Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 53B, 2021 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC TRẦN THỊ DIỆU THUẦN, TRẦN THỊ THANH NHÃ Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh tranthidiethuan@iuh.edu.vn Tóm tắt Bằng phương pháp chuẩn độ điện nghiên cứu ảnh hưởng dung môi đến khả tạo phức ion Ni2+, Co2+, Cu2+ với axit Maleic Xác định số điện ly axit Maleic, số bền hợp chất phức d-ion kim loại axit Maleic H2O dung môi hỗn hợp H2O- EtOH lực ion I =0,1M, T=298 ± 0,1𝐾 Thấy rằng, giá trị pK1 pK2 axit Maleic tăng lên tăng nồng độ phần mol rượu EtOH hỗn hợp H2O –EtOH Hằng số bền hợp chất phức tăng lên chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp Khả tạo phức bền ion Cu2+, Ni2+ Co2+ với axit Maleic tăng lên theo chiều lgβCuL> lgβNiL>lgβCoL, thỏa mãn dãy xếp Irving- Williams Trên quan điểm nhiệt động, kết luận yếu tố ảnh hưởng đến chuyển dịch cân axit Maleic khả tạo phức với ion kim loại nhóm d dung dịch nước –EtOH xác định giảm solvat Maleat anion (L2-) Từ khóa: Axit Maleic, H2O – EtOH, Phức Niken, Phức Coban, Phức đồng, Chuẩn độ điện EFFECT OF SOLVENTS TO COORDINATION COMPOUNDS OF d- METAL IONS WITH ACID MALEIC Abstract The effect of aqueous ethanol solvent compositions on the stability of coordination compounds of copper (II), nickel (II) and cobalt (II) ions with acid maleic (H2L) was studied by method potentiometric titration The first and second dissociation constants of H2L and logarithms of stability constants for complexes of Cu2+, Ni2+, Co2+ with maleat anion have been determined at ionic strength 0,1M at T=298 ± 0,1𝐾 The pK values of stepwise H2L dissociation increase with the increase of EtOH content in solution Complexes of Cu2+, Ni2+ and Co2+ ions with maleat anion become stronger in water – ethanol mixtures then in water solution In the solvent of the studied compositions, Co2+, Ni2+ ions form less stable complexes than Cu2+ ion that corresponds to the Irving-Williams series established for aqueous solutions The effect of solvent composition has on the stability of coordination compounds of copper (II), nickel (II) and cobalt (II) ions with maleic acid anion (L2–) is analyzed using the thermodynamic solvation approach It is shown that the main contribution to the shift of the acid-base equilibria of maleic acid and complexes with Cu2+, Ni2+, Co2+ ions in aqueous ethanol comes from the weakening of the solvation of maleat anion (L2-) Keywords: Maleic acid, aqueous ethanol solvent, Cobalt complex, Nickel Complex, Copper Complex, Potentiometric titration GIỚI THIỆU Phức chất ion kim loại xem phản ứng bật tự nhiên [1-3] Việc nghiên cứu trạng thái, xác định xác giá trị số điện ly số bền vô cần thiết để hiểu chất phối tử tương tác chúng với ion kim loại dung dịch nước, hiểu chế tác động hợp chất có hoạt tính sinh học lên trình xảy thể sống hầu hết phản ứng thể xảy môi trường lỏng Trong nghiên cứu trước, công bố kết ảnh hưởng nồng độ rượu EtOH lên khả tạo phức ion kim loại Cu2+ với axit Succinic Ở nghiên cứu tiếp tục mở rộng hướng nghiên cứu tạo thành hợp chất phức kim loại hóa trị II (Cu, Ni, Co) với phối tử axit Maleic Các ion kim loại Cu2+, Ni2+, Co2+ biết đến nguyên tố vi lượng quan trọng, lượng nhỏ chúng cần thiết cho hoạt động bình thường thể sống, chúng tham gia vào nhiều q trình sinh hóa quan trọng [4] Còn axit Maleic (C4H4O4 – viết tắt H2L) phần thiếu nhiều chế phẩm thuốc mỹ phẩm [5] © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC 95 Các nghiên cứu khả điện ly axit Maleic, tạo phức với ion kim loại hóa trị II môi trường nước công bố nhiều [6-11] Tuy nhiên số lượng nghiên cứu môi trường dung mơi hữu cịn bị hạn chế không đầy đủ, đặc biệt đa phần nghiên cứu cơng bố chưa đưa giải thích ảnh hưởng dung môi lên khả điện ly khả tạo phức với kim loại thay đổi mơi trường dung mơi Chính vậy, nghiên cứu chúng tơi thiết lập phụ thuộc số điện môi (ε) với giá trị pKi( lgβi) quan điểm nhiệt động q trình solvat [12-14] để giải thích sự thay đổi số điện ly axit Maleic tạo phức anion Maleat với ion kim loại nhóm d (Ni, Co, Cu) chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hữu Với kết mà nghiên cứu thu đặc trưng nhiệt động trình điện ly axit Maleic, tạo phức với ion kim loại Cu2+ Ni2+ Co2+ chuyển từ môi trường nước sang môi trường nước-EtOH, xây dựng quy luật biến thiên thông số nhiệt động theo nồng độ phần mol dung mơi hữu có ý nghĩa lớn việc xây dựng tảng sở lý thuyết để hiểu chế hoạt động hợp chất có hoạt tính sinh học, sở cho việc phát triển chế phẩm thuốc mới, lựa chọn dung mơi - phương tiện để kiểm sốt q trình HĨA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Hóa chất Trong nghiên cứu này, hóa chất sử dụng bao gồm: Axit Maleic (C4H6O4), axit percloric (HClO4), Natri perclorat (NaClO4), Natri Hydroxit (NaOH), Etanol Axit Maleic (chứa thành phần >99%, Trung Quốc), trước sử dụng tinh chế lại phương pháp kết tinh từ dung dịch nước Độ tinh khiết sản phầm đạt 99,3% khối lượng xác định phương pháp chuẩn độ điện Muối Natri perclorat (sạch, Trung Quốc) kết tinh lại sấy khô nhiệt độ 900C khối lượng không đổi Natri hydroxit (sạch), nồng độ NaOH xác định dung dịch chuẩn 0,1M HCl với chất thị metyl da cam Axit pecloric (tinh khiết, Nga) sử dụng trực tiếp không kèm theo làm lần hai Nồng độ Axit pecloric xác định phương pháp chuẩn độ với chất chuẩn Borat chất thị metyl da cam Rượu etylic (cồn tuyệt đối >99%) chưng cất lại kiểm tra hàm lượng nước theo phương pháp dùng thuốc thử Fise [15] Hàm lượng nước sau chưng cất 0,4% Các dung dịch sử dụng thực nghiệm pha nước cất hai lần 2.2 Phương pháp thực nghiệm Để xác định số điện ly axit Maleic dung dịch nước dung môi hỗn hợp (nước – EtOH) sử dụng phương pháp chuẩn độ điện Đây xem phương pháp đơn giản, cho phép xác định nhanh xác với thay đổi liên tục nồng độ chất tham gia sản phẩm phản ứng Ưu điểm phương pháp cho phép khảo sát dung dịch lỗng có màu, xác định số cân vài phản ứng, tiến hành song song dung dịch Cơ sở phương pháp chuẩn độ điện đo điện hai điện cực (điện cực so sánh điện cực thị) Trong điện cực so sánh sử dụng điện cực thủy tinh hiệu ELS -63-07, điện cực thị - điện cực Bạc-Bạc Clorua hiệu EVL-1M3 Điện cực thủy tinh hiệu chỉnh dung dịch đệm với pH = 1,65 ÷ 6,68 dung dịch chuẩn axit Percloric HClO4 (pH = 1÷4) Giá trị sức điện động (EMF) thu dung dịch xử lý phương pháp bình phương nhỏ Xác định sức điện động tiêu chuẩn điện cực (E0tn) với hệ số RT góc phương trình Nerst ( tg ) Sức điện động hệ nghiên cứu xác định theo sơ đồ sau: nF Điện cực thủy tinh|| 0.1M(NaClO4), H2L, S - H2O|0.1M(LiCl) (KClbh), S - H2O|| AgCl(r), Ag Tương tự, sức điện động trình tạo phức d-ion kim loại với axit Maleic biễu diễn theo sơ đồ sau: Điện cực thủy tinh ||0.1M(NaClO4), ML, S - H2O|0.1M(LiCl) (KClbh.), S - H2O|| AgCl(r), Ag Trong đó: S – dung mơi hữu cơ, H2L – axit Maleic, M - Cu, Ni, Co Dung dịch mẫu chuẩn bị cách cân lượng xác axit Maleic, Niken peclorat (hoặc Coban/ đồng) cho vào bình định mức 50mL, sau thêm vào lượng Natri peclorat (0,1M) định mức dung dịch H2O- EtOH theo nồng độ phần mol χEtOH từ 0,1 đến 0,7 Muối Natri peclorat thêm vào nhằm mục đích ổn định lực ion dung dịch (I=0,1) suốt q trình làm thực nghiệm © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh 96 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC Chuẩn độ điện tiến hành với tỷ lệ M2+: H2L = 1:1(M2+= Ni, Co, Cu), nồng độ ban đầu dung dịch 0,01M Dùng pipet lấy 20mL dung dịch mẫu cho vào cốc điều nhiệt thể tích 50mL chuẩn độ NaOH Giá trị sức điện động ghi nhận lại sau lần thêm chất chuẩn NaOH Milivon kế pH150 Nhiệt độ cốc trì ổn định với độ xác 0,1K điều nhiệt UT-2 Xử lý toán học liệu thu trình chuẩn độ điện chương trình pHMETR Đây chương trình thiết kế để tính tốn (hoặc dự đốn) số cân q trình điện ly axit-bazo, trình tạo phức v.v dựa số lượng phương trình cân giá trị số đưa vào KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Các cân xảy hệ gồm axit Maleic (H2L), Muối peclorat M(ClO4)2 ion kim loại nhóm d (M= Cu, Ni,Co)Natri Perclorat (NaClO4), dung mơi H2O – EtOH thể sau H2L H+ + HL(1) (2) HL- H+ + L22+ + (3) M + HL MHL 2+ 2(4) M + L ML (5) M2+ + ОН- MОН+ + 2(6) Na + L NaL (7) Н2О Н+ + ОНNồng độ H+ điện ly dung dịch hỗn hợp nước - EtOH xác định phương pháp chuẩn độ điện nhiệt độ T= 298K, lực ion I = 0,1M (NaClO4) Nồng độ phần mol rượu etylic thay đổi 0; 0,1; 0,3; 0,5 0,7 Kết liệu suất điện động thu từ thực nghiệm xử lý toán học chương trình pHMETR Để tính số điện ly axit Maleic ta giả sử hệ xảy cân (1),(2), (6) (7) Trong cân (6) khả tạo thành hợp chất phức ion Na+ L2- tác giả [16] xác định điều kiện T=298 ± 0,1𝐾 I= 0,25 Giá trị số bền NaL- chúng tơi tính tốn lại với I = 0,1M, T=298K theo tài liệu [17] lgNaL-= 0,73 Cân (7) khả điện ly nước môi trường dung môi hỗn hợp nước –EtOH tính tốn giá trị I =0,1M [18,19] Sự tạo thành ion (HL-, L2-, H2L) cân axit – bazo trình điện ly axit Maleic dung môi hỗn hợp H2O – EtOH với χEtOH = 0,1 phụ thuộc vào pH thể hình Từ hình thấy phần tử không điện ly (H2L) giảm dần theo chiều tăng giá trị pH đạt giá trị nhỏ pH = 4,3 Tại pH = 4,5 có xuất ion L2- NaL- Cùng với tăng dần pH % ion tăng dần đạt 55% L2- 33% - NaL- cuối phản ứng Ion HLtại pH ~4,5 96% % 100 80 60 40 20 pH 4 Hình Giản đồ cân axit Maleic môi trường H2O – EtOH với phần mol χEtOH = 0,1:1ion L2-, 2- ion NaL-, 3- ion НL-, 4- phân tử Н2L Giá trị pK1 pK2 axit Succnic môi trường dung môi nước-EtOH trình bày bảng số liệu © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC 97 Bảng Giá trị số điện ly pK1 pK2 axit Maleic dung môi nước dung môi hồn hợp H2O - EtOH XEtOH, Phần mol 0.1 H2L pK1 1.76±0.04 1.80±0.04 pK2 5.78±0.04 5.90±0.06 0.3 1.83±0.08 6.53±0.07 0.4 1.96±0.04 7.50±0.06 0.5 2.20±0.07 7.89±0.07 0.7 2.44±0.08 8.38±0.10 Từ bảng thấy rằng, giá trị số pK1 pK2 axit Maleic I = 0,1M (NaClO4) môi trường nước thu từ thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với kết tác giả [19-22] Sự chênh lệch giá trị pK1 pK2 khoảng đơn vị, điều cho thấy axit Maleic điện ly theo nấc thứ dễ so với điện ly theo nấc thứ Nguyên nhân khác biệt điện ly axit Maleic vị trí gần hai nhóm Cacboxyl (COOH) Axit Maleic có xu hướng tạo liên kết Hydro nội phân tử hai nhóm -COOH Chính điều làm cho phân ly theo nấc thứ giảm xuống Từ bảng nhận thấy chuyển từ môi trường dung môi nước sang môi trường dung môi hỗn hợp, tăng nồng độ phần mol rượu etylic hỗn hợp dung môi từ 0,1 đến 0,7 nhận thấy tăng lên đặn hai nấc điện ly axit Maleic Hay nói cách khác, tăng nồng độ phần mol EtOH khả điện ly axit giảm xuống Sự thay đổi tính axit-bazo axit Maleic tăng nồng độ phần mol rượu etylic hỗn hợp dung môi giải thích quan điển thuyết Bronsted –Lowry [20] Theo thuyết axit trung hịa điện tích, giá trị số điện ly pK cần phải tăng dần cách tuyến tính với giảm xuống số điện môi (ε) Hình thể phụ thuộc giá trị số điện ly pK1 pK2 axit Maleic vào giá trị số điện môi Giá trị số điện môi với nồng độ phần mol khác rượu etylic sử dụng nghiên cứu [21] pKi 2 (1 ).10-2 Hình Sự phụ thuộc số điện ly pK1, pK2 axit Maleic vào giá trị số điện môi dung dịch H2O – EtOH: 1- pK2; 2-pK1 Từ hình thấy rằng, giá trị số pK1 phụ thuộc tuyến tính theo đường thẳng với nghịch đảo giá trị số điện môi (1/ε), cịn pK2 khơng Như vậy, thay đổi giá trị điện môi tăng nồng độ phần mol rượu etylic hỗn hợp dung môi H2O – etylic yếu tố ảnh hưởng đến khả © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh 98 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC điện ly axit Maleic Nhận định hoàn toàn phù với kết thu nghiên cứu [22] Để tính tốn số bền phức chất, chúng tơi sử dụng thêm cân (3), (4) (5) Hằng số thủy phân dung dịch nước ion Cu2+, Ni2+ Co2+ pKCuOH+ = 7,72; pKNiOH+ = 8,94; pKCoOH+ = 9,83 [23] Đối với môi trường dung mơi hỗn hợp H2O – EtOH khơng tìm thấy nghiên cứu Phân tích liệu tính tốn cho thấy rằng, hệ nghiên cứu d- ion kim loại axit Maleic, kết cho tốt giả sử tạo thành sản phẩm phức có thành phần ML tất nồng độ rượu etylic từ 0,1 đến 0,7 hỗn hợp dung môi Sự tạo thành hợp chất phức có cơng thức ML tăng lên theo chiều tăng pH đạt giá trị tối đa 50% cuối thực nghiệm Trong trường hợp tạo phức ion Cu2+, Ni2+, Co2+ với axit Maleic mật độ phần tử MHL+ đạt tối đa 5% nhỏ để xác định số bền chúng Kết tính tốn số bền phức Maleat Cu2+, Ni2+ Co2+ thể bảng Bảng Giá trị số lgβ phức chất CuL, NiL CoL môi trường dung môi nước dung môi hỗn hợp H2O - EtOH XEtOН, мол.д 0.1 0.3 0.4 0.5 0.7 CuL 3.86±0.06 3.80±0.09 [20] 4.36±0.04 5.47±0.06 5.65±0.06 6.50±0.04 6.62±0.04 lgβ NiL 2.83±0.06 2.76±0.07 [20] 3.12±0.05 3.37±0.05 3.47±0.04 3.76±0.05 4.50±0.08 CoL 2.07±0.04 2.11±0.11[20] 2.49±0.04 3.07±0.06 3.36±0.04 3.63±0.08 3.85±0.05 Kết tính tốn phần mềm “PHMETR” có giả định cân (6) xảy hệ nghiên cứu Từ bảng thấy rằng, môi trường H2O (χEtOH = 0) giá trị số bền lgβCuL, lgβNiL , lgβCoL phức ion Cu2+ , Ni2+, Co2+ với axit Maleic thu từ thực ngiệm phù hợp với kết nghiên cứu [24] Điều làm tăng độ tin cậy cho kết thu chuyển từ môi trường nước sang môi trường hỗn hợp H2O – EtOH Sự giảm số điện môi dung môi tương ứng với tăng số bền hợp chất phức Cho nên số bền phức giảm theo chiều dung môi EtOH (ɛ =24.30) > H2O (ɛ =81.0) Thật vậy, môi trường nước, ion Cu2+ tạo phức bền với axit Maleic ion Ni2+ Co2+ (Zn2+ < Cu2+ > Ni2+ > Co2+), kết hoàn toàn phù hợp với dãy xếp IrvingWilliams [25] Khi tăng nồng độ phần mol EtOH từ 0,1 đến 0,7 hỗn hợp dung môi H2O – EtOH giá trị lgβML cao giá trị lgβML môi trường nước theo xếp dãy Irving- Williams Tác giả nghiên cứu [26-29] thu quy luật tương tự tiến hành nghiên cứu tạo phức ion Cu(II), Ni(II) với axit axetic, axit aminoaxetic môi trường H2O – dung môi hữu Sự phụ thuộc số bền phức maleat Cu(II), Ni(II) Co(II) vào số điện môi dung dịch H2O – EtOH thể hình Từ hình cho thấy phụ thuộc tuyến tính khơng hoàn toàn lgβML vào (1/ε) tăng nồng độ phần mol rượu etylic hỗn hợp dung môi H2O- EtOH Xuất điểm uốn nồng độ phần mol rượu etylic từ χEtOH = 0.4 đến χEtOH = 0.5 Như vậy, giá trị số điện môi dung môi yếu tố định tính axit bazo Maleic độ bền phức d-ion kim loại với axit Maleic Điều cho phép giả thiết rằng, tăng thêm nồng độ dung môi hữu dung dịch làm thay đổi trạng thái phần tử tham gia trình điện ly axit Maleic trình tạo hợp chất phức Một giải thích khác cho ảnh hưởng dung mơi lên thay đổi tính bền hợp chất phức axit Maleic d-ion kim loại (Cu2+, Ni2+, Co2+) dung dịch hỗn hợp nước – EtOH xem xét ảnh hưởng solvat lên thông số nhiệt động © 2021 Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MƠI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC 99 lgML 3 (1/).10-2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 Hình Sự phụ thuộc số lg hợp chất phức Maleat ion Cu2+, Ni2+ vào số điện môi dung dịch H2O- EtOH: 1- CuL, 2- NiL, 3- CoL Khơng có nghiên cứu xác định giá trị biến thiên lượng Gibbs anion L2- chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp H2O- EtOH Mặt khác việc xác định giá trị ΔtrG0(L2-) phương pháp hòa tan thực khả tan tốt axit Maleic nước dung môi hữu Chính để đánh giá ảnh hưởng phần tử tham gia trình tạo phức bị solvat chuyển từ môi trường nước sang môi trường nước – EtOH theo phương trình sau: ΔtrG0 = [ΔtrG0(ML) - ΔtrG0 (L2-)] - ΔtrG0(M2+) Đối với hệ Cobalt – axit Maleic việc đánh giá thực thiếu liệu giá trị biến thiên lượng Gibbs ion kim loại Co2+ chuyển từ môi trường nước sang môi trường nước – EtOH Giá trị biến thiên lượng Gibbs của trình tạo phức ion Cu2+, Ni2+ với axit Maleic solvat phần tử tham gia chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp trình bày bảng Bảng Biến thiên lượng Gibbs phần tử tham gia tạo phức môi trường H2O- EtOH ХEtOH, phần mol 0.1 Cu + L20 ΔtrGr -2.85 2+ ΔtrG (Cu ) [30] 1.3 ΔtrG0[(CuL)-ΔtrG0(L2-)] -1.55 Ni2+ + L2ΔtrGr0 -1.65 ΔtrG (Ni2+) [31] 2.2 ΔtrG0[(NiL)-ΔtrG0(L2-)] 0.54 2+ 0.3 0.4 ↔ CuL -9.19 -10.21 2.5 2.9 -6.69 -7.31 ↔ NiL -3.08 -3.65 -1.2 -6 -4.28 -9.65 0.5 0.7 -15.07 3.8 -11.27 -15.75 6.6 -9.15 -5.31 -8.6 -13.90 -9.53 - © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA 10 ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC 100 0.0 -5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 A trG , kJ/mol XEtOH -10 -15 -20 Hình Đặc trưng nhiệt động phản ứng tạo phức ion Cu2+, Ni2+ với maleat anion (L2-) chuyển từ môi trường H2O sang môi trường dung môi hỗn hợp H2O – EtOH: 1- ΔtrGo (Cu2+); 2- ΔtrGr0 phản ứng tạo phức CuL;3ΔtrGo[(CuL) - ΔtrGo (L2-)]; 4- ΔtrGo (Ni2+);5- ΔtrGo[(NiL) - ΔtrGo (L2-)]; 6- ΔtrGr0 phản ứng tạo phức NiL Từ hình thấy tăng nồng độ phần mol rượu etylic hồn hợp dung mơi giá trị biến thiên lượng Gibb (ΔtrG0r) phản ứng tạo phức ion Cu2+ axit Maleic âm (đường số 2) Tức hợp chất phức có thành phần CuL tạo nhiều bền tăng nồng độ phần mol EtOH Giá trị biến thiên lượng Gibbs ion Cu2+ mang giá trị dương tăng chuyển từ nồng độ phần mol rượu etylic từ 0,1 đến 0,7 hỗn hợp dung môi (đường số 1) , điều cho thấy giảm solvat ion Cu2+ hỗn hợp dung môi tăng nồng độ phần mol rượu etylic Ở nghiên cứu trước, phân tích liệu nhiệt động trình solvat phần tử tham gia tạo hợp chất phức ion Cu2+ succinat anion, kết luận giá trị biến thiên lượng Gibbs phức CuY (Y2- succinat anion) triệt tiêu gần hoàn toàn với giá trị ΔtrG0(Cu2+) ion trung tâm Vậy nên, hệ d- ion Cu2+- axit maleic đưa kết luận tương tự giá trị biến thiên lượng Gibbs phức ΔtrG0(CuL) ion trung tâm ΔtrG0(Cu2+) dung môi H2O- EtOH triệt tiêu cho nhau, giá trị а ΔtrGr0 phản ứng tạo thành phức ion Cu2+ axit Maleic xấp xỉ với hiệu số (ΔtrGo[(CuL) - ΔtrGo (L2-)]) (đường số 3) trạng thái solvat Khi tăng nồng độ phần mol EtOH từ 0.1 đến 0.7 hỗn hợp dung mơi thu kết tương tự (hình 4) Như thấy rằng, tăng giá trị âm biến thiên lượng Gibbs phản ứng tạo phức ion kim loại Cu2+ axit Maleic với tăng nồng độ phần mol EtOH hỗn hợp dung môi H2OEtOH xảy dựa giảm Solvat phối tử (ion L2-) Đối với hệ tạo hợp chất phức ion Ni2+ axit maleic (đường số 4,5,6) Nhận thấy rằng, nồng độ phần mol EtOH χEtOH = 0.1, xuất điểm cực đại giá trị biến thiên lượng Gibbs ion Ni2+ (ΔtrGo (Ni2+) Khác với ion Cu2+, tăng nồng độ phần mol EtOH từ 0.3 đến 0.5 giá trị ΔtrGo (Ni2+) âm (đường số 4) Có nghĩa solvat diễn mạnh Điều giải thích khác cấu trúc ion Cu2+ ion Ni2+ bị solvat Trong dung dịch nước – EtOH, tương tác mạnh phối tử, dung mơi với ion Cu2+ làm giảm tính đối xứng cấu trúc bát diện so với trường hợp ion Ni2+ [32] Tương tự hệ Cu2+ - axit maleic, nhận thấy rằng, giá trị biến thiên lượng Gibbs phản ứng tạo hợp chất phức NiL mang giá trị âm tăng lên (theo giá trị tuyệt đối) tăng nồng độ phần mol EtOH từ 0.1 đến 0.7 dung dịch Qua phân tích hai hệ thực nghiệm Cu2+, Ni2+ - maleat anion thấy tất nồng độ phần mol EtOH từ 0.1 đến 0.7 thu hệ thức: |ΔtrG0(L2-)| > |ΔtrG0(ML) − ΔtrG0(M2+)| и |ΔtrG0(L2-)| > |ΔtrGr0| Điều có nghĩa tăng nồng độ phần mol EtOH dung dịch H2O – EtOH tạo phức d-ion kim loại với maleat anion có thành phần ML (M= Cu, Ni, Co) bền giảm solvat maleat anion (L2-) © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC 101 KẾT LUẬN Khi tăng nồng độ phần mol EtOH dung dịch từ 0.1 đến 0.7 khả điện ly axit Maleic giảm (tăng giá trị pKi) giá trị lgβ hợp chất phức tăng lên theo dãy lgβCuL> lgβNiL>lgβCoL Chứng minh rằng, số điện môi khơng phải yếu tố ảnh hưởng đến tăng độ bền phức chất Cũng kết phân tích đặc trưng nhiệt động, cho phép kết luận rằng, tạo hợp chất phức có thành phần ML ion Cu2+, Ni2+ Co2+ với maleat anion phụ thuộc vào chất ion tạo phức, mà phụ thuộc vào đặc trưng nhiệt động phối tử chuyển từ môi trường H2O sang môi trường dung môi khác TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G L Eichhorn, Inorganic Biochemistry, Elsevier, New York, 1973, Vols and [2] H Sigel, Metal Ions in Biological Systems, Dekker, New York, 1973, 1982, Vols 1-14 [3] J M Wood, Biological cycles for elements in the environment, Journal of Naturwissenschaften, vol.62, pp 357364,1975 [4] E.J Underhood, Trace elements in human and animal nutrition, Academic Fress, New York, 1956 [5] I Popescu, Pharmaceutical Applications of Maleic Anhydride/Acid Copolymers, Handbook of Polymers for Pharmaceutical Technologies, pp 281-309, 2015 [6] Т.Tomita, E.Kyuno, and R Tsuchiya, Formation constants of maleatochromium (III) complexes and some properties thereof on the solid state, Bulletin of the Chemical Society of Japan,vol 41, no.5, pp 1130 – 1132, 1968 [7] R Roulet, R Feuz, anh T.Vu Duc, Stabilité des carboxylates de terres, III Maléates, méthylsuccinates et malates Journal of Helvetica Chimica Acta, vol 53, no.7, pp.1876 – 1879, 1970 [8] I Dellien, and L Malmsten, Thermodynamic Properties of Race Earth Complexes XIX Free energy, enthalpy, and entropy changes for the formation of some Lanthanoid maleate complexes, Journal of Acta Chemica Scandinavica, vol 27, no 3, pp 2877 – 2886, 1973 [9] H Bilinski, S Sjӧberg, S Kežić, anh N Brničević, Precipitation and hydrolysis of Thorium in aqueous solution.VI.Dertermination of formation constants for mixed Thorium-maleate-hydroxo complexes and characterization of Solids, Journal of Acta Chemica Scandinavica A, vol 39, no 5, pp 317 – 325, 1985 [10] Â Olin, Pär Svanström, The complex formation between Pb2+ and the maleate and hydrogen maleate ions, Journal of Acta Chemica Scandinavica A,vol 29A, no.9, pp 849 – 854, 1975 [11] G Venkatnarayana, S J Swamy, and P Lingaiah, Stability constants of ternary complexes of copper (II) with phthalic acid and O-, O-; O-, N and N, N donor ligands, India Journal of Chemistry, vol.23A, no 6, pp 501 – 503, 1984 [12] T.R Usacheva, L Pham Thi, K I Kuzmina, V.A Sharnin,Thermodynamics of complex formation between Cu(II) and glycyl-glycyl-glycine in water ethanol and water dimethylsulfoxide solvents, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol.130, no 1, pp 471- 478, 2019 [13] G.A Gamov, A.Yu Khokhlova, A.S Gushchina, K.V Grazhdan, V.A Sharnin, Protolytic and Tautomeric Equilibria of Pyridoxine in Aqueous Ethanol, Journal Chemical Thermodynamics, vol.97, pp 322-330, 2016 [14] V.A Sharnin, S.V Dushina, K.V Grazhdan, G.A Gamov, Thermodynamics of nickel(II) and iron(III) complexation with nicotinamide in aqueous ethanol and aqueous dimethyl sulfoxide, Journal Chemical Thermodynamics, vol.82, pp 116–124, 2015 [15] J.F Coetzee, G.P Cunningham, D.K McGuire, and G.R Padmanabhan, Purification of Acetonitrile as a Solvent for Exact measurements, Journal Analitical Chemistry, vol 34, no 9, pp 1139-1134, 1962 [16] P.G Daniele, A De Robertis, C De Stefano, S Sammartano, and C Rigano, On the possibility of determining the thermodynamic parameters for the formation of weak complexes using a simple model for the dependence on ionic strength of activity coefficients: Na +, K+ and Ca2+ Complexes of low molecular weight ligands in aqueous solution, Journal of the Chemical Society, Dalton Trans, vol.11, no.9, pp 2353 – 2361,1985 [17] В.П Васильев, Термодинамические свойства растворов электролитов, М Высшая Школа, 1982 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh 102 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC [18] E.M.Wooley, D.G Hurkot, and L.G Hepler, Ionization constants for water in aqueous organic mixtures, Journal Physical Chemistry, vol 74, no 22, pp 3908 -3913,1970 [19] G Ferroni, J Galea, Determination, a 25°C, du produit ionique des solvants mixtes dimethylsulfoxide-eauperchlorate de sodium, Journal of Analytical Chimica Acta, vol 10, no.1, pp 41-44, 1975 [20] H.A Izmailov, Electrochemistry of solutions, Моscow, Chemistry, 1966 [21] В.И Афанасьев, Л.С Ефрелива, и Т.В Волкова, Физико - химические свойства бинарных растворителей Водосодержащие системы, Иваново, ИХНР АНСССР,1985 [22] Saeeduddin, A.W.K Khanzada, Acid- base equilibiria of succinic and tartaric acid in biinary organic – water solvent systems, Journal of Chemistry Society Pakistan, vol.26, no 1, pp 35-38, 2004 [23] В.А Назаренко, В.П Антонович, Е.М Невская, Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах, Москва, Автомиздат, 1979 [24] С.А Бычкова, А.В Катровцева, Е.В Козловский, Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами Zn2+, Ni2, Co2+,Cu2+ в водном растворе, Журнал- Координационная химимия, vol 34, no 2, pp 97-100,2008 [25] Irving H., R.J.P Williams, Order of Stability of Metal Compounds, Journal of Nature, vol 162, no 6, pp 746747,1948 [26] В.А Исаева, В.А Шарнин, В.А Шорманов, и И.В Щербина, Устойчивость ацетатных комплексов меди (II) в водно-органических растворителях, Журнал- Координационная химимия, vol.24 no 2, pp 149 -151,1998 [27] Ю.Ю Фадеев, В.А Шарнин, и В.А Шорманов, Устойчивость комплексов меди (II) с глицинат – ионом в водных растворах ацетона, этанола и диметьилсульфоксида, Журнал- неорганическая химия, vol 42, no.7, pp 1220-1223, 1997 [28] В.А Исаева, В.А Шарнин, и В.А Шорманов, Термодинамика реакций образования ацетатных комплексов никеля(II) в некоторых водно - органических растворителях, Журнал физическая химия , vol 72, no 12, pp 2182 -2184,1998 [29] В.А Исаева, В.А Шарнин, и В.А Шорманов, Влияние водно - этанольного и водно – ацетонового растворителей на устойчивость глицинатных комплексов никеля (II), Журнал - Координационная химия, vol 25, no.12, pp 912 -914, 1999 [30] C Kalidas, G Hefter, Y Marcus, Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic solvents, Chemical reviews, vol 100, no 3, pp 820 – 839, 2000 [31] А.В Невский, В.А Шорманов, и Г.А Крестов, Изменение свободной энергии реакций комплексообразования никеля (II) с аммиаком и ее участников в системе вода – этанол, Журнал – Координационная химия, vol 9, no 3, pp 391-395,1983 [32] А.Ф.Борина, Влияние природы центрального иона на комплексообразование в водно – органических растворителях Проявление эффекта Яна – Теллера в растворах Cu2+, Журнал –Координационная химия, vol 13, pp 845-851, 2007 Ngày nhận bài: 04/09/2020 Ngày chấp nhận đăng: 22/01/2021 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ...NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC 95 Các nghiên cứu khả điện ly axit Maleic, tạo phức với ion kim loại hóa trị II... thành phố Hồ Chí Minh 102 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC [18] E.M.Wooley, D. G Hurkot, and L.G Hepler, Ionization constants for water... 96 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN KHẢ NĂNG TẠO PHỨC GIỮA ION KIM LOẠI NHÓM d VÀ AXIT MALEIC Chuẩn độ điện tiến hành với tỷ lệ M2+: H2L = 1:1(M2+= Ni, Co, Cu), nồng độ ban đầu dung d? ??ch