CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ?

Phân tích nhiệt là phương pháp đo lường liên tục các tính chất vật lý và hóa học của mẫu theo nhiệt độ, với nhiệt độ thay đổi theo quy luật định sẵn, thường là tuyến tính theo thời gian Dựa trên lý thuyết nhiệt động học, việc theo dõi sự thay đổi các tính chất này cho phép xác định các thông số cần thiết cho phân tích.

Các tính chất được xác định bao gồm nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi kích thước, ứng suất, tính chất nhờn và đàn hồi Những thông tin cơ bản từ phương pháp này rất quan trọng cho nghiên cứu và phát triển sản phẩm.

Có rất nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, nhưng trong khuôn khổ phần này ta chỉ tìm hiểu ba phương pháp chính sau:

Phân tích nhiệt vi sai (DTA)

Quét nhiệt vi sai (DSC)

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT

Kỹ thuật phân tích nhiệt dựa trên nguyên lý nhiệt động học, với nhiệt là một trong những tham số cơ bản nhất trong vật lý Sự thay đổi nhiệt độ dẫn đến sự biến đổi của nhiều đại lượng vật lý khác như năng lượng chuyển pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy và enthalpy Vật lý học đã chứng minh rằng độ thay đổi nhiệt độ tỷ lệ thuận với sự thay đổi nhiệt lượng mà khối vật chất nhận được, đồng thời tỷ lệ nghịch với khối lượng và nhiệt dung của nó Tính chất này được thể hiện rõ qua các công thức liên quan.

Độ thay đổi nhiệt độ tỷ lệ thuận với độ thay đổi nhiệt lượng, trong đó nhiệt dung C phụ thuộc vào bản chất của vật liệu.

Entropy của mẫu là một đại lượng quan trọng, liên quan chặt chẽ đến năng lượng và nhiệt độ trong các quá trình thay đổi trạng thái Từ góc độ thống kê, entropy còn phản ánh tính ổn định và trật tự của hệ thống.

Pha là một tham số quan trọng trong vật lý, với ba trạng thái tồn tại của vật chất: rắn, lỏng và khí Hiện tượng chuyển pha xảy ra khi vật chất chuyển đổi giữa các trạng thái này, kèm theo sự hấp thụ hoặc tỏa nhiệt, và nó có vai trò quan trọng trong nhiệt động học Khi chuyển pha, áp suất giữa hai pha liên quan được xác định là bằng nhau và phụ thuộc vào nhiệt độ Tại mỗi nhiệt độ nhất định, chỉ có một điểm áp suất duy nhất mà hai pha có thể cùng tồn tại, cho thấy nhiệt độ là yếu tố chính ảnh hưởng đến năng lượng chuyển pha.

Các quá trình chuyển pha vật lý:

Chuyển từ vô định hình thành tinh thể

Sự phân hủy dung dịch rắn

Sự lớn lên của tinh thể

Hình 1: Giản đồ pha của hệ một cấu tử

PHÂN TÍCH NHỆT VI SAI (DTA)

Cơ sở của phương pháp

Phân tích nhiệt độ khác biệt (DTA) là một phương pháp phân tích nhiệt, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn, được coi là một hàm của nhiệt độ mẫu.

Mẫu chuẩn có những tính chất xác định và yêu cầu phải trơ về nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ của hệ, mẫu đo sẽ trải qua một trong hai quá trình giải phóng hoặc hấp thụ nhiệt, mỗi quá trình này tương ứng với một trạng thái chuyển pha cụ thể Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ cho biết quá trình là hấp thụ hay giải phóng nhiệt, đồng thời giúp xác định nhiệt độ chuyển pha.

Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo đều phản ánh quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt, tương ứng với đạo hàm nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn.

Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân (ΔT) so với nhiệt độ điều khiển (T) cho phép phân tích quá trình chuyển pha của hệ thống Qua đó, có thể xác định liệu đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt.

Tính năng của phương pháp

Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về:

Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng

Hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu

Nhiệt độ kết tinh và nóng chẩy Độ tinh khiết

Tính đa hình Độ ổn định nhiệt

Từ những thông tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta có thể xác định được thành phần khối lượng của mẫu đo.

Thiết bị đo

Một hệ đo DAT có các bộ phận chủ yếu sau đây:

Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu

Một thiết bị điều khiển nhiệt độ

Một hệ ghi kết quả đo

Hình 2: Sơ đồ hệ đo

Lò chứa mẫu có dạng đối xứng gồm hai buồng và có chứa một cặp nhiệt

Mẫu đo được đặt trong một buồng, trong khi vật liệu chuẩn (Al2O3) được đặt trong buồng đối diện Quá trình nhiệt độ của lò và buồng chứa mẫu được tăng lên một cách tuyến tính.

5 12 0 C bằng cách tăng điện áp qua sợi đốt thông qua biến thế hoặc cặp nhiệt điện có điều khiển

Hiệu nhiệt độ T = TS – TR (trong đó TS là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu còn

TR là nhiệt độ của mẫu chuẩn) được đo liên tục

Hệ điều khiển nhiệt độ

Bộ khuếch đại có hệ số khuếch đại cao khoảng 1000 lần và nhiễu thấp, cho phép khuếch đại tín hiệu ở mức V Tín hiệu được ghi lại trên trục y của bộ ghi mili vôn kế.

Hình 3: Lò chứa và đường DTA Để T = 0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì:

Với và là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn

Do M và V của mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu có thể chọn giống nhau nên ta chỉ cần chọn mẫu chuẩn có và thỏa mãn:

Nhiệt độ trong lò được xác định thông qua cặp nhiệt, kết nối với trục x của mili vôn kế thông qua một chuyển tiếp bằng nước đá chuẩn hoặc bộ bổ chính nhiệt độ phòng.

Phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis) đạt độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích nhiệt nhờ vào việc cặp nhiệt được đặt trực tiếp lên mẫu hoặc gắn vào hộp đựng mẫu Tuy nhiên, diện tích dưới đồ thị đầu ra không nhất thiết phải tỷ lệ thuận với năng lượng vận chuyển đến và đi từ mẫu.

Lò nhiệt trong hệ đo DTA cần cung cấp nhiệt ổn định và có vùng phân bố nhiệt đủ lớn để thực hiện phân tích chính xác Để đảm bảo điều này, lò nhiệt được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ, sử dụng một lò duy nhất nhằm duy trì nhiệt độ giống nhau cho cả mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu Bộ điều khiển này đảm bảo tốc độ thay đổi nhiệt độ ổn định, trong khi hệ ghi kết quả đo yêu cầu quán tính thấp để cho ra kết quả chính xác tại thời điểm đo.

Giá mẫu là một bộ phận quan trọng, yêu cầu cung cấp nhiệt đồng đều cho các mẫu Hai giá chứa mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu đều có cặp nhiệt, được làm từ sứ hoặc kim loại để đảm bảo phân phối nhiệt hiệu quả Mẫu nghiên cứu được đặt trong một nồi nhỏ thiết kế đặc biệt, cho phép cặp nhiệt đo chính xác nhiệt độ toàn bộ mẫu Thiết bị này có dải làm việc rộng từ -190 đến +1600 °C và độ nhạy khoảng 0.01 mV/cm.

Sample Size (grams - assume 2.35 g/cc) up to 0.350

Sample Cup Material High Alumina

Temperature Control System Multi-segment PID Controller

Software Orton DTA Data Acquisition /

Analog to Digital (A/D) Conversion Card

Computer System (supplied by customer)

Windows XP, with expansion slot for A/D card

Electrical Power Required 120 VAC, 15 amp, 60 Hz

Hình 5: Thông số kỹ thuật của một hệ DTA.

Hoạt động và phân tích kết quả

Khi các mẫu được đặt vào vị trí đo, chúng ta tiến hành đo bằng cách đặt hệ đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ 5°C trong một phút Sự thay đổi nhiệt độ trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, trong đó độ chênh lệch nhiệt độ giữa các cặp này sinh ra một điện áp rất nhỏ Do đó, cần khuếch đại điện áp trước khi hiển thị kết quả Trong trường hợp này, điện áp và độ chênh lệch nhiệt độ có vai trò tương tự nhau.

Một đường cong DTA đơn giản bao gồm các đoạn tuyến tính nhỏ, trong đó nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu có thể tương tự như mẫu chuẩn trong một khoảng nhiệt độ nhất định.

Hình 6: Đường cong thu được của hệ DTA

Các đỉnh tương ứng với sự tỏa hoặc thu nhiệt mạnh mẽ dẫn đến những thay đổi hóa học và vật lý trong mẫu đo Diện tích dưới hoặc trên các đỉnh cung cấp thông tin về năng lượng liên quan đến các quá trình xảy ra trong mẫu Đối với các đỉnh có T dương, mẫu đang tỏa nhiệt, trong khi mẫu thu nhiệt khi T âm Đối với phép đo nhiệt độ chuyển pha, đỉnh nhiệt độ không thay đổi khi kích thước mẫu thay đổi Hình dạng đỉnh DTA phụ thuộc vào trọng lượng mẫu và tốc độ thay đổi nhiệt, với việc làm chậm tốc độ tương đương với giảm khối lượng mẫu, dẫn đến các đỉnh nhọn hơn Công thức đã được đưa ra để xác định diện tích đỉnh.

Hình 7: Mẫu phân tích đất sét bằng DTA

Mẫu phân tích đất sét cho thấy tốc độ thay đổi nhiệt độ là C/ phút, với đồ thị biểu diễn trục tung bằng các mức điện áp.

Kết quả phân tích mẫu cho thấy tại điểm C, điện áp âm xuất hiện, cho thấy mẫu đang thu nhiệt do nước bắt đầu bay hơi, cần nhiều năng lượng cho quá trình này Gần điểm C, có một đỉnh dương cho thấy mẫu đang tỏa nhiệt, liên quan đến quá trình oxy hóa các chất hữu cơ Khi nhiệt độ tăng đến khoảng C, quá trình chuyển đổi thạch anh Anpha-Beta diễn ra, tương ứng với sự hấp thụ nhiệt của mẫu.

C thì cấu trúc đất sét cuối cùng bị gãy Tiếp tục tăng nhiệt độ thì đến cỡ

C sự tái kết tinh oxit xảy ra, mẫu giải phóng nhiệt

 Quá trình chuyển pha nóng chảy:

Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt

Quá trình nóng chảy của chất tinh khiết vô biến (T =0)

Quá trình nóng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1), nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn

Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng gồm hai giai đoạn:

-Nóng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0) -Nóng chảy của chất còn lại (T = 1)

Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong nguội lạnh xuất hiện pic phát nhiệt

Hiệu ứng nóng chảy hầu như không phụ thuộc áp suất ngoài

Cần lèn chặt mẫu hay lấy khối lượng mẫu nhỏ để tránh hiện tượng nóng chảy cục bộ thành chén Hình dưới:

Hình 10: Đường DTA của K2SO4 Hiệu ứng phát nhiệt trước nóng chảy (1069 o C) là do sự nóng chảy cục bộ trên thành chén

 Quá trình chuyể pha sôi, thăng hoa và bay hơi:

Các quá trình này có hiệu ứng thu nhiệt lớn hơn nhiệu so với các quá trình nóng chảy, chuyển đa hình…

Có kèm theo sự giảm khối lượng

Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng toả nhiệt trên đường nguội lạnh

Các chất dễ bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi, pic giãn rộng

Các chất khó bay hơi khác có pic nhọn, gọn, nhiệt độ trùng nhiệt độ sôi Các hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào áp suất ngoài

- Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng

- Mẫu cấp hạt nhỏ: pic nhọn, hẹp

Hình 11: Đường DTA & TG của CoSO4.7H2O ở 775mmHg t nc = 45 o C, ts 8 o C

 Quá trình chuyển pha đa hình:

Hình 12: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình thuận nghịch (a) và chuyển pha đa hình bất thuận nghịch (b)

 Chuyển pha đa hình thuận nghịch: Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm nguội có pic phát nhiệt

Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp chuyển pha không có sự thay đổi số phối trí trong các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ

- Ví dụ chuyển pha -Quartz ⇌ -Quartz Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp có sự thay đổi số phối trí trong các đa hình

- Ví dụ : Sđơn tà ⇌ S mặt thoi

Hình 13: Đường DTA đốt nóng và làm lạnh của SiO2

Tốc độ chuyển pha của đường nguội lạnh:

 Chuyển pha đa hình bất thuận nghịch:

Không có hiệu ứng chuyển pha trên đường làm nguội

Trên DTA & DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt do đa hình không bền chuyển thành đa hình bền oC 97,6 91,0 88,0 mm/min 0 0,073 0,198 oC 71,4 54,7 29,8

Qúa trình có bậc tự do bằng 1 do có một pha không bền, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt

Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyển nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ nhanh

Một số dạng đa hình không bền nhiệt sẽ không chuyển đổi thành dạng bền khi bị đốt nóng Mỗi dạng đa hình này có một nhiệt độ nóng chảy riêng biệt.

Ví dụ: (C6H5)2CO t o nc của -benzophenon (bền) 48,1 o C t o nc của -benzophenon (không bền) ở 26 o C

 Quá trình chuyển pha từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể:

Hiệu ứng phát nhiệt lớn

Các chất vô định hình có hoạt tính xúc tác, hập phụ càng cao thì có hiệu ứng phát nhiệt càng lớn

Nhiều hợp chất hydrat khi phân hủy tạo ra chất vô định hình, sau đó chuyển thành tinh thể Trên giản đồ DTA, sau hiệu ứng phân hủy thu nhiệt, xuất hiện hiệu ứng phát nhiệt do quá trình chuyển đổi từ vô định hình sang tinh thể.

Hình 15: Sự phân hủy của caolinite Al2O3.2SiO2.2H2O Hiệu ứng chuyển vô định hình thành tinh thể ở 960 o C

 Quá trình chuyển pha từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái tinh thể:

Thủy tinh là chất lỏng hóa rắn

Sự chuyển thủy tính thành tinh thể có hiệu ứng toả nhiệt khá lớn

Nhiệt tỏa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng nóng chảy từ dạng tinh thể

Hiệu ứng chuyển thủy tinh thành tinh thể diễn ra ở nhiệt độ gần với nhiệt độ nóng chảy

Hình 16: DTA đốt nóng và làm nguội của CaB4O7 a DTA của dạng thủy tinh b DTA của mẫu chạy lại

 Quá trình chuyển pha lớn lên của tinh thể:

Các tinh thể kim loại có kích thước từ 10^-6 đến 10^-3 cm sẽ tạo ra hiệu ứng tỏa nhiệt khi chúng được đun nóng, nhờ vào sự phát triển kích thước và ổn định của mạng tinh thể.

Tính xúc tác và hấp phụ của các chất gắn với kích thước tinh thể và sự ổn định cấu trúc tinh thể

Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác của các tinh thể nhỏ (đặc biệt kim loại) rất hiệu quả và thuận tiện

Hình 17: Đường DTA của Trans-[Pt(NH 3 )2NO2Cl]

Pic toả nhiệt bắt đầu ở 250 o C và cực đại ở 270 o C là sự lớn lên của bột Pt

Pic 235 o C ứng với sự phân hủy phức

 Quá trình chuyển pha phân hủy của dung dịch rắn không bền:

Các kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung dịch rắn

Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trong trạng thái giả bền

Quá trình phân hủy của dung dịch rắn không bền kèm hiệu ứng phát nhiệt

Một số dung dịch rắn không bền phân hủy dần dần ngay nhiệt độ phòng

Một số dung dịch rắn không bền chỉ phân hủy khi bị đun nóng

Hình 18: DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau a Mẫu vừa tôi xong b Mẫu sau khi tôi 24 giờ

Hình 19: DTA hóa già của hợp kim

II Mẫu sau tôi 2 ngày đêm III Mẫu sau tôi 14 ngày đêm

IV Mẫu làm già nhân tạo

V Mẫu sau khi ủ đến đồng nhấ

QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC)

1 Cơ sở của phương pháp:

DSC (Differential Scanning Calorimetry) là phương pháp phân tích nhiệt, trong đó độ chênh lệch nhiệt độ T giữa mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu được duy trì bằng không Phương pháp này xác định entanpy của các quá trình bằng cách đo lưu lượng nhiệt vi sai cần thiết để giữ hai mẫu ở cùng nhiệt độ Nhiệt độ thường được lập trình để quét trong một khoảng nhiệt độ nhất định bằng cách tăng tuyến tính với tốc độ định trước Năng lượng được xác định thông qua diện tích giới hạn bởi đồ thị thu được trong quá trình phân tích.

Hệ số giãn nở nhiệt: 0,2 0 C/cm Độ nhạy: 0,01mV/cm

2 Tính năng của phương pháp:

DSC cũng cho chúng ta những thông tin về sự chuyển pha của vật chất

Trong các nghiên cứu về chuyển pha, phương pháp này được ưa chuộng vì cung cấp thông tin trực tiếp về năng lượng chuyển pha.

Dụng cụ này được sử dụng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và độ tinh khiết của mẫu rắn Kỹ thuật đo nhiệt lượng vi sai DSC cho phép nghiên cứu các tính chất của polymer khi nhiệt độ thay đổi Thông qua DSC, có thể đo các hiện tượng chuyển pha như nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa và nhiệt của phản ứng hóa học trong polymer.

Hình 20: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt(a) và bổ chính công suất (b)

Khi xảy ra sự chuyển pha, mẫu năng lượng sẽ hấp thụ hoặc giải phóng năng lượng để duy trì cân bằng nhiệt độ giữa các mẫu Giá trị năng lượng được cung cấp sẽ tương ứng với năng lượng hấp thụ hoặc giải phóng trong quá trình chuyển pha, từ đó cho phép ghi lại và cung cấp kết quả đo trực tiếp cho năng lượng chuyển pha Để đảm bảo độ chính xác cao trong phương pháp DSC, cặp nhiệt và mẫu chuẩn cần được thiết kế sao cho không tiếp xúc trực tiếp với mẫu.

Trong phân tích DSC, có hai loại thiết bị chính là thông lượng nhiệt (heat flux) và loại bổ chính công suất (power compensation) Các bộ phận chính của DSC bao gồm cảm biến nhiệt độ, bộ điều khiển và hệ thống ghi dữ liệu, giúp đo lường và phân tích sự thay đổi nhiệt của mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh.

Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu

Lò nhiệt Thiết bị điều khiển nhiệt độ

Hệ ghi kết quả đo

Hình 21: Sơ đồ khối của DSC bổ chính công suất

Hai loại thiết bị DSC có sự khác biệt rõ rệt; loại thông lượng nhiệt chỉ có một lò nhiệt, trong khi loại bổ chính công suất sở hữu hai lò nhiệt riêng biệt Việc sử dụng hai lò nhiệt cho phép đo trực tiếp công suất của từng lò, từ đó dễ dàng xác định độ chênh lệch công suất Ngược lại, với một lò nhiệt, không thể thực hiện phép đo tương tự, mà phải dựa vào nhiệt độ, với độ chênh lệch nhiệt độ không phải là giữa các mẫu.

Trong loại thông lượng nhiệt, mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu được kết nối qua một đường dẫn dòng nhiệt có nhiệt trở thấp, thường là một chiếc đĩa kim loại, đặt gần lò nhiệt Đây có thể xem là một phiên bản cải tiến của DTA, khác biệt ở chỗ các nồi kim loại được liên kết bằng một đường dẫn nhiệt tốt Sự khác biệt về năng lượng cần thiết để duy trì chúng ở chế độ nhiệt tương tự được xác định thông qua độ thay đổi nhiệt lượng trong mẫu đo, và các cặp nhiệt không được gắn trực tiếp vào các mẫu.

Ts và TR là nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn

Tsp và TRP lần lượt là nhiệt độ của bệ đặt mẫu thử và mẫu chuẩn được xác định bởi cặp nhiệt

TF là nhiệt độ của khối nhiệt làm bằng bạc(một bộ trong khối cung cấp nhiệt)

RD là nhiệt trở giữa vách lò và các bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử

Rs, RR lần lượt là nhiệt trở giữa bệ mẫu thử (hoặc mẫu chuẩn) với các mẫu

Cs, CR là nhiệt dung của mẫu thử( hoặc mẫu chuẩn ) và bộ phận chứa nó

H là tốc độ thay đổi nhiệt

TR, Ts là độ trễ nhiệt của bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử đối với lò

TL là độ trễ nhiệt của mẫu đo đối với cặp nhiệt của nó

Hình 22: Nhiệt trở và nhiệt độ của hệ thông lượng nhiệt

Ta có các phương trình quan hệ sau:

Các tham số của mẫu chuẩn cho phép xác định T, từ đó suy ra độ chênh lệch dòng nhiệt giữa hai mẫu và lượng nhiệt cần cung cấp.

4 Hoạt động và phân tích kết quả:

Sau khi đặt mẫu vào lò, nhiệt độ sẽ được tăng dần Sự khác biệt về công suất của các lò được đo liên tục bằng detector vi sai công suất Tín hiệu này được khuyếch đại và gửi đến bộ phận ghi dữ liệu.

Phép phân tích DSC thông thường cho thấy các đường cong biến đổi quanh trục nhiệt độ, với các đỉnh thu nhiệt và tỏa nhiệt phản ánh các quá trình chuyển pha của mẫu Bài viết này sẽ phân tích một ví dụ cụ thể để xác định các điểm chuyển pha của polyme.

Hình 23: Kết quả phân tích nhiệt của một loại polymer

Trong phép phân tích nhiệt, có ba điểm nhiệt độ quan trọng cần lưu ý: Tg (nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh), Tc (nhiệt độ kết tinh) và Tm (nhiệt độ tan) của mẫu.

Hình 24: Khi nhiệt độ chưa cao, chưa có chuyển pha ở polymer

Khi hệ đo bắt đầu tăng nhiệt độ, hệ thống ghi sẽ ghi lại sự chênh lệch nhiệt lượng giữa hai lò cung cấp, cho phép chúng ta theo dõi lượng nhiệt mà polyme đã hấp thụ.

Tiếp tục tăng nhiệt độ, đến một nhiệt độ nào đó, ta sẽ thu được đường cong ứng với chuyển pha thuỷ tinh

Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh của polyme gây ra sự gia tăng đột ngột trong nhiệt dung, dẫn đến việc sắp xếp lại trật tự của các sợi polyme, làm giảm trật tự này Điều này dẫn đến sự thay đổi trong một số tính chất vật lý của polyme, chuyển từ trạng thái giòn như kính sang trạng thái mềm dẻo và có tính đàn hồi Qua việc xác định nhiệt độ chuyển pha, chúng ta có thể xác định dải nhiệt độ tối ưu cho các ứng dụng của polyme, bao gồm cả việc tối ưu hóa nhiệt độ cho các phản ứng hóa học liên quan đến polyme.

Quá trình chuyển pha thủy tinh diễn ra trong một dải nhiệt độ, không xảy ra đột ngột Do đó, điểm chính giữa của đoạn dốc thường được chọn làm vị trí xác định.

Tiếp tục tăng nhiệt độ, lúc này, độ linh động của các sợi polyme tăng lên

Khi nhiệt độ tăng đến một mức nhất định, các sợi polyme sẽ dao động liên tục cho đến khi nhận đủ năng lượng, dẫn đến việc chúng di chuyển đến các vị trí ổn định hơn Quá trình này tạo ra hiện tượng kết tinh.

Hình 26: Nhiệt độ kết tinh

PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA)

1 Cơ sở của phương pháp:

TGA, hay phân tích nhiệt trọng lượng, là phương pháp xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu vật chất trong quá trình chuyển pha theo nhiệt độ Phương pháp này giúp phân tích sự mất mát hoặc tiếp nhận khối lượng của mẫu khi chịu tác động của nhiệt.

Khi vật chất được nung nóng, khối lượng của chúng có thể giảm do các quá trình như bay hơi hoặc phản ứng hóa học giải phóng khí Ngoài ra, một số vật liệu có thể tăng khối lượng khi phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra.

Phép đo TGA nhằm xác định:

Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha

Khối lượng mất mát theo thời gian và nhiệt độ là kết quả của quá trình khử nước hoặc phân ly Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc hệ thống, phản ánh thứ tự các phản ứng hóa học diễn ra tại các nhiệt độ xác định, liên quan đến cấu trúc phân tử của nó.

Sự thay đổi khối lượng xảy ra do quá trình đứt gãy và hình thành các liên kết vật lý, hóa học, đặc biệt khi nhiệt độ tăng cao, dẫn đến việc bay hơi các sản phẩm hoặc tạo ra các sản phẩm nặng hơn.

Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 1200 0 C Môi trường sử dụng là môi trường khí trơ hoặc khí tích cực

2 Tính năng của phương pháp:

Phương pháp phân tích này bao gồm các quá trình như bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihoá sulphua và florua, cũng như tái dyrat hoá, tạo ra các đứt gãy và hình thành liên kết vật lý, hoá học trong mẫu chất Đây là một phương pháp phân tích khối lượng, cung cấp thông tin chính xác về thành phần khối lượng của các chất trong mẫu, đồng thời cho phép xác định độ ẩm, dung môi và chất phụ gia của vật liệu.

Hình 30: Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị TGA(a) và một hệ TGA

Hệ đo TGA có cấu tạo tương tự như DTA, nhưng khác biệt ở chỗ có thêm cảm biến khối lượng Cảm biến này giúp xác định khối lượng của mẫu và mẫu thử trong quá trình phân tích Việc lựa chọn loại cân phù hợp với từng mẫu là rất quan trọng, dựa vào kích thước mẫu và khối lượng vật liệu bị mất hoặc nhận được.

Mẫu được cân liên tục và nung nóng đến nhiệt độ bay hơi, sau đó được đặt trong nồi hoặc đĩa nông, kết nối với bộ phận cân bằng ghi tự động Bộ cảm biến sẽ tự động xác định điểm cân bằng.

Nhiệt độ của lò được thay đổi liên tục và được điều khiển bởi cặp nhiệt Tốc độ tăng nhiệt từ 5 đến 10 0 C / phút

Kết quả đầu ra là tín hiệu điện W/ t

Khối lượng mẫu từ 1 đến 100 mg Đô nhạy từ 1 đến vài g

4 Hoạt động và phân tích kết quả:

Mẫu đo được đặt trong giá đỡ và ban đầu ở vị trí cân bằng với chỉ số 0 Nhiệt độ sau đó được tăng lên thông qua thiết bị điều khiển Trong quá trình này, các quá trình lý hoá diễn ra trong mẫu dẫn đến sự thay đổi khối lượng Sự thay đổi này được các cảm biến khối lượng ghi nhận và chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ, từ đó chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất.

Hình 31: Một đường cong TGA tiêu biểu

Ví dụ: phân tích một mẫu, giả sử một loại hợp chất CaC 2 O4.H2O

Hình 32: Mẫu phân tích TGA của CaC2O4.H2O

Khi bắt đầu phân tích ở nhiệt độ bình thường khoảng 60 độ C, khối lượng mẫu là 100% Khi nhiệt độ tăng lên, các chất bay hơi dần, và đến 100 độ C, hơi nước bay hơi, làm giảm khối lượng mẫu Sau khi nước bay hơi hoàn toàn, ta thu được CaC2O4 Tiếp tục tăng nhiệt độ đến gần 500 độ C, lượng CO cũng mất dần, tạo thành CaCO3 Ở 750 độ C, đá vôi phân hủy thành CaO Đường cong dưới đây biểu thị đạo hàm của khối lượng còn lại so với nhiệt độ, cho phép xác định các quá trình bay hơi và phân hủy diễn ra trong quá trình phân tích.

Ví dụ: phép phân tích DTA và DTG trên mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S)

DTA: 200g mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mất nước tại 150 0 C, mất 1mol phosphine tại 360 0 C, mất nước chậm tại

TGA tỏa nhiệt lớn 590 0 C và 1180 0 C

Mn(PH 2 O 2 ) 2 H 2 O (S) Mn(PH 2 O 2 ) 2 (S) + H 2 O Mn(PH 2 O 2 )(S) MnHPO 4 (S) + PH 3

KỸ THUẬT TÍNH TOÁN

Trong kỹ thuật phân tích nhiệt, việc xác định các diện tích giới hạn bởi các đỉnh thăng giáng trong quá trình chuyển pha là rất quan trọng Những đỉnh này cung cấp thông tin quý giá về các đại lượng vật lý liên quan.

Vấn đề quan trọng là cách tính diện tích các đỉnh, vì diện tích này được xác định bởi đường cong và một đường cơ sở, không phải trục hoành của đồ thị Đường cơ sở có thể được xấp xỉ bằng nhiều phương pháp khác nhau, tùy thuộc vào hình dạng của đường cong hoặc các yếu tố thực nghiệm Bài viết này sẽ giới thiệu một số phương pháp xấp xỉ cho đường cong DAT và DSC trong quá trình tan chảy của nước đá, cùng với việc tính toán sai số tương đối của Entanpy cho từng đường cơ sở, được trình bày cụ thể trong bảng.

- H2O Tái tinh thể hóa NC

Hình 33: Các dạng đường cơ sở và sai số tương đối của Entanpy của nước đá