Khóa luận tốt nghiệp —mm

Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp bước đánh dấu trưởng thành sinh viên giảng đường Ðại học Ðể trở thành kỹ sư đóng góp học cho nghiệp phát triển đất nước Đầu tiên em xin cảm ơn đến ba mẹ dạy dỗ nuôi khôn lớn, người bên cạnh chia sẻ khó khăn sống em Ðể hoàn thành luận văn tốt nghiệp, em xin gửi lịng tri ân sâu sắc đến q Thầy, Cơ Khoa Khoa Học Ứng Dụng, trường Ðại Học Tôn Ðức Thắng tận tình truyền đạt kiến thức suốt thời gian học tập trường tạo điều kiện để thực đề tài tốt nghiệp Em xin tỏ lòng biết ơn chân thành đến thầy hướng dẫn TS Nguyễn Quốc Thiết hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ em suốt thời gian thực luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn đến anh Lưu Quang Phúc, chị Trương Thị Thu Trang, chị Nguyễn Huyền Minh Thuy giúp đỡ em tận tình sữa chữa sai sót em q trình hồn thành luận văn Cảm ơn anh chị, bạn làm thí nghiệm phịng thí nghiệm Vật liệu xúc tác động viên chia sẻ buồn vui suốt thời gian Xin chân thành cảm ơn! Tp.HCM, tháng 12 năm 2012 Nguyễn Tấn Tài SVTH: Nguyễn Tấn Tài Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU & CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC SƠ ĐỒ ix LỜI MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vật liệu khung kim 1.1.1 Đặc tính vật liệu MOFs: 1.1.1.1 Ðơn vị cấu trúc SBUs: 1.1.1.2 Từ SBU tạo chất rắn khung mở 1.1.1.3 Sự kết chuỗi 1.1.1.4 Độ xốp cao 1.2 Các ứng dụng MOFs 1.2.1 Lưu trữ khí H2 1.2.2 Lưu trữ CO2 1.2.3 Xúc tác 1.3 Khả xúc tác MOFs 1.3.1 Các ứng dụng xúc tác điển hình 10 1.4.Các phương pháp doping 15 1.4.1 Doping dựa vào dung môi 15 1.4.2 Phương pháp doping không cần dung môi 16 Chương THỰC NGHIỆM 18 SVTH: Nguyễn Tấn Tài i Khóa luận tốt nghiệp 2.1.Mục tiêu đề tài: 19 2.2.Nội dung đề tài: 19 2.3 Dụng cụ, hóa chất,thiết bị sử dụng thiết bị phân tích: 20 2.4 Tổng hợp MIL-53 (Fe) phương pháp dung môi nhiệt 21 2.5 Tổng hợp MIL-101(Cr) phương pháp dung môi nhiệt: 22 2.6 Doping MIL-53(Fe) 24 2.6.1 Phương pháp thấm ướt 24 2.6.2 Phương pháp tẩm 24 2.7 Doping MIL-101(Cr) 24 2.7.1 Phương pháp thấm ướt 24 2.7.2 Phương pháp tẩm pha 24 2.8 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu doping TiO2@MIL-53(Fe) TiO2@MIL-101(Cr) 25 2.8.1 Chuẩn bị dung dịch Orange G 10-4mol/L 25 2.8.2 Xác định bước sóng hấp thu cực đại λmax OG 25 2.8.3 Dựng đường chuẩn khảo sát OG 26 2.8.4 Khảo sát độ hấp phụ xúc tác điều kiện tối ưu 27 2.8.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 27 2.9 Phương pháp phân tích 30 2.9.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.9.2 Phương pháp đo BET: 30 2.9.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 31 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 32 3.1 Khảo sát đặc trưng hóa lý MIL-53(Fe), MIL-101(Cr) 32 3.1.1 MIL-53(Fe) 32 3.1.2 MIL-101(Cr) 33 3.2 Doping TiO2 lên MIL-53(Fe) MIL-101(Cr) 35 3.2.1 Doping TiO2 lên MIL-53(Fe) 35 3.2.1 Doping TiO2 lên MIL-101(Cr) 38 SVTH: Nguyễn Tấn Tài ii Khóa luận tốt nghiệp 3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác sản phẩm 43 3.3.1 Khảo sát khả hấp phụ xúc tác 43 3.3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-53(Fe) 44 3.3.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-53(Fe) MIL-53(Fe) 45 3.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-101(Cr) 47 3.3.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-101(Cr) MIL-101 (Cr) 48 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined SVTH: Nguyễn Tấn Tài iii Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU & CHỮ VIẾT TẮT  Bước sóng ánh sáng max Bước sóng hấp phụ cực đại phổ uv-vis  Tần số ánh sáng c Vận tốc ánh sáng h Hằng số Planck Eg Năng lượng vùng cấm e- Điện tử vùng dẫn CB Vùng dẫn chất bán dẫn VB Vùng hóa trị chất bán dẫn OG Thuốc nhuộm Orange G , C16H10O7N2S2Na2 UV-A Ánh sáng cực tím gần (= 315  400 nm) XRD X- Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X MOFs Metal Organic Frameworks DMF N-N’ Dimethylformamide H2BDC Axit Benzen Dicarboxylic MIL-53(Fe) Material of Instutute Lavoisier-53(Fe) MIL-101(Cr) Material of Instutute Lavoisier-101(Cr) DTBM Diện tích bề mặt HF Axít flohiđric TiO2@MIL-101(Cr) TiO2 doping lên MIL-101(Cr) TiO2@MIL-53(Fe) TiO2 doping lên MIL-53(Fe) w/w (M=452,38) Khối lượng/khối lượng SVTH: Nguyễn Tấn Tài iv Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự phát triển vật liệu MOFs Hình 1.2 Một số vật liệu MOFs Hình 1.3 SBUs từ MOFs cacboxylate: O màu đỏ; N xanh cây; C màu đen Hình 1.4 Sự kết chuỗi Hình 1.5 Diện tích bề mặt mảnh graphite: a) mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g b) Chuỗi poly liên kết vị trí para mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g c) Liên kết vị trí 1,3,5 vịng, diện tích bề mặt 6200 m2/g d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g Hình 1.6 Khả hấp thụ H2 theo bề mặt riêng vật liệu Hình 1.7 Khả hấp thụ CO2 MOF-177 Hình 1.8 Sơ đồ minh họa hình thành nút kim loại chưa bão hòa tâm xúc tác hoạt tính Hình 1.9 Sơ đồ cho thấy việc sử dụng nhóm chức phối tử cầu nối chất xúc tác hoạt tính 10 Hình 1.10 Sơ đồ minh họa bẫy loại xúc tác hoạt vật liệu khung kim 10 Hình 1.11 Sắp xếp pinene oxit thành campholenic aldehyde 11 Hình 1.12 Vịng hóa citronellat 11 Hình 1.13 Hydro hóa ethyl cinamate 11 Hình 1.14 Hydro hóa Ethenylbenzen 12 Hình 1.15 Cấu trúc hóa học MIL-53 (Fe) trình chuyển giao điện tử 14 Hình 1.16 Doping Au vào MOFs phương pháp nghiền trộn 16 Hình 1.17 Doping tẩm pha 17 Hình 1.18 Mơ hình MIL-53(Fe) 17 Hình 1.19 Mơ hình MIL-101(Cr) 18 Hình 2.1 Mơ hình MIL-101(Cr) 22 Hình 2.2 Đường biểu diễn độ hấp thu A dung dịch OG theo bước sóng 25 SVTH: Nguyễn Tấn Tài v Khóa luận tốt nghiệp Hình 2.3 Đường chuẩn dung dịch OG 27 Hình 2.4 Máy phân tích nhiễu xạ tia X 30 Hình 2.5 Máy đo bề mặt BET 30 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp MIL-53(Fe) mô 32 Hình 3.2 Ảnh SEM MIL-53(Fe) độ phóng đại 1200 lần 33 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp MIL-101(Cr) mô 34 Hình 3.4 SEM MIL-101(Cr) phóng đại 10.000 lần 35 Hình 3.5 Phổ tán sắc lượng tia X MIL-53(Fe) doping phương pháp thấm ướt 36 Hình 3.6 Thể phân bố nguyên tố Ti (chấm đỏ) trên/trong vật liệu MIL53(Fe) sau dopping phương pháp thấm ướt 37 Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X MIL-53(Fe) doping phương pháp tẩm 38 Hình 3.8 Phổ tán sắc lượng MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng khơng có Ti) 39 Hình 3.9 Ảnh SEM MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng khơng có Ti) 40 Hình 3.10 Phổ tán sắc lượng tia X MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng có mặt Ti) 40 Hình 3.11 Ảnh SEM MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm hơi(ở vùng có mặt Ti) 41 Hình 3.12 Phổ tán xạ tia X MIL-101(Cr) doping phương pháp thấm ướt 42 Hình 3.13 Ảnh SEM-EDX thể phân bố đồng Ti MIL-101(Cr) 43 Hình 3.14 Độ hấp phụ OG lên xúc tác MIL-53(Fe) MIL-101(Cr) theo thời gian 44 Hình 3.15 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác TiO2@MIL-53(Fe) điều kiện: a) OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) SVTH: Nguyễn Tấn Tài vi Khóa luận tốt nghiệp OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hồn tồn) 45 Hình 3.16 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác MIL-53(Fe) điều kiện: : a)OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hoàn toàn) 46 Hình 3.17 Đồ thị so sánh % chuyển hóa OG xúc tác 47 Hình 3.18 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác TiO2@MIL-101(Cr) điều kiện: a) OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hoàn toàn) 48 Hình 3.19 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác MIL-101(Cr) điều kiện: : a) OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hoàn toàn) 49 Hình 3.20 Đồ thị so sánh % chuyển hóa OG xúc tác 50 SVTH: Nguyễn Tấn Tài vii Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Chuẩn bị dung dịch OG để dựng đường chuẩn 26 Bảng 2.2 Giá trị độ hấp thu quang A dung dịch OG 26 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố ML-53(Fe) doping phương pháp thấm ướt 36 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố MIL-53(Fe) doping phương pháp tẩm 38 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng khơng có Ti) 39 Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng có Ti) 41 Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố MIL-101(Cr) doping phương pháp thấm ướt 42 Bảng 3.6 Độ hấp phụ OG xúc tác MIL-53(Fe) MIL-101(Cr) 43 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác TiO2@MIL-53(Fe) 44 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác MIL-53(Fe) 45 Bảng 3.9 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác TiO2@MIL-101(Cr) 47 Bảng 3.10 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác MIL-101(Cr) 48 SVTH: Nguyễn Tấn Tài viii Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1 Tổng hợp MIL-53(Fe) phương pháp dung môi nhiệt 21 Sơ đồ 2.2 Tổng hợp Mil-101(Cr) phương pháp dung môi nhiệt 23 SVTH: Nguyễn Tấn Tài ix Khóa luận tốt nghiệp 2000 Cr pha hoi 1800 1600 C 1400 Counts 1200 1000 Cr O 800 600 Cr Cr 400 Cr 200 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.8 Phổ tán sắc lượng MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng khơng có Ti) Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng khơng có Ti) Nguyên tố C O Ti Cr % Nguyên tố 88,39 7,15 4,46 SVTH: Nguyễn Tấn Tài 39 Khóa luận tốt nghiệp Với ảnh SEM (hình 3.9) ta thấy khơng có diện Ti vật liệu MIL-101(Cr) Hình 3.9 Ảnh SEM MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng khơng có Ti) 1200 Cr pha hoi 1050 C 900 Counts 750 Cr O Cr Ti 600 450 300 Ti Cr Ti Ti Cr 150 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 Hình 3.10 Phổ tán sắc lượng tia X MIL-101(Cr) doping phương keV pháp tẩm (ở vùng có mặt Ti) SVTH: Nguyễn Tấn Tài 40 Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm (ở vùng có Ti) Nguyên tố C O Ti Cr %Nguyên tố 80,03 8,87 6,65 4,45 Qua ảnh SEM (hình 3.11) ta thấy Ti tập trung hình với mật độ lớn, chiếm 6,65% nguyên tố Hình 3.11 Ảnh SEM MIL-101(Cr) doping phương pháp tẩm hơi(ở vùng có mặt Ti) 3.2.2.2 Phương pháp thấm ướt Tương tự vật liệu MIL-53(Fe), phân bố nguyên tố Ti vật liệu MIL-101(Cr) đồng sử dụng phương pháp tẩm ướt Kết phân tích EDX cho thấy có mặt nguyên tố Ti tinh thể MIL-101(Cr), lượng nguyên tố Ti dopping chiếm 1,52% SVTH: Nguyễn Tấn Tài 41 Khóa luận tốt nghiệp Cr tham uot 4500 4000 C 3500 Counts 3000 2500 1500 Cr O Cr Ti 1000 Ti 2000 Cr Ti Ti Cr 5.00 6.00 500 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.12 Phổ tán xạ tia X MIL-101(Cr) doping phương pháp thấm ướt Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố MIL-101(Cr) doping phương pháp thấm ướt Nguyên tố C O Ti Cr %Nguyên tố 86,53 6,64 1,52 5,31 SVTH: Nguyễn Tấn Tài 42 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.13 Ảnh SEM-EDX thể phân bố đồng Ti MIL-101(Cr) Hình 3.13 thể phân bố nguyên tố Ti (các chấm đỏ hình) mang lên MIL-101(Cr) phân bố đều, chứng tỏ việc dùng dung môi để thấm ướt vật liệu mang TiO2 lên vật liệu đạt hiệu cao 3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác sản phẩm 3.3.1 Khảo sát khả hấp phụ xúc tác Bảng 3.6 Độ hấp phụ OG xúc tác MIL-53(Fe) MIL-101(Cr) Độ hấp phụ phút 30 phút 60 phút MIL-53(Fe) (%) 4,28 6,13 MIL-101(Cr) (%) 17,50 22,3 SVTH: Nguyễn Tấn Tài 43 Khóa luận tốt nghiệp Trong khoảng thời gian 30 phút OG hấp phụ lên xúc tác lớn, tăng Sau hấp phụ tăng Vì có xem hấp phụ đạt cân khoảng 30 phút đầu 1.20E-04 1.00E-04 C 8.00E-05 6.00E-05 MIL-53(Fe) 4.00E-05 MIL-101(Cr) 2.00E-05 0.00E+00 10 20 30 40 50 60 70 t (Ph) Hình 3.14 Độ hấp phụ OG lên xúc tác MIL-53(Fe) MIL-101(Cr) theo thời gian 3.3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-53(Fe) Bảng 3.7 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác TiO2@MIL-53(Fe) Phơi xạ UVA Thuốc nhuộm TN+XT OG TN+XT+H2O2 -7,4% 97,5% Che tối hoàn toàn TN+H2O2 TN+XT 10,5% -0,4% TN+XT+H2O2 TN+H2O2 31,2% 0% Trong điều kiện che tối hồn tồn H2O2 khơng thể có khả chuyển hóa OG (hình 3.15 f), có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-0,4%, hình 3.15 d) trình khuấy liên tục sau lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Với có mặt đồng thời xúc tác, H2O2 thuốc nhuộm phần thuốc nhuộm bị chuyển hóa 31,2% sau giờ(hình 3.15 e) Sự chuyển hóa chứng tỏ điều kiện khơng có tia UV xúc tác thể hoạt tính chậm nhiều so với có mặt tia UV SVTH: Nguyễn Tấn Tài 44 Khóa luận tốt nghiệp Trong điều kiện có chiếu tia UV: có mặt tia UV phần nhỏ H2O2 bị phân ly thành gốc hydroxyl khiến cho lượng nhỏ OG bị chuyển hóa (10,5%, hình 3.15 c) Có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-7,4%, hình 3.15 a) q trình khuấy liên tục sau lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Trong với có mặt H2O2 hình thành gốc hydroxyl nhanh nhiều hơn, khiến cho tốc độ chuyển hóa nhanh đạt 97,5%(hình 3.15 b) 100 Độ chuyển hóa % 80 a) OG+XT 60 b) OG+XT+H2O2 c) OG+H2O2 40 d) OG+XT(K) 20 e) OG+XT+H2O2(K) f) OG+H2O2(K) 0 0.5 -20 1.5 2.5 3.5 Thời gian h Hình 3.15 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác TiO2@MIL-53(Fe) điều kiện: a) OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hoàn toàn) 3.3.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-53(Fe) MIL-53(Fe) Bảng 3.8 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác MIL-53(Fe) Thuốc Phơi xạ UVA Che tối hoàn toàn nhuộm TN+XT TN+XT+H2O2 TN+H2O2 TN+XT TN+XT+H2O2 TN+H2O2 OG -1,2% 98,1% 7,6% 0,1% 35% 0% Cũng tương tự điều kiện che tối hồn tồn: H2O2 khơng thể có khả chuyển hóa (hình 3.16 f), có xúc tác thuốc nhuộm độ SVTH: Nguyễn Tấn Tài 45 Khóa luận tốt nghiệp chuyển hóa gần khơng có (0,1%, hình 3.16 d) Với có mặt đồng thời xúc tác, H2O2 thuốc nhuộm phần thuốc nhuộm bị chuyển hóa 35% sau giờ(hình 3.16 e) Sự chuyển hóa chứng tỏ điều kiện khơng có tia UV xúc tác thể hoạt tính chậm nhiều so với có mặt tia UV Trong điều kiện có chiếu tia UV: có mặt tia UV phần nhỏ H2O2 bị phân ly thành gốc hydroxyl khiến cho lượng nhỏ OG bị chuyển hóa (7.6%, hình 3.16 c) Có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-1,2%, hình 3.16 a) q trình khuấy liên tục sau lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Trong với có mặt H2O2 hình thành gốc hydroxyl nhanh nhiều hơn, khiến cho tốc độ chuyển hóa nhanh (98,1%, hình 3.16 b) 100 Độ chuyển hóa % 80 a) OG+XT 60 b) OG+XT+H2O2 c) OG+H2O2 40 d) OG+XT(K) 20 e) OG+XT+H2O2(K) f) OG+H2O2(K) 0 0.5 -20 1.5 2.5 3.5 Thời gian h Hình 3.16 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác MIL-53(Fe) điều kiện: : a)OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hoàn toàn) ♦ So sánh điều kiện tối ưu thấy thời gian chuyển hóa hoàn toàn thuốc nhuộm nhiên vật liệu doping thời gian đầu khả phân hủy SVTH: Nguyễn Tấn Tài 46 Khóa luận tốt nghiệp thuốc nhuộm tốt Điều lý giải mức lượng xạ UV-A TiO2 thể hoạt tính phân hủy yếu 100 90 Độ chuyển hóa % 80 70 60 50 a) OG+XT+H2O2(Doping) 40 b) OG+XT+H2O2 30 20 10 0 0.5 1.5 2.5 3.5 Thời gian h Hình 3.17 Đồ thị so sánh % chuyển hóa OG xúc tác TiO2@MIL-53(Fe) MIL-53(Fe) điều kiện tối ưu 3.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-101(Cr) Bảng 3.9 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác TiO2@MIL-101(Cr) Thuốc Phơi xạ UVA Che tối hoàn toàn nhuộm TN+XT TN+XT+H2O2 TN+H2O2 TN+XT TN+XT+H2O2 TN+H2O2 OG -17,7% 97% 60,1% -7,4% 33,3% 0% Cũng tương tự điều kiện che tối hồn tồn: H2O2 khơng thể có khả chuyển hóa OG (hình 3.18 f), có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-7,4%, hình 3.18 d) trình khuấy liên tục sau 18 lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Với có mặt đồng thời xúc tác, H2O2 thuốc nhuộm phần thuốc nhuộm bị chuyển hóa 33,3% sau 18 (hình 3.18 e) Sự chuyển hóa chứng tỏ điều kiện khơng có tia UV xúc tác thể hoạt tính chậm nhiều so với có mặt tia UV SVTH: Nguyễn Tấn Tài 47 Khóa luận tốt nghiệp Trong điều kiện có chiếu tia UV: có mặt tia UV phần H2O2 bị phân ly thành gốc hydroxyl khiến cho lượng nhỏ OG bị chuyển hóa (60,1%, hình 3.18 c) Có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-17,7%, hình 3.18 a) q trình khuấy liên tục sau 18 lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Trong với có mặt H2O2 hình thành gốc hydroxyl nhanh nhiều hơn, khiến cho tốc độ chuyển hóa nhanh (97%, hình 3.18 b) 100 Độ chuyển hóa % 80 a) OG+XT 60 b) OG+XT+H2O2 c) OG+H2O2 40 d) OG+XT(K) 20 e) OG+XT+H2O2(K) f) OG+H2O2(K) 0 10 -20 15 20 Thời gian h Hình 3.18 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác TiO2@MIL-101(Cr) điều kiện: a) OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hoàn toàn) 3.3.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2@MIL-101(Cr) MIL-101 (Cr) Bảng 3.10 Độ chuyển hóa OG điều kiện khác MIL-101(Cr) Phơi xạ UVA Thuốc Che tối hoàn toàn nhuộm TN+XT TN+XT+H2O2 TN+H2O2 TN+XT TN+XT+H2O2 TN+H2O2 OG -47% 84.8% 21% -14,9% 0,1% 0% Cũng tương tự điều kiện che tối hoàn tồn: H2O2 khơng thể có khả chuyển hóa OG (hình 3.19 f), có xúc tác thuốc SVTH: Nguyễn Tấn Tài 48 Khóa luận tốt nghiệp nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-14,9%, hình 3.19 d) q trình khuấy liên tục sau 18 lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Với có mặt đồng thời xúc tác, H2O2 thuốc nhuộm phần thuốc nhuộm bị chuyển hóa 0,1% sau 18 (hình 3.19 e) Sự chuyển hóa chứng tỏ điều kiện khơng có tia UV xúc tác thể hoạt tính chậm nhiều so với có mặt tia UV 100 Độ chuyển hóa % 80 60 a) OG+XT 40 b) OG+XT+H2O2 20 c) OG+H2O2 d) OG+XT(K) -20 10 15 20 e) OG+XT+H2O2(K) f) OG+H2O2(K) -40 -60 Thời gian h Hình 3.19 Đồ thị % chuyển hóa OG xúc tác MIL-101(Cr) điều kiện: : a) OG + XT (phơi tia UV-A); b) OG + XT + H2O2 (phơi tia UV-A); c) OG + H2O2 (phơi tia UV-A); d) OG + XT (che tối hoàn toàn); e) OG + XT + H2O2 (che tối hoàn toàn); f) OG + H2O2 (che tối hoàn toàn) Trong điều kiện có chiếu tia UV: có mặt tia UV phần nhỏ H2O2 bị phân ly thành gốc hydroxyl khiến cho lượng nhỏ OG bị chuyển hóa (21%, hình 3.19 c) Có xúc tác thuốc nhuộm độ chuyển hóa bị âm (-47%, hình 3.19 a) q trình khuấy liên tục sau 18 lượng thuốc nhuộm hấp phụ xúc tác lúc ban đầu bị giải hấp Trong với có mặt H2O2 hình thành gốc hydroxyl nhanh nhiều hơn, khiến cho tốc độ chuyển hóa nhanh hơn(84,4%, hình 3.19 b) SVTH: Nguyễn Tấn Tài 49 Khóa luận tốt nghiệp ♦ So sánh điều kiện tối ưu thấy doping TiO2 làm tăng hoạt tính MIL-101(Cr) với độ chuyển hóa 97% 18h Trong đó, với mẫu vật liệu chưa doping đạt độ chuyển hóa 84,4% 18h 100 Độ chuyển hóa % 90 80 70 60 50 OG+XT+H2O2(Doping) 40 OG+XT+H2O2 30 20 10 0 10 15 20 Thời gian h Hình 3.20 Đồ thị so sánh % chuyển hóa OG xúc tác TiO2@MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) điều kiện tối ưu SVTH: Nguyễn Tấn Tài 50 Khóa luận tốt nghiệp Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Vật liệu khung kim MIL-53(Fe), MIL-101(Cr) tổng hợp thành công phương pháp dung môi nhiệt Vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp với bề mặt riêng lớn khoảng 2800m2/g Trong điều kiện thiếu trang thiết bị đại việc sử dụng Ti(O-iPr) để dopping cho vật liệu khung kim khó khăn nhiều so với sử dụng phương pháp tẩm ướt Dung môi dichloromethane khan phù hợp với việc doping TiO2 lên tinh thể khung kim Sự phân bố nguyên tố Ti vật liệu khung kim khảo sát đồng Các phương pháp đại áp dụng để phân tích tính chất đặc trưng loại vật liệu như: phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp phụ N2 để đo bề mặt riêng (BET) Các vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101(Cr) doping TiO2 thành cơng phần cải thiện hoạt tính xúc tác vật liệu phản ứng quang hóa phân hủy Orange G ♦ Một số kiến nghị đề xuất: Sử dụng phương pháp thấm ướt để tiến hành mang kim loại, oxit kim loại có hoạt tính xúc tác Pd, TiO2 lên vật liệu có độ xốp cao vật liệu khung kim, than hoạt tính nhằm làm xúc tác cho số phản ứng SVTH: Nguyễn Tấn Tài 51 Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Tạ Hoàng Anh (2011), Luận văn tốt nghiệp kỹ sư hóa học, Đại học Tơn Đức Thắng Nguyễn Duy Dũng, Đặng Văn Độ, Hoàng Thị Lĩnh, Trương Phi Nam, Đặng Trấn Phịng, Trần Văn Quyến, Nguyễn Văn Thơng (2004), Kỹ thuật nhuộm, in hoa hoàn tất vật liệu dệt, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Văn Thạnh(1986), Đại cương cơng nghệ hóa học vật liệu dệt, Giáo trình ĐHBK Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh A Corma, H Garcia, and F X Llabress i Xamena, “ Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis, Consejo Superior de Investigaciones Cienti´ficas,pp 35-37 Jing-Jing Du, Yu-Peng Yuan, Jia-Xin Sun, Fu-Min Peng, Xia Jiang, LingGuang Qiu, An-Jian Xie, Yu-Hua Shen, Jun-Fa Zhu (2011), “ New photocatalysts based on MIL-53 metal–organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye” , Journal of Hazardous Materials, pp 2-4 Maike Muller, M.Sc (2011), “Synthesis and Characterization of Porous Coordination Polymers Loaded with Metal an Metal Oxide Nano Particles, A dissertation submitted for the degree of Doctor rerum naturalium of the Faculty of Chemistry and Biochemistry at the Ruhr-University Bochu, Germany, pp 24-30 Ollis D F ,Pelizzetti E ,Serpone N.(1991), “Photocatalyzed destruction of water conaminants”,Enverion Sci.Technol ,pp.1522-1529 Tang W.Z., An H (1995), “UV/TiO2 Photocatalytic Oxidation of Commercial Dyes in Aqueous Solutions” , Chemosphere, pp 4157-4170 Volkringer, C and T Loiseau (2006) "A new indium metal-organic 3D framework with 1,3,5-benzenetricarboxylate, MIL-96 (In), containing μ3-oxo-centered SVTH: Nguyễn Tấn Tài 52 Khóa luận tốt nghiệp trinuclear units and a hexagonal 18-ring network." Materials Research Bulletin ,pp 948-954 SVTH: Nguyễn Tấn Tài 53 ... (C16H10O7N2S2Na2)  Becher  Metanol(CH2OH)  Ống nghiệm  Etanol(C2H5OH)  Cá từ  Dicloromethane( CH2Cl2)  Autoclave  Acid fluorid (HF)  Curvet  Tetraisopropyl orthotitanate (Ti(O-iPr)4)  Giấy... dụng so với phương pháp ngâm tẩm Do đó, khối lượng lỗ xốp vật liệu xác định trước sau tính tốn hịa tan tiền chất kim loại vào lượng dung mơi thích hợp Tiếp theo tiến hành giải hấp dung môi phân hủy... Tổng hợp MIL-53(Fe) phương pháp dung môi nhiệt SVTH: Nguyễn Tấn Tài 21 Khóa luận tốt nghiệp Hịa tan FeCl3·6H2O (10 mmol; 2,7047g) H2BDC (15 mmol; 2,4923g) 100mL DMF Khuấy dung dịch thu 10 phút