Đang tải... (xem toàn văn)
50 chuyên đề Olympiad Hóa học Tổng hợp hữu cơ Xác định cấu trúc Hợp chất thiên nhiên Polymer 6 1 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Lời mở đầu Các bạn độc giả thân mến Trên tay bạn là.
50 chuyên đề Olympiad Hóa học Tổng hợp hữu Xác định cấu trúc Hợp chất thiên nhiên & Polymer Lời mở đầu Các bạn độc giả thân mến Trên tay bạn sách 50 CHUYÊN ĐỀ OLYMPIAD HÓA HỌC - tuyển tập câu hỏi đề thi Olympiad quốc tế nhiều quốc gia giới năm gần đây, phân chia chi tiết thành 50 chuyên đề nhỏ Từ cách 15 năm, [cựu] quản trị viên box Hóa học OlympiaVN (nay Tạp chí KEM & website sachhoahoc.xyz) bắt đầu biên soạn tài liệu tương tự, lưu hành nội - gọi Compilation Tuy nhiên, Compilation trước bị giới hạn mặt nội dung (chủ yếu đề thi HSGQG Việt Nam IChO, với đề thi Olympiad khoảng 3, nước), nhân lực thời gian có hạn nên phân chia chuyên mục chưa thực chi tiết, chia thành phần lớn chưa chia nhỏ thành mảng chuyên đề sâu Chính vậy, năm 2018-2019, chúng tơi định biên soạn lại sách này, với cập nhật thêm đề thi từ nhiều quốc gia giới (đặc biệt nước có truyền thống Olympiad Hóa học Trung Quốc, Nga nước Soviet cũ, quốc gia khu vực Baltic, ) quan trọng phân chia nội dung chi tiết hơn, với lĩnh vực, 50 chuyên đề - cố gắng bám sát khung chương trình IChO khả Hi vọng rằng, với tuyển tập này, lời đáp cho câu hỏi: "Có đề thi Olympiad Hóa học?" mà nhiều độc giả, đặc biệt bạn học sinh THPT, vốn thường thắc mắc - phần sáng tỏ Lưu ý tuyển tập chọn lọc câu hỏi từ đề thi Olympiad, bạn cần phải có tảng kiến thức tương đối vững Hóa học phổ thơng chun sâu để trước bắt đầu với hành trình chinh phục kiến thức Ngồi ra, tổng hợp từ nhiều nguồn tài liệu nên tuyển tập chưa có thống mặt danh pháp, mong bạn bỏ qua cho bất tiện Chúc bạn tìm thấy niềm vui học tập | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Mục lục Chun đề 43: Hồn thành chuỗi phản ứng Bài Bài Bài 10 Bài 12 Bài 13 Bài 14 Bài 16 Bài 18 Chuyên đề 44: Tổng hợp hữu từ tác nhân cho trước 19 Bài 19 Bài 21 Bài 22 Bài 23 Bài 24 Bài 27 Bài 28 Bài 29 Bài 30 Bài 10 31 Bài 11 32 Bài 12 33 Bài 13 35 Bài 14 36 Bài 15 37 Bài 16 38 Bài 17 39 Bài 18 40 Bài 19 41 Bài 20 42 Bài 21 43 Bài 22 45 Bài 24 49 Bài 25 51 Bài 26 53 Chuyên đề 45: Biện luận xác định hợp chất hữu 56 Bài 56 Bài 57 Bài 58 Bài 59 Bài 60 Bài 62 Bài 65 Bài 66 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 10 73 Bài 11 74 Bài 12 76 Bài 13 77 Bài 14 78 Bài 15 80 Bài 16 82 Bài 17 83 Bài 18 84 Bài 19 85 Bài 20 86 Bài 21 88 Bài 22 89 Bài 23 91 Bài 24 92 Bài 25 94 Bài 26 95 Bài 27 99 Bài 28 100 Bài 29 102 Bài 30 104 Bài 31 106 Bài 32 108 Bài 33 113 Bài 34 116 Bài 35 120 Bài 36 123 Bài 37 125 Bài 38 126 Bài 39 127 Bài 40 130 Bài 41 133 Bài 42 135 Bài 43 137 Bài 44 138 Bải 45 140 Bài 46 143 Bài 47 146 Bài 48 150 Bài 49 152 Bài 50 154 Bài 51 156 Bài 52 157 Bài 53 160 Bài 54 161 Bài 55 162 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 56 163 Bài 57 164 Bài 58 169 Chuyên đề 46: Chuỗi chuyển hóa chưa biết chất đầu 171 Bài 171 Bài 172 Bài 176 Bài 180 Bài 183 Bài 184 Bài 187 Bài 190 Bài 195 Bài 10 197 Bài 11 199 Bài 12 200 Bài 13 202 Bài 14 206 Bài 15 210 Bài 16 212 Bài 17 215 Bài 18 218 Bài 19 220 Bài 20 222 Bài 21 226 Bài 22 229 Bài 23 234 Bài 24 238 Bài 24 242 Bài 25 245 Bài 26 247 Bài 27 249 Bài 28 251 Bài 29 253 Bài 30 256 Bài 31 258 Bài 32 261 Bài 33 263 Bài 34 266 Bài 35 268 Bài 36 270 Bài 37 272 Bài 38 275 Bài 39 279 Bài 40 282 Bài 41 285 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 42 288 Bài 43 292 Bài 44 298 Bài 45 299 Bài 46 300 Chuyên đề 47: Carbohydrate 304 Bài 304 Bài 305 Bài 306 Bài 308 Bài 309 Bài 312 Bài 313 Bài 314 Bài 315 Bài 10 317 Bài 11 319 Bài 12 320 Bài 13 323 Bài 14 325 Bài 15 327 Bài 16 328 Bài 17 330 Bài 18 331 Bài 19 332 Bài 20 334 Bài 21 335 Bài 22 341 Bài 23 345 Bài 24 348 Bài 25 350 Bài 26 351 Bài 27 353 Bài 28 355 Bài 29 357 Bài 30 361 Bài 31 364 Bài 32 366 Bài 33 367 Bài 34 369 Bài 35 371 Bài 36 373 Bài 37 375 Bài 38 378 Bài 39 380 Bài 40 383 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 41 386 Bài 42 389 Bài 44 393 Bài 45 394 Chuyên đề 48: Amino acid - peptide 395 Bài 395 Bài 396 Bài 397 Bài 398 Bài 400 Bài 402 Bài 403 Bài 404 Bài 405 Bài 10 406 Bài 11 409 Bài 12 413 Bài 13 414 Bài 13 415 Bài 14 417 Bài 15 419 Bài 16 422 Bài 17 426 Bài 18 431 Bài 19 434 Bài 20 436 Bài 21 441 Bài 22 446 Chuyên đề 49: Hóa sinh 448 Bài 448 Bài 452 Bài 454 Bài 457 Bài 464 Bài 466 Bài 471 Bài 473 Bài 477 Bài 10 481 Bài 11 485 Bài 12 487 Bài 13 490 Bài 14 497 Bài 15 500 Bài 16 505 Bài 17 509 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 18 516 Bài 19 519 Chuyên đề 50: Polymer 522 Bài 522 Bài 531 Bài 534 Bài 535 Bài 537 Bài 540 Bài 542 Bài 544 Bài 546 Bài 10 549 Bài 11 552 Bài 12 556 Bài 13 559 Bài 14 565 Bài 15 568 Bài 16 571 Bài 17 574 Bài 18 577 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Chuyên đề 43: Hoàn thành chuỗi phản ứng Bài Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) viết công thức cấu tạo hợp chất hữu F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Hướng dẫn | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài Tổng hợp polymer loại polyacetylene có tính dẫn truyền với hệ liên hợp electron pi lớn cho phép vật liệu polymer trở thành “kim loại tổng hợp” “mảnh nhựa electron” Tính dẫn truyền polyacetylene pha tạp với iod tương tự kim loại đồng, ứng dụng rộng rãi vật liệu quang dẫn, vật liệu quang học phi tuyến tính, tế bào quang điện lĩnh vực khác Tuy nhiên polyacetylenee có đặc tính khó tan dung môi hữu cơ, không tan chảy đốt nóng, khơng bền khơng khí, làm giới hạn ứng dụng chúng Những nghiên cứu chuyển hoá cấu trúc phân tử polyacetylelene trở thành vấn đề quan trọng lĩnh vực Dưới đường tổng hợp vật liệu polyacethylene đơn vị tinh thể lỏng Hãy hoàn thành tác chất cần thiết cịn thiếu dãy chuyển hố Hướng dẫn Các tác chất thiếu: | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 14 Các đại phân tử polyelectrolyte (polymer điện li) có chứa đồng thời nhóm chức có tính acid base gọi polyampholyte, mà ví dụ thường gặp protein Giá trị pH dung dịch polyampholyte, mà điện tích tồn phần đại phân tử 0, gọi điểm đẳng điện (IEP) Các nhóm tạo ion protein, carboxylic (COOH) amino (NH2), biến đổi phản ứng amide hố, chuyển chúng thành nhóm amide khơng phân li 1) Viết phương trình phản ứng amide hố a) nhóm amino; b) nhóm carboxylic protein Protein B có nhóm tạo ion sau bề mặt: 12 nhóm amino nhóm carboxylic Khơng có gốc histidine arginine bề mặt pK(NH2) = 11 pK(COOH) = 2) Tính khoảng pH IEP(1) protein B 3) Tính khoảng pH IEP(2) protein B sau amide hố, a) nhóm amino B bị biến đổi; b) 10 nhóm amino B bị biến đổi Các polyampholyte tham gia vào phản ứng interpolyelectrolyte (IPR, polymer điện li có điện tích trái dấu) tạo thành phức chất interpolyelectrolyte (IPC) Trong IPC vậy, polymer điện li có điện tích trái dấu gắn kết với qua cầu muối Các nhóm mang điện trái dấu polyampholyte tạo thành cặp ion lưỡng cực không tham gia vào phản ứng IPC 4) Nhóm protein B (amino hay carboxylic) với số lượng bị biến đổi phản ứng amide hoá, làm cho protein tham gia vào phản ứng IPR với polymer điện li sau, tạo thành cầu muối dung dịch a) sodium polystyrenesulfonate (PSSNa) pH = 2; b) sodium polystyrenesulfonate (PSSNa) pH = 7; c) poly-N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide (PEVPB) pH = 2; d) poly-N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide (PEVPB) pH = 7; e) polyacrylic acid (PAC) pH = 2; f) polyacrylic acid (PAC) pH = 565 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Trong trường hợp, phản ứng amide hoá xảy với loại nhóm chức Hướng dẫn 1) a) R1NH2 + (R2CO)2O → R1NHCOR2 + R2COOH b) 2) Do số nhóm amino dư so với số nhóm carboxylic nên điện tích tồn phần định 12 - = nhóm amino Để ngăn proton hố nhóm amino phải bổ sung kiềm, EPT(1) cần phải pH > 3) a) pH < IEP(2) < IEP (1) b) IEP(2) < pH < IEP (2) 4) Câu hỏi PE pH a PSSNa b số nhóm amino bị biến đổi số nhóm carboxyl bị biến đổi nhỏ lớn nhỏ lớn 11 PSSNa 7 c PEVPB - - - - d PEVPB 12 - - e PAC - - - - 566 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM f PAC 567 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 15 Polymer điện li polymer có chứa nhóm chức có khả phân li thành ion Các polymer điện li trao đổi ion với chất tan (polycationite - cation, polyanionite - anion) sử dụng làm chất trao đổi ion 1) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp polycationite B polyanionite E 2) Viết cân thiết lập tương tác polymer điện li E với dung dịch NaCl 3) Phản ứng sulfonate hóa polystyrene tạo thành polycationite với độ trùng hợp trung bình 1000 khối lượng phân tử trung bình 116000 gram/mol Xác định tỉ lệ phần trăm mắt xích bị biến tính sản phẩm 4) Đề xuất sơ đồ tổng hợp polyanionite từ polystyrene, không giai đoạn Phenol để điều chế nhựa phenol-formaldehyde thường có lẫn tạp chất pyridine, khiến cho nhiều tính chất sản phẩm bị phá hủy Có thể làm phenol phương pháp lọc qua chất trao đổi ion 5) Trình bày tạo thành liên kết với pyridine chất trao đổi ion đề cập đến câu hỏi 6) Xác định tất nguyên tử phân tử phenol kết hợp với phân tử khác nhựa phenol-formaldehyde 7) Phản ứng p-tertbutylphenol (C4H9)(C6H4)(OH) với formaldehyde có mặt NaOH tạo thành sản phẩm F có khối lượng mol 648 Biểu diễn cấu trúc F dạng mắt xích 568 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn 1) 2) 3) M = 104 gram/mol M = 184 gram/mol Giả sử số mắt xích bị biến tính x Khối lượng 1000 mắt xích 116000 gram/mol, 184x + 104(1 - x) = 116 x = 0.15 hay 15 % 4) 5) 6) 569 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 7) 570 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 16 Đơi khi, tính chất polymer lại có khác biệt rõ rệt so với chất tương tự có phân tử khối thấp Các biến đổi hố học polymer chịu tác động hiệu ứng cấu hình (khơng gian), hiệu ứng nhóm kề Tác động bao gồm thay đổi tốc độ chế phản ứng với tác nhân có phân tử khối nhỏ, khác biệt môi trường phản ứng nhóm chức thời điểm bắt đầu trình phản ứng Hãy xét polymer chứa nhóm chức A, chuyển thành nhóm chức B lượng dư tác nhân có phân tử khối nhỏ, theo sơ đồ sau: Có loại tiểu phân trung gian chứa A: a) có nhóm A kế cận (AAA), nồng độ c1; b) có nhóm A nhóm B kế cận (AAB), nồng độ c2; c) có nhóm B kế cận (BAB), nồng độ c3 Phương trình động học chung − dcA = k1c1 + k2c2 + k3c3 dt cA = c1 + c2 + c3 Hãy xét số trường hợp với mối quan hệ khác số phản ứng: 1) k1 = k2 = k3 khơng có hiệu ứng nhóm kề; 2) k1 < k2 < k3 làm tăng (gia tốc) hiệu ứng nhóm kề; 3) k1 > k2 > k3 làm giảm hiệu ứng nhóm kề 1) Tính tỉ lệ (%) mảnh AA, AB BB ứng với độ chuyển hố 50 % (khi ½ số nhóm A chuyển thành nhóm B) khơng có hiệu ứng nhóm kề 2) Những nghiên cứu biến đổi hoá học tương tự polymer tương đồng cấu trúc cho phép tìm phụ thuộc động học nồng độ nhóm chức ban đầu (cA) vào thời gian Xác định hiệu ứng nhóm kề kèm theo chuyển hố polymer 571 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Sự phụ thuộc nồng độ nhóm chức ban đầu (cA) vào thời gian 3) Xét hai phản ứng, số đặc trưng làm tăng hiệu ứng nhóm kề (1), cịn phản ứng làm giảm (2) Cả hai phản ứng diễn theo sơ đồ ban đầu Trình tự bảng phù hợp trường hợp (1) (2) độ chuyển hố khác Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa 25 % 50 % 75 % (AABBAAAA)n (BAAAABBB)n (BBBBABAB)n (BAAAAAAB)n (ABABABAB)n (BBBBAABB)n (AABABAAA)n (ABBBBAAA)n (ABBBBBBA)n 4) Phản ứng chlorine hoá 20.0 gam polyethylene tạo thành 44.6 gam polymer X Xác định độ chuyển hoá phản ứng chlorine hoá polyethylene mà polymer X tạo thành Hiệu ứng nhóm kề kèm theo phản ứng tạo thành X? 5) Vẽ cơng thức cấu tạo mắt xích sản phẩm X 6) Vẽ công thức cấu tạo polymer Y tạo thành phản ứng chlorine hoá polyethylene với độ chuyển hoá 50 % (giả sử hiệu ứng nhóm kề giống phản ứng tạo thành X) Hướng dẫn 1) AA : AB : BB = 25 % : 50 % : 25 % AB = BA 572 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2) - làm chậm; - không ảnh hưởng; - tăng tốc 3) Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa 25 % 50 % 75 % (AABBAAAA)n ⁕ (BAAAABBB)n (BAAAAAAB)n ⁕ (ABABABAB)n (AABABAAA)n ⁕ (ABBBBAAA)n ⁕ ⁕ (BBBBABAB)n ⁕ (BBBBAABB)n ⁕ (ABBBBBBA)n ⁕ ⁕ 4) Độ chuyển hóa 25 % Hiệu ứng nhóm kề làm chậm cản trở không gian 5) 6) 573 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 17 Biến tính hóa học polymer phương pháp tiện lợi để giúp chúng có tính chất cần thiết, để phân tích cấu trúc để nhận vật liệu polymer Chuỗi chuyển hóa có tham gia polymer có sản lượng lớn B Y mô tả đây: Các phản ứng trùng hợp gốc monomer chứa halogen A (tỉ khối so với hydrogen 31.00) tạo thành B - nguyên liệu polymer sử dụng rộng rãi Những đặc tính hữu hiệu B phụ thuộc vào độ điều hòa cấu trúc đại phân tử Để xác định công thức, B chuyển thành D cách đun nóng với bột kẽm dung mơi trơ Polymer D chứa nhiều mắt xích khác nhau, số cho giản đồ 1) Xác định công thức phân tử A 2) Vẽ cấu trúc “cặp đơi (diad) có B (các cặp mắt xích) khác cấu trúc (khơng cần quan tâm đến hóa lập thể) Mắt xích D hình tạo từ cặp monomer nào? 3) Xác định mắt xích cịn lại có D Khi đun nóng B khí trở, polymer C có màu đậm khí khơng màu C1 có mùi hăng tạo thành 4) Xác định cấu trúc C C1 Monomer Z (88.82 % carbon khối lượng) tạo thành từ ethanol đun nóng có mặt nhơm zinc oxide Trùng hợp Z có mặt lithium ether dầu hỏa tạo thành polymer Y điều hịa lập thể có cấu cao su thiên nhiên 5) Viết phương trình tổng hợp Z từ ethanol 6) Xác định cấu trúc Y 574 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Chlorine hóa hồn tồn Y bóng tối, sau xử lí với kẽm tạo thành sản phẩm W khơng điều hịa lập thể đồng phân Y Đun nóng hỗn hợp C W (200 oC) dẫn dến tạo thành sản phẩm N có liên kết chéo 7) Xác định cấu trúc liên kết chéo chuỗi polymer cấu trúc N 8) Tính khối lượng lưu huỳnh cực tiểu cần để chuyển 100 gram mẫu Y thành polymer có liên kết disulfide chéo biết khối lượng mol trung bình 54090 gram/mol Hướng dẫn 1) A vinyl chloride (C2H3Cl) 2) Các “cặp đơi” có là: đầu-đi, đầu-đầu, đi-đi Mắt xích D hình trường hợp đầu-đi: 1) “Cặp đơi” đầu-đầu: “Cặp đơi” đi-đi: Cũng dạng liên kết chéo nội liên phân tử: 4) C1 hydrogen chloride C là: 575 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 5) Z buta-1,3-diene: 2C2H5OH → C4H6 + 2H2O + H2 6) Y poly (cis-1,4-butadiene): 7) 8) Cấu trúc sản phẩm lưu hóa: 100 g Y chứa 100/54090 g / mol = 1.85 · 10-3 mole chuỗi polymer Khối lượng sulfur cần 1.85 · 10-3 mol ∙ ∙ 32.07 g / mol ≈ 0.12 g 576 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 18 Bên cạnh polymer truyền thống, cịn có polymer phối trí chuỗi polymer tạo thành tham gia liên kết phối trí kim loại-phối tử Những polymer tạo thành, ví dụ, tương tác chất X với nickel acetylacetonate Ni(acac)2 với HgBr2 1) Vẽ cấu trúc đơn vị mắt xích polymer phối trí X·HgBr2 X·Ni(acac)2 với đa diện tạo thành phối tử xung quanh nguyên tử kim loại 2) Các polymer phối trí tạo thành từ chất sau không: a) 2,2'-bipyridyl; b) 4,4'-bipyridyl? Dung dịch methanol copper(II) hexafluoroacetylacetonate đổ lên bề mặt dung dịch X chloroform Một polymer phối trí tạo thành dạng màu xanh lục Theo kết phân tích nguyên tố, sản phẩm chứa 47.92 % carbon, 6.50 % đồng 1.96 % hydrogen 3) Xác định công thức phân tử hợp chất tạo thành Để thu hợp chất X, phản ứng Sonogashira sử dụng, bao gồm tương tác aryl halide ArHal với acetylene đầu mạch HC≡CR có mặt base lượng xúc tác muối copper(I) phức palladium(II) Trong trường hợp này, hoạt tính aryl halide mạnh liên kết C-Hal yếu 4) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp chất X sau: 577 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 5) Tính lượng polymer nhận từ 113.2 gam orthobromiodobenzene, tạo thành polymer phối trí X HgBr2 có hiệu suất 64 % Hướng dẫn 1) X·HgBr2 X·Ni(acac)2 2) a) Không Trong trường hợp 2,2'-bipyridyl phức bền tạo thành: b) Có 4,4'-bipyridyl khơng thể tạo thành phức Do đó, tạo thành polymer phối trí 3) С39H19Cl3CuF12N2O4 4) 578 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 5) Phân tử khối o-bromiodobenzene 282.90 Phân tử khối polymer X·HgBr2 740.85 Khối lượng polymer nhận (0.61 · 0.49 · · 0.61 · 0.64 · 113.2 · 740.85) / (282.9 · 2) = 17.3 gram 579 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM ... tập này, lời đáp cho câu hỏi: "Có đề thi Olympiad Hóa học?" mà nhiều độc giả, đặc biệt bạn học sinh THPT, vốn thường thắc mắc - phần sáng tỏ Lưu ý tuyển tập chọn lọc câu hỏi từ đề thi Olympiad, ...Lời mở đầu Các bạn độc giả thân mến Trên tay bạn sách 50 CHUYÊN ĐỀ OLYMPIAD HÓA HỌC - tuyển tập câu hỏi đề thi Olympiad quốc tế nhiều quốc gia giới năm gần đây, phân chia chi tiết thành... giai đoạn riêng biệt 10 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn диметилмалонат = dimethyl malonate 11 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài Viết tác nhân phản ứng,