyển hóa lâu nhiều so với có tia UV Trong đó, hỗn hợp thuốc SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 34 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP nhuộm CR xúc tác MIL-101(Fe), thuốc nhuộm H2O2 độ chuyển hóa bị âm Điều sau hấp phụ thuốc nhuộm tối, xúc tác giải hấp lượng thuốc nhuộm ban đầu 1.4 Độ chuyển hóa 1.2 a 0.8 b 0.6 c d 0.4 e 0.2 f 0 Thời gian (h) Hình III.11Đồ thị biểu diễn hoạt tính xúc tác MIL-101(Fe) điều kiện khác nhau: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối)  Đối với MB: Trong điều kiện che tối hoàn tồn: H2O2 khơng thể có khả chuyển hóa MB (hình 3.24f), có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-1,64%, hình 3.24e) q trình khuấy liên tục sau lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Với có mặt đồng thời xúc tác, H2O2 thuốc nhuộm phần thuốc nhuộm bị chuyển hóa 27,06% sau Sự chuyển hóa chứng tỏ điều kiện khơng có tia UV xúc tác thể hoạt tính chậm nhiều so với có mặt tia UV Trong điều kiện có chiếu tia UV: Dưới có mặt tia UV phần nhỏ H2O2 bị phân ly thành gốc hydroxyl khiến cho lượng nhỏ MB bị chuyển hóa ( 13,94%, hình 3.24c) Hỗn hợp xúc tác OG tia UV khiến cho lượng nhỏ CR bị chuyển hóa, điều oxy khơng khí bị hòa tan vào hỗn hợp phản ứng xúc tác MIL-101(Fe) khiến cho oxy H2O2 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 35 KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP hình thành gốc hydroxyl Trong với có mặt H2O2 xúc tác MIL101(Fe) hình thành gốc hydroxyl nhanh nhiều hơn, khiến cho tốc độ chuyển hóa nhanh hơn, độ chuyển hóa đạt 97,87% sau Hình III.12 1.2 Độ chuyền hóa a 0.8 b c 0.6 d 0.4 e f 0.2 0 Thời gian (h) Hình III.13 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe) điều kiện khác nhau: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) III.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101(Al) Ta tiến hành chuẩn bị khảo sát với cốc điều kiện với MIL-101(Fe) Bảng III.6 Độ chuyển hóa dung dịch thuốc nhuộm với điều kiện tốt xúc tác MIL-101(Al) Thuốc Có tia UV Che tối hồn tồn nhuộm TN + XT TN+ XT TN+H2O2 TN+XT+ + H2 O2 4,519 -1,64 CR 4,99 -0,89 12,21 TN+H2O2 H2 O2 OG MB TN + XT 3,37 -1,73 1,51 -6,65 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH -0,5 -1,59 -2,5 -5,2 -2,06 -6,1 0,9 1,00 -6,08 36 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.2 a 0.8 b c 0.6 d 0.4 e f 0.2 0 0.5 1.5 2.5 Hình III.14Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm OG: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 1.2 a 0.8 b c 0.6 d 0.4 e f 0.2 0 10 Hình III.15 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm CR: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 37 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.2 a 0.8 b c 0.6 d 0.4 e f 0.2 0 Hình III.16 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm MB: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) Ta thấy vật liệu MIL-101(Al) khơng có hoạt tính quang xúc tác vùng UV-A loại thuốc nhuộm Điều thể phần phân tích phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS phần Vật liệu MIL-101(Al) thể khả hấp thu vùng 200 đến 300 nm sau giảm mạnh vùng bước sóng lớn 300 nm Vì vậy, vùng UV-A (λ=315-400) ta cung cấp đủ lượng cho điện tử vùng hóa trị nhảy lên mức lượng cao vùng cấm Do MIL-101(Al) khơng thể hoạt tính quang hóa chiếu đèn UV-A III.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101(Cr) Ta tiến hành chuẩn bị khảo sát với cốc điều kiện với MIL-101(Fe) SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 38 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Bảng III.7: Độ chuyển hóa dung dịch thuốc nhuộm với điều kiện tốt xúc tác MIL-101(Al) Thuốc Có tia UV Che tối hồn tồn nhuộm TN + XT TN+ XT TN+H2O2 TN+XT+ + H2O2 TN+H2O2 H2O2 OG 2,92 -0,84 CR 3,85 -2,75 MB TN + XT 35,044 2,88 0,87 1,18 16,62 -0,94 -0,05 -3,37 -1,77 -13,32 -7,25 31,23 2,65 -6,08 1.2 a 0.8 b c 0.6 d e 0.4 f 0.2 0 0.5 1.5 2.5 Hình III.17 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm OG: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 39 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.2 a 0.8 b c 0.6 d 0.4 e f 0.2 0 10 Hình III.18: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm CR: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) 1.2 a 0.8 b c 0.6 d 0.4 e f 0.2 0 Hình III.19: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Al) thuốc nhuộm MB: a)TN+XT+H2O2 (có tia UV); b)TN+XT (có tia UV); c)TN+H2O2 (có tia UV) d) TN+XT+H2O2 (che tối); e)TN+XT (che tối); f)TN+H2O2 (che tối) Vật liệu MIL-101(Cr) khơng có hoạt tính quang xúc tác với loại thuốc nhuộm OG CR Đối với thuốc nhuộm MB khả xử lý MIL-101(Cr) SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 40 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP khơng đáng kể Độ chuyển hóa MIL-101(Cr) có chiếu đèn UV lẫn che tối gần Điều giải thích MIL-101(Cr) khơng có hoạt tính quang xúc tác mà có khả hấp phụ thuốc nhuộm diện tích bề mặt lớn (2800m2/g) nên chiều đèn UV hay che tối khả xử lý gần Dựa kết phân tích phổ phản xạ khuếch tán MIL-101(Cr) có khả hấp thu vùng UV-A, nhiên vùng xạ MIL-101(Cr) lại khơng thể hoạt tính quang xúc tác III.4 So sánh hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL-101Mvà Degussa P25 Tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Degussa P25 điều kiện sau Degussa P25 Thuốc nhuộm Degussa P25 (g/L) Độ chuyển H2O2 (M) (mM) hóa (%) OG (0,075) 90 7,5 98,7 CR (0,05) 70 93,1 MB (0,05) 90 2,5 94,9 1.2 0.8 101 Al 0.6 101 Cr Degussa 0.4 101 Fe 0.2 0 0.5 1.5 2.5 3.5 -0.2 Hình III.20: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL101(Fe,Al,Cr) xúc tác Degussa P25 với thuốc nhuộm OG SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 41 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.2 0.8 101 Fe 101-Cr 0.6 101-Al Degussa 0.4 0.2 0 10 Hình III.21: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe,Al,Cr) xúc tác Degussa P25 với thuốc nhuộm CR 1.2 0.8 101 Al 0.6 101 Cr Degussa 0.4 101 Fe 0.2 0 Hình III.22: Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác xúc tác Degussa P25 với thuốc nhuộm MB Dựa đồ thị ta thấy hoạt tính quang xúc tác MIL-101(Fe) tốt nhiều so với xúc tác Degussa P25 điều kiện chiếu đèn UV SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 42 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP MIL-101(Al) MIL-101(Cr) gần khơng có hoạt tính quang xúc tác điều kiện chiếu đèn UV SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 43 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chương IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ IV.1 Kết luận Qua trình thực luận án này, ta rút kết sau:  Đã tổng hợp vật liệu khung kim MIL-101(Fe), MIL-101(Al), MIL-101(Cr) phương pháp dung môi nhiệt Giản đồ PXRD vật liệu hồn tồn trùng với giản đồ PXRD mơ mơ hình tinh thể vật liệu khung kim MIL-101 Các vật liệu có diện tích bề mặt cao (lần lượt 1600m2/g, 610m2/g, 2800m2/g)  Phân tích phổ phản xạ khuếch tán thực với vật liệu khung kim Vật liệu khung kim MIL-101(Fe) có hoạt tính quang xúc tác thể phổ phản xạ khuếch tán, tương tự vật liệu MIL101(Al) khơng thể hoạt tính quang xúc tác khả hấp thu vùng UV-A phổ phản xạ khuếch tán Tuy nhiên, dù thể có khả hấp thu tốt vùng UV-A vùng VIS vật liệu khung kim MIL-101(Cr) lại khơng thể hoạt tính quang xúc tác xạ UV-A  Kiểm tra hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp Trong MIL-101(Fe) có hoạt tính tốt  So sánh hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp với Degussa P25 – loại vật liệu quang hóa tốt IV.2 Kiến nghị Trong trình thực đề tài em gặp khơng khó khăn thiếu sót, cần khắc phục Tuy nhiên, đề tài đạt số kết ban đầu khả quan, làm tiền đề cho nghiên cứu Vì em có vài đề nghị hướng nghiên cứu tiếp tuc sau:  Tiếp tục tổng hợp vật lệu MIL-101(Fe,Al) có diện tích bề mặt cao  Nghiên cứu khả thu hồi xúc tác độ bền xúc tác SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 44 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Z Wang, G Chen, K Ding, Chem Rev 109(2009)322 [2] J-R, Li, R.J.Kuppler, H C zhou, Chem Soc Rev 38 (2009) 1477 [3] G Férey, Chem, Soc, Rev 37 (2008) 191 [4] B Mc Enaney, E.Alain, Y.E.Yin, T J Mays, NATO Sci Ser., Ser E 374 (2001) [5] D.J BOrns, Theory Appl Transp Porous Media 20 (2006) 407 [6] R E Morris, P S Wheatley, Angew Chem Int Ed Engl 47 (2008) 4966 [7] K S W Sing, D H Everett; R.A W Haul; L Moscou; R A Piertti; J rouquerol, T Siemieniewska, Pure and Applied Chemistry 1985, 57, 603 [8] Ryan J Kupplera, D J T, Quian – Rong fang, Coordination Chemistry Rev 2009 [9] Burrows, A D , Dalton Trans.2008: p.6780-6795 [10] O M Yaghi, G Li, H Li, Nature 1995, 378, 703 [11] S Bauer; N Stock, Chemie in Unserer Zeit 2008, 42, 12 [12] Hee K Chae; D.Y.S – P., Jahem Kim, Yong Bok Go; Mohamed Eddaoudi, Adam J matzger, Michael O’Keefle, Omar M Yaghi; Nature 2004, 427: p523 – 527 [13] you – Kyong Seo, G H , In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, Jong – San Chang, Microporous and Mesoporous Materials 2009.119: p: 331-337 [14] Shilun Qiu, G Z., Coordination Chemistry Reviews 2009 [15] Andrew R Millward, O M Y, J AM CHEM SOC 2005 127: p 17998 – 17999 [16] M D Allen dorf, C A B., R K Bhakta; R J T Houk, Chem Soc Rev 2009 38 p: 1330 - 1352 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 45 ... SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 14 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP FeCl3.6H2O DMF Khuấy Đun H2BDC 10 – 15 phút 110oC, 24h DMF, CH3OH Lọc, rửa Sấy chân không 150oC, 12h MIL-101 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 15 KHÓA LUẬN... chiếu đèn UV SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 42 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP MIL-101(Al) MIL-101(Cr) gần khơng có hoạt tính quang xúc tác điều kiện chiếu đèn UV SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH 43 ... MIL-101Mvà Degussa 40 Chương IV Kết thảo luận …………………………………………44 SVTH: TRẦN NGUYỄN DUY LINH iii KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC HÌNH Hình I.1 Một số vật liệu vơ có cấu trúc mao quản