CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

BÀI LUẬN ĐỀ TÀI: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC MỤC LỤC I PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ? .2 II CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT III PHÂN TÍCH NHỆT VI SAI (DTA) .4 Cơ sở phương pháp Tính phương pháp Thiết bị đo 4 Hoạt động phân tích kết IV QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC) 16 Cơ sở phương pháp 16 Tính phương pháp 17 Thiết bị đo 17 Hoạt động phân tích kết 19 V PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA) 24 Cơ sở phương pháp 24 Tính phương pháp 25 Thiết bị đo 25 Hoạt động phân tích kết 26 VI KỸ THUẬT TÍNH TỐN 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO 29 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com I PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ ? Phân tích nhiệt phương pháp phân tích mà tích chất vật lý hóa học mẫu đo cách liên tục hàm nhiệt độ, nhiệt độ thay đổi có quy luật định sẵn (thơng thường thay đổi tuyến tính theo thời gian) Trên sở lý thuyết nhiệt động học, từ thay đổi tính chất ta xác định thơng số u cầu việc phân tích Các tính chất xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng đi, lượng chuyển pha, biến đổi kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn hồi Các thơng tin mà phương pháp mang lại cho quan trọng việc nghiên cứu phát triển loại sản phẩm Có nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, khn khổ phần ta tìm hiểu ba phương pháp sau: Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Quét nhiệt vi sai (DSC) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) II CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT: Bản chất kỹ thuật phân tích nhiệt dựa nguyên lý nhiệt động học Có thể nói nhiệt tham số vật lý học Chính thay đổi nhiệt độ kéo theo loạt đại lượng vật lý khác thay đổi lượng chuyển pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy, entanpy,… Và vật lý học chứng minh rằng, độ thay đổi nhiệt độ tỷ lệ thuận với độ thay đổi nhiệt lượng mà khối vật chất nhận tỷ lệ nghịch với khối lượng nhiệt dung khối vật chất Tính chất thể rõ qua công thức : với: Từ công thức ta thấy độ thay đổi nhiệt độ phụ thuộc tuyến tính với độ thay đổi nhiệt lượng Trong nhiệt dung C phụ thuộc vào chất khối vật liệu Một đại lượng đáng quan tâm đến entropy mẫu Đây đại lượng gắn bó chặt chẽ với lượng nhiệt độ hệ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trình thay đổi trạng thái Về mặt thống kê, cịn đặc trưng cho tính ổn định trật tự hệ Và tham số khơng nhắc tới pha Thơng thường vật chất tồn ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Sự chuyển đổi từ trạng thái sang trạng thái khác vật chất kèm theo hấp thụ tỏa nhiệt tượng chuyển pha Đây tượng quan trọng nhiệt động học Khi xảy tượng chuyển pha thi áp suất giũa hai pha lien quan xác định Giá trị áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ Tại nhiệt độ xác định điểm áp suất mà hai pha tồn Bởi thế, nhiệt độ yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến lượng chuyển pha Các trình chuyển pha vật lý: Nóng chảy Sơi Thăng hoa Bay Chuyển hóa đa hình Chuyển từ vơ định hình thành tinh thể Sự phân hủy dung dịch rắn Sự lớn lên tinh thể Hình 1: Giản đồ pha hệ cấu tử LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com III PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA) Cơ sở phương pháp: DTA (differential thermal analysis ): Là phương pháp phân tích nhiệt dựa việc thay đổi nhiệt độ mẫu đo mẫu chuẩn xem hàm nhiệt độ mẫu Những tính chất mẫu chuẩn hồn tồn xác định, yêu cầu mẫu chuẩn phải trơ nhiệt độ Đối với mẫu đo ln xảy hai q trình giải phóng hấp thụ nhiệt ta tăng nhiệt độ hệ, ứng với q trình có trạng thái chuyển pha tương ứng Dấu lượng chuyển pha đặc trưng cho trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt Đồng thời ta xác định nhiệt độ chuyển pha Mọi trạng thái chuyển pha mẫu đo kết trình giải phóng thu nhiệt mẫu, điều tương ứng với đạo hàm nhiệt độ xác định từ mẫu chuẩn Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân ( T) nhiệt độ điều khiển T mà tồn hệ thay đổi cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha xác định trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt Tính phương pháp: Phương pháp cung cấp cho thông tin về: Phân biệt nhiệt độ đặc trưng Chuyển pha thuỷ tinh Hành vi kết tinh nóng chảy vật liệu Nhiệt độ kết tinh nóng chẩy Độ tinh khiết Tính đa hình Độ ổn định nhiệt … Từ thơng tin trí, số liệu, hình dạng đường nhiệt ta xác định thành phần khối lượng mẫu đo Thiết bị đo: Một hệ đo DAT có phận chủ yếu sau đây: Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, phận chứa mẫu Một lò nhiệt LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một thiết bị điều khiển nhiệt độ Một hệ ghi kết đo Bộ khuếch đại Bộ điều khiển: S R Hệ điều khiển nhiệt độ Bộ ghi Hình 2: Sơ đồ hệ đo Lị chứa mẫu có dạng đối xứng gồm hai buồng có chứa cặp nhiệt Mẫu đo đặt buồng vật liệu chuẩn ( - Al2O3 ) đặt buồng lại Lò buồng chứa vật mẫu tăng nhiệt độ tuyến tính, thường 120C cách tăng điện áp qua sợi đốt thơng qua biến cặp nhiệt điện có điều khiển Hiệu nhiệt độ T = TS – TR (trong TS nhiệt độ mẫu nghiên cứu cịn TR nhiệt độ mẫu chuẩn) đo liên tục Với: LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ khuếch đại có hệ số khuếch đại cao, vào khoảng 1000 lần, nhiễu thấp, khuếch đại tín hiệu cỡ V Tín hiệu ghi trục y ghi mili vơn kế Hình 3: Lị chứa đường DTA Để T = khơng có hiệu ứng nhiệt thì: Với thể tích mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn Do M V mẫu chuẩn mẫu nghiên cứu chọn giống nên ta cần chọn mẫu chuẩn có thỏa mãn: Nhiệt độ lò đo cặp nhiệt riêng nối với trục x mili vôn kế qua chuyển tiếp nước đá chuẩn bổ nhiệt độ phịng Vì cặp nhiệt đặt thẳng lên mẫu gắn lên hộp đựng mẫu nên phương pháp DTA có độ xác cao phương pháp phân tích nhiệt Phần diện tích phía đồ thị đầu không thiết phải tỉ lệ thuận với phần lượng vận chuyển đến mẫu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 4: Sơ đồ cung cấp nhiệt thiết bị DTA (a) hệ đo DTA (b) Yêu cầu cần thiết lò nhiệt phải cung cấp cho mẫu lượng nhiệt ổn định vùng phân phôi nhiệt phải đủ lớn để tiến hành phân tích Lị nhiệt điều khiển điều khiển nhiệt độ Trong hệ đo sử dụng lò nhiệt để đảm bảo nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn mẫu nghiên cứu giống Bộ điều khiển nhiệt độ có vai trị đảm cho tốc độ thay đổi nhiệt độ không đổi, thay đổi nhiệt độ ổn định Hệ ghi kết đo u cầu phải có qn tính thấp kết tưng thời điểm đo Một phận quan trọng khác giá mẫu Yêu cầu giá mẫu phải cung cấp nhiệt cách đồng cho mẫu Hai giá chứa mẫu chuẩn mẫu nghiên cứu chứa cặp nhiệt, giá khối làm sứ kim loại để đảm bảo phân phối nhiệt Mẫu nghiên cứu đựng nồi nhỏ thiết kế đặc biệt cho cặp nhiệt đo cách xác nhiệt độ toàn mẫu Đải làm việc loại thiết bị tương đối rộng, từ -190 đến +1600o C độ nhạy vào khoảng 0.01mV/cm Model Number DT-730 Series RT to 1,200°C Model DT-732 RT to 1,600°C Model DT-736 Sample Volumn millimeters) (cubic 150 Sample Size (grams - assume up to 0.350 2.35 g/cc) Sample Cup Material High Alumina Sample Cup Design Boersma Differential Thermocouple Type "S" LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DTA Sensitivity (micro-volts) < 0.0005 Atmospheres Air, Argon, Nitrogen Temperature Control System Multi-segment (included) Software Orton DTA Data Analysis Software Analog to Digital Conversion Card PID Controller Acquisition / (A/D) Included Computer System (supplied by Windows XP, with expansion slot for A/D card customer) Electrical Power Required 120 VAC, 15 amp, 60 Hz Hình 5: Thơng số kỹ thuật hệ DTA Hoạt động phân tích kết quả: Khi mẫu đặt vào vị trí đo, tiến hành đo Đặt hệ đo chế độ thay đổi nhiệt độ vào cỡ C phút Sự thay đổi nhiệt độ bên mẫu xác định cặp nhiệt điện, độ chênh lệch nhiệt độ cặp nhiệt sinh điện áp, điện áp thường nhỏ nên phải khuếch đại điện áp lên trước đưa kết hình Trong trường hợp này, điện áp độ chênh lệch nhiệt độ có vai trị tương tự Một đường cong DTA đơn giản gồm có phần tuyến tính nhỏ nhiệt dung độ dẫn nhiệt mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn giống dải nhiệt độ nhỏ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 6: Đường cong thu hệ DTA Các đỉnh tương ứng với toả hay thu nhiệt mạnh dẫn tới việc có thay đổi mặt hoá học vật lý học mẫu đo Diện tích phần bên bên đỉnh cho ta thông tin lượng ứng với trình xảy mẫu Đối với đỉnh ứng với T dương, đó, mẫu đo toả nhiệt trường hợp ngược lại mẫu đo thu nhiệt Đối với phép đo nhiệt độ chuyển pha, chắn đỉnh nhiệt độ không thay đổi thay đổi kích thước mẫu Hình dạng đỉnh DTA phụ thuộc vào trọng lượng mẫu tốc độ thay đổi nhiệt sử dụng Việc làm chậm tốc độ thay đổi nhiệt tương đương với giảm khối lượng mẫu, hai việc dẫn tới đỉnh nhọn Người ta đưa công thức để xác định diện tích đỉnh sau: A mq gK với: Xét ví dụ: Hình 7: Mẫu phân tích đất sét DTA Mẫu phân tích đất sét, tốc độ thay đổi nhiệt độ C/ phút Đồ thị có ta thấy trục tung biểu diễn mức điện áp LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 16: DTA đốt nóng làm nguội CaB4O7 a DTA dạng thủy tinh b DTA mẫu chạy lại  Quá trình chuyển pha lớn lên tinh thể: Các tinh thể (đặc biệt kim loại) có kích thước 10-6 – 10-3 cm có hiệu ứng toả nhiệt phát triển kích thước ổn định mạng tinh thể đun nóng Tính xúc tác hấp phụ chất gắn với kích thước tinh thể ổn định cấu trúc tinh thể Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác tinh thể nhỏ (đặc biệt kim loại) hiệu thuận tiện Hình 17: Đường DTA Trans-[Pt(NH3)2NO2Cl] Pic toả nhiệt bắt đầu 250oC cực đại 270oC lớn lên bột Pt Pic 235oC ứng với phân hủy phức  Quá trình chuyển pha phân hủy dung dịch rắn không bền: Các kim loại thường tạo với nhiều loại dung dịch rắn Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trạng thái giả bền 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Quá trình phân hủy dung dịch rắn khơng bền kèm hiệu ứng phát nhiệt Một số dung dịch rắn không bền phân hủy nhiệt độ phòng Một số dung dịch rắn không bền phân hủy bị đun nóng Hình 18: DTA & T hợp kim B-95 chế độ làm già khác a Mẫu vừa xong b Mẫu sau 24 Hình 19: DTA hóa già hợp kim AK-6 I Mẫu vừa II Mẫu sau ngày đêm III Mẫu sau 14 ngày đêm IV Mẫu làm già nhân tạo V Mẫu sau ủ đến đồng nhấ IV QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): Cơ sở phương pháp: DSC phương pháp phân tích nhiệt mà độ chênh lệch nhiệt độ T hai mẫu chuẩn mẫu nghiên cứu ln trì khơng Thay vào người ta xác định entanpy trình cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để trì mẫu vật liệu mẫu chuẩn trơ nhiệt độ Nhiệt độ thường lập trình để quét khoảng nhiệt độ cách tăng tuyến tính 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tốc độ định trước Ta xác định lượng thơng qua tính diện tích giới hạn đồ thị mà thu T [ -1900C 16000C ] Khối lượng mẫu [ 0,1 100mg ] Hệ số giãn nở nhiệt: 0,20 C/cm Độ nhạy: 0,01mV/cm Tính phương pháp: DSC cho thông tin chuyển pha vật chất Trong nghiên cứu chuyển pha, người ta hay sử dụng phương pháp cho thông tin trực tiếp lượng chuyển pha Dụng cụ dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt độ tinh khiết mẫu rắn Đo nhiệt lượng vi sai DSC kỹ thuật nghiên cứu tính chất polymer ta thay đổi nhiệt độ tác dụng Với DSC đo tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt phản ứng hóa học polymer Thiết bị đo: Hình 20: Sơ đồ cung cấp nhiệt DSC loại thơng lượng nhiệt(a) bổ cơng suất (b) Khi xuất chuyển pha mẫu lượng thêm vào mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn để trì cân nhiệt độ mẫu Vì giá trị lượng đưa vào tương ứng xác với giá trị lượng hấp thụ giải phóng chuyển pha nên lượng cân ghi lại cung cấp kết đo trực tiếp cho lượng chuyển pha Để đạt độ xác cao nhiệt phương pháp DSC cặp nhiệt mẫu chuẩn phải thiết kế để không tiếp xúc trực tiếp với mẫu 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong phân tích DSC, có hai loại thiết bị thơng lượng nhiệt (heat flux) loại bổ cơng suất (power compensation) Các phận DSC: Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, phận chứa mẫu Lò nhiệt Thiết bị điều khiển nhiệt độ Hệ ghi kết đo Hình 21: Sơ đồ khối DSC bổ cơng suất Bản thân hai loại thiết bị DSC khác Loại thơng lượng nhiệt có lị nhiệt loại bổ cơng suất lại có hai lị nhiệt riêng biệt Nếu với hai lị nhiệt riêng biệt, ta đo trực tiếp cơng suất lị từ suy độ chênh lệch cơng suất Nhưng lị nhiệt người ta làm mà người ta lại dựa vào nhiệt độ, độ chênh lệch nhiệt độ độ chênh lệch nhiệt độ mẫu Trong loại thông lượng nhiệt, mẫu chuẩn mấu nghiên cứu kết nối với đường dẫn dịng nhiệt có nhiệt trở thấp (thơng thường đĩa kim loại) đặt gần lò nhiệt Ở khía cạnh đó, nói trường hợp cải tiến DTA, khác DTA chỗ, nồi kim loại liên kết với đường dẫn nhiệt tốt Sự khác lượng yêu cầu để giữ chúng chế độ nhiệt tương tự xác định độ thay đổi nhiệt lượng mẫu đo Và cặp nhiệt không gắn trực tiếp vào mẫu Ta gọi: Ts TR nhiệt độ mẫu đo mẫu chuẩn Tsp TRP nhiệt độ bệ đặt mẫu thử mẫu chuẩn xác định cặp nhiệt 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TF nhiệt độ khối nhiệt làm bạc(một khối cung cấp nhiệt) RD nhiệt trở vách lò bệ mẫu chuẩn mẫu thử Rs, RR nhiệt trở bệ mẫu thử (hoặc mẫu chuẩn) với mẫu Cs, CR nhiệt dung mẫu thử( mẫu chuẩn ) phận chứa H tốc độ thay đổi nhiệt TR, Ts độ trễ nhiệt bệ mẫu chuẩn mẫu thử lò TL độ trễ nhiệt mẫu đo cặp nhiệt Hình 22: Nhiệt trở nhiệt độ hệ thông lượng nhiệt Ta có phương trình quan hệ sau: Các tham số mẫu chuẩn xác định, từ quan hệ trên, người ta xác định T, tức suy độ chênh lệch dòng nhiệt hai mẫu suy độ chênh lệch nhiệt lượng cần cung cấp Hoạt động phân tích kết quả: Sau đặt mẫu vào vị trí lị, tăng dần nhiệt độ lị Sự khác cơng suất lị đo liên tục nhờ detector vi sai cơng suất Tín hiệu khuyếch đại chuyển lên phận ghi liệu 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các đường cong phép phân tích DSC thơng thường thay đổi xung quanh trục nhiệt độ, sau xuất đỉnh thu nhiệt toả nhiệt tương ứng với trình chuyển pha mẫu Ta phân tích ví dụ để xác điểm chuyển pha polyme Hình 23: Kết phân tích nhiệt loại polymer Trên đường cong phép phân tích nhiệt ta lưu ý ba điểm nhiệt độ, Tg, Tc, Tm tương ứng với nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh, nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ tan mẫu Hình 24: Khi nhiệt độ chưa cao, chưa có chuyển pha polymer Khi hệ đo bắt đầu tăng nhiệt độ lên, hệ thống ghi ghi lại khác nhiệt lượng mà hai lị cung cấp Điều có nghĩa ghi lại lượng nhiệt mà polyme hấp thụ Tiếp tục tăng nhiệt độ, đến nhiệt độ đó, ta thu đường cong ứng với chuyển pha thuỷ tinh 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 25: Nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh Lúc nhiệt dung mẫu polyme tăng, dịng nhiệt tăng lên độ ngột Sự chuyển pha xếp lại trật tự sợi polyme, cụ thể trật tự chúng giảm Lúc số tính chất vật lý polyme bị thay đổi ví dụ chuyển từ trạng thái giịn kính sang trạng thái mềm dẻo, có tính đàn hồi Từ việc xác định , ta đưa dải nhiệt độ mà polyme sử dụng được, ví dụ việc xác định nhiệt độ để phản ứng hoá học liên quan đến polyme xảy tốt hơn,… Quá trình chuyển pha thuỷ tinh khơng xảy cách đột ngột mà xảy dải nhiệt độ Vì thơng thường hay chọn điểm đoạn dốc để làm vị trí Tiếp tục tăng nhiệt độ, lúc này, độ linh động sợi polyme tăng lên Chúng liên tục giao động đến nhiệt độ tăng đến vị trí đó, sợi polyme nhận đủ lượng để dời đến vị trí xếp ổn định, lúc xảy trình kết tinh Hình 26: Nhiệt độ kết tinh Khi sợi polyme xếp dạng tinh thể, chúng bắt đầu giải phóng nhiệt Chính mà ta có đoạn đồ thị lõm xuống hình 26 Điểm nhiệt độ ứng với vị trí thấp phần lõm xem điểm kết tinh 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com polyme Diện tích phần lõm xác đinh được, từ diện tích ta có thơng tin ẩn nhiệt trình kết tinh đối vởi polyme Nếu phân tích polyme hồn tồn vơ định hình, khơng thể nhận đường cong này, loại vật liệu khơng kết tinh Từ điểm kết tinh, tiếp tục tăng nhiệt độ mẫu nhận trạng thái chuyển pha khác, q trình tan polyme Hình 27: Điểm nhiệt độ tan polymer Khi đạt tới nhiệt độ nóng chảy polyme, tinh thể polyme bắt đầu tan thành mảng riêng biệt, sợi polyme rời khỏi vị trí xếp có trật tự chuyển động tự Ẩn nhiệt trình tan tương đương với trình trình kết tinh Chỉ khác tinh thể polyme tan ra, chúng phải hấp thụ nhiệt lượng để làm điều Khi đạt tới điểm nhiệt độ , nhiệt độ polyme không tăng tất tan, lị nhiệt mẫu nghiên cứu vừa phải cung cấp nhiệt cho trình tan tinh thể lại vừa phải cung cấp nhiệt để đảm bảo tốc độ tăng nhiệt độ giống tốc độ tăng nhiệt độ lị mẫu chuẩn Chính q trình thu nhiệt polyme Phương pháp DSC xác định có polyme tinh thể mẫu chứa polyme tinh thể lẫn polyme vơ định hình biết ẩn nhiệt Hm trình polyme tan Đây phương pháp thuận tiện cho việc xác định chất lượng loại polyme Ví dụ: mẫu phân tích 20 mg Ca2C2O4-H2O Ta có nước bay nhiệt độ 1000C Tại T 2500C đồ thị bẻ ngang đồ thị tương ứng với hợp thức muối khan Tiếp theo đoạn thẳng ứng với khối lượng xác định CO, CO (8700C) Giá trị xác đoạn thẳng khối lượng phụ thuộc vào tốc độ tăng nhiệt, tốc độ thấp dịch chuyển giá trị nhiệt độ phía thấp hơn, cịn tốc độ cao ngược lại Ngồi có cịn phụ thuộc vào áp suất môi trường xung quanh mẫu 22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Căn vào đồ thị thơng qua phép tính xác định dạng hợp thức hợp chấp nhiệt độ xác định Hình 28: Kết phân tích mẫu 20 mg Phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng môi trường điều kiện thí nghiệm, bao gồm áp suất khí lị, kích thước hình dạng lị, phận giữ mẫu, vật liệu làm phận giữ mẫu, khả chống ăn mịn vật liệu, kích thước loại cặp nhiệt Ngồi cịn phụ thuộc vào dạng vật liệu mẫu như: chiều dày, kích thước hạt, mật độ hạt, khối lượng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung Thu nhiệt T4 T Tỏa nhiệt T5 T1 T1 T2 T3 T tăng T giảm Hình 29: Kết đồ thị phân tích nhiệt DSC Các đường phân tích DSC DTA cung cấp xác thơng tin vị trí, số liệu, hình dạng thu nhiệt tỏa nhiệt làm sở để địnhthành phần định lượng mẫu đo 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi phổ xuất đỉnh thu nhiệt nghĩa nhiệt độ mẫu nghiên cứu bị chậm sau nhiệt đọ mẫu chuẩn Điểm bắt đầu chuyển pha phản ứng hóa học điểm mà đường đo bắt đầu lệch khỏi đường gốc Khi trình chuyển pha hồn thiện, khuếch tán nhiệt nhanh chóng đưa mẫu trạng thái cân Các đỉnh phổ nhiệt độ (min, max) cho biết nhiệt độ phản ứng thực xong Khi có thay đổi khơng rõ ràng, điểm tạo sản phẩm xác định cách vẽ đường tiếp tuyến với đường gốc tiếp tuyến với điểm bắt đầu nghiêng đường đo Nhiệt dung điểm tỷ lệ với đọ dịch chuyển khoảng vượt so với đường gốc Sự mở rộng thu nhiệt cho thấy nhiệt dung thay đổi chậm Sự chuyển pha bậc hai, quan sát thấy dịch chuyển so với đường gốc (tại T1) cho biết giảm trật tự hệ Tại nhiệt độ polymer thay đổi từ giịn, giống kính, sang trạng thái dẻo đàn hồi Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thấp nhiệt độ cho phép sử dụng polymer giảm Q trình thu nhiệt nói chung thể tính chất vật lý nhiều tính chất hóa học Đỉnh thu nhiệt T3 cho thấy tái xếp tinh thể, nóng chảy chuyển pha trạng thái rắn vật liệu tinh khiết liên quan Đỉnh thu nhiệt mở rộng T2 cho thấy khả loại bỏ nước, biểu pha phụ thuộc vào nhiệt độ, điểm nóng chảy polymer Q trình tỏa nhiệt (không phân ly) liên quan đến giảm enthalpy pha hệ hóa học Đỉnh tỏa nhiệt hẹp cho thấy q trình tinh thể hóa hệ nửa bền vững, chất hữu cơ, vô chậm nguội (chậm đông) Mở rộng đỉnh cho biết phản ứng hóa học, q trình polymer hóa, q trình lưu hóa nhựa Q trình tỏa nhiệt phân ly cho đỉnh hẹp mở rộng phụ thuộc vào động hệ Sự nở phản lực cho đỉnh nhọn nhất, đốt cháy ơxy hóa q trình phân ly cho phổ mở rộng Đỉnh T4 khơng phải q trình làm lạnh trở lại, phản ứng không theo chiều ngược người ta phải làm lạnh trước nhiệt độ Khi nhiệt độ giảm, khơng cịn thấy đỉnh dịch chuyển T3 Căn vào phần diện tích đỉnh T2 thấy lượng dịch chuyển T3 không cộng vào T2, điều cho thấy điều kiện nửa bền vững hệ T3 Năng lượng cịn lại bắt đầu giải phóng bước dài nhiệt độ thấp, tiếp tục làm lạnh tới chuyển pha thủy tinh T1 V PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA): Cơ sở phương pháp: TGA phương pháp dựa sở xác định khối lượng mẫu vật chất bị đi( nhận vào) trình chuyển pha hàm nhiệt độ 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi vật chất bị nung nóng khối lượng chúng bị từ trình đơn giản bay từ phản ứng hóa học giải phóng khí Một số vật liệu nhận khối lượng chúng phản úng với khơng khí mơi trương kiểm tra Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng bị q trình chuyển pha Khơi lượng bị theo thời gian theo nhiệt độ trình khử nước phân ly Đường phổ TGA đặc trưng cho hợp chất hệ thứ tự phản ứng hóa học xuất khoảng nhiệt độ xác định hàm cấu trúc phân tử Sự thay đổi khối lượng kết trình đứt gãy hình thành vơ số liên kết vật lý hóa học nhiệt độ gia tăng dẫn đến bay sản phẩm tạo thành sản phẩm nặng Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C Mơi trường sử dụng mơi trường khí trơ khí tích cực Tính phương pháp: Các q trình diễn phương pháp phân tích thông thường bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihố sulphua, oxihố florua, tái dyrat hố…Đó trình tạo lên đứt gãy hình thành lên liên kết vật lý, hoá học xảy mẫu chất Đây phương pháp phân tích khối lượng nên thông tin ta nhận tốt cho việc xác định thành phần khối lượng chất có mặt mẫu chất Bên cạnh đó, ta xác định thành phần độ ẩm, thành phần dung môi, chất phụ gia, loại vật liệu Thiết bị đo: 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 30: Sơ đồ cấu tạo thiết bị TGA(a) hệ TGA Về hệ đo TGA có cấu tạo tương tự DTA, điểm khác thiết bị TGA có thêm phần cảm biến khối lượng.Cảm biến khối lượng dùng để xác định khối lượng mẫu đo mẫu thử q trình phân tích Bộ phận quan trọng, việc lựa chọn loại cân cho phù hợp với loại mẫu xem xét đến, loại lựa chọn dựa vào kết hợp kích thước mẫu, khối lượng mà vật liệu bị nhận được… Mẫu cân liên tục nung nóng tới nhiệt độ bay hơi, mẫu đặt nồi đĩa nông gắn với phận cân ghi tự động Bộ cảm biến tự động chọn điểm cân Nhiệt độ lò thay đổi liên tục điều khiển cặp nhiệt Tốc độ tăng nhiệt từ đến 100C / phút Kết đầu tín hiệu điện W/ t Khối lượng mẫu từ đến 100 mg Đô nhạy từ đến vài g Hoạt động phân tích kết quả: Mẫu đo đặt vào giá đỡ Ban đầu, cân vị trí cân ( tức số 0) Nhiệt độ tăng lên nhờ thiết bị điều khiển Trong trình tăng nhiệt độ, q trình lý hố xảy mẫu đo dẫn tới thay đổi khối lượng nó, thay đổi nhờ cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu máy tính để lưu trữ chuyển đổi thành phần trăm khối lượng vật liệu bị Hình 31: Một đường cong TGA tiêu biểu Ví dụ: phân tích mẫu, giả sử loại hợp chất CaC 2O4.H2O 26 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 32: Mẫu phân tích TGA CaC2O4.H2O Ban đầu, điều kiện nhiệt độ bình thường, ta thấy rằng, vị trí bắt đầu phân tích, nhiệt độ vào cỡ 60 độ C, khối lượng mẫu 100% Khi tăng dần nhiệt độ lên chất bay dần, đến 1000C nước bay hơi, khối lượng mẫu giảm chút, nước bay hết ta thu CaC 2O4 Tiếp ta lại tăng nhiệt độ đến gần 5000C lượng CO dần ta thu CaCO Ở nhiệt độ 7500C đá vơi phân huỷ thành CaO Đường cong bên đạo hàm lượng khối lượng lại vật chất nhiệt độ Thơng thường, nhìn vào đường cong đạo hàm ta thấy vị trí mà xẩy qúa trình bay hơi, phân huỷ,… diễn trình phân tích Ví dụ: phép phân tích DTA DTG mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S) 20 40 60 200 400 600 800 27 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thu nhiÖt Chuyển pha Mn(PH2O2)2.H2O -PH3 Mn(PH2O2)2 MnPHO4( ) MnPHO4( ) - H2O Mn2P2O7 - H2O Tái tinh thể hóa NC DTA: 200g mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mất nước 1500C, 1mol phosphine 3600C, nước chậm 8000C TGA tỏa nhiệt lớn 5900C 11800C Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mn(PH2O2)2(S) + H2O Mn(PH2O2)(S) MnHPO4(S) + PH3 MnHPO4(S) MnHPO4(S) 2MnHPO4(S) Mn2P2O7(S) + H2O Mn2P2O7 Mn2P2O7 VI KỸ THUẬT TÍNH TỐN: Trong kỹ thuật phân tích nhiệt, việc quan trọng xác định diện tích giới hạn đỉnh thăng giáng trình chuyển pha Các đỉnh mang lại cho thông tin đại lượng vật lý liên quan Vấn đề đặt tính diện tích đỉnh nào? Bởi diện tích giới hạn đường cong đường sở khơng phải trục hồnh đồ thị Đường sở xấp xỉ nhiều cách khác nhau, dựa vào dáng điệu đường cong yếu tố thực nghiệm mà người ta đưa cách dùng Dưới số cách xấp xỉ đường cong DAT DSC cho trình tan nước đá Sai số tương đối Entanpy đường sở tính tốn cụ thể bảng 28 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 33: Các dạng đường sở sai số tương đối Entanpy nước đá TÀI LIỆU THAM KHẢO: Thermal Analysis Techniques, H K D H Bhadeshia, Dep Materials Science & Metallurgy, University of Cambridge, 1998 Bài giàng phân tích nhiệt Tiến sĩ Hồng Đơng Nam trường đại học bách khoa Hồ Chí Minh Và số tài liệu khác 29 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... add luanvanchat@agmail.com I PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ ? Phân tích nhiệt phương pháp phân tích mà tích chất vật lý hóa học mẫu đo cách liên tục hàm nhiệt độ, nhiệt độ thay đổi có quy luật... I PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ? .2 II CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT III PHÂN TÍCH NHỆT VI SAI (DTA) .4 Cơ sở phương pháp Tính phương pháp ... Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Quét nhiệt vi sai (DSC) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) II CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT: Bản chất kỹ thuật phân tích nhiệt dựa nguyên lý nhiệt