ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYEN NHU LIEU
NGHIÊN CỨU CHE TAO TiO, - ANATASE
CO TAC DUNG XUC TAC QUANG HOA TU QUANG INMENIT SA KHOANG VIET NAM — ĐH.ÉH.TỰ NHIÊN) Was vrei g: THES STEN 0007242 Chuyênngành : HĨA VƠ CƠ Mã số : 10401
LUẬN VĂN THẠC SĨ : HĨA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGUYÊN HỮU TRÍ TS TRẤN TRÍ LUẦN
TP HỒ CHÍ MINH - 2002
Trang 2Kính gởi lời cảm ơn đến :
TS.Nguyễn Hữu Trí đã giao để tài và tận nh chỉ bảo giúp em hồn thành luận văn này
TS.Trần Trí Luân luơn tạo mọi điều kiện thuận lợi và truyền đạt cho
Trang 3LOI CAM ON Kính gởi lời cảm ơn đến; - PGS.TS.Cù Thành Long _ T§.Bùi Trung - TS.Nguyén Đức Nghĩa
- - Quí Thầy Cơ ở Bộ Mơn Hố Vơ Cơ ~ Khoa Hố- Trường ĐHKHTN
Đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em trong nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn
Để hồn thành luận văn này, tơi đã được sự quan tâm giúp đở của các
anh chị trong viện Cơng Nghệ Hố Học và các bạn đồng học tại bộ mơn
Hĩa Vơ Cơ, đã luơn khích lệ và luơn cĩ những trao đổi kinh nghiệm bổ
Trang 4Hinh 1.2: GIAN DO PHA CUA HE THONG Ti0,-SO;-H,0
Hink 1.3: VUNG ON DINH CUA ANATASE VA RUTILE PHU THUOC VAO THO!
GIAN VA NHIET BỘ Ủ
Hinh 1.4: VUNG ON BINH CUA CAC PHA KHAC NHAU PHU THUOC VAO NHIET
ĐỘ BẠN ĐẦU VÀ THỜI GIAN U 6 900°C
Hình 2.1 : MƠ HÌNH NGHIÊN CỨU KHẢ NANG QUANG HOA XUC TAC CUA Tid,
Hình 3.1: ẢNH HƯỚNG % P ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-P Ở 800°C
Hình 3.2: ẢNH HƯỚNG % P ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;¿-P Ở §80°C Hình 3.3: ẢNH HƯỚNG % P DEN CHAT LUGNG TiO,-P 6 960°C Hình 3.4: ẢNH HƯỚNG % S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-S¡ Ở 800%
Hình 3.5: ẢNH HƯỚNG % Si DEN CHẤT LƯỢNG TiO¿-S¡ Ở 880°C
Hình 3.6: ẢNH HƯỚNG % S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿z-S¡ Ở 960%
Hình 3.7: ẢNH HƯỚNG % S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-S¡ Ở 1040°C
Hinh 3.8: ANH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-AI Ở 800°C Hình 3.9: ẢNH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-AI Ở 880°C
Hình 3.10: ẢNH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-AI Ở 960°C
Hình 3.11: ẢNH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-AI Ở 1040°C Hình 3.12: ANH SEM CUA MOT SO MAU TiO,
Wink 3.13a PHO HAP THU UV-VIS CUA DUNG DICH RC KHI CO SU HIỆN DIỆN
CỦA CÁC MẪU TiOzP, QUA CÁC KHOẢNG THỜI GIAN CHIẾU UV
KHAC NHAU
Hinh 3.13b :PHO HAP THU UV-VIS CUA DUNG DICH RC KHI CO SU HIEN DIEN
Trang 5DANH MUC HINH VE (TT)
Hình 3.13¢ :PHO HAP THU UV-VIS CỦA DỤNG DỊCH RC KHI CĨ SỰ HIỆN DIỆN
CỦA CÁC MẪU TiO;-Al, QUA CÁC KHOẢNG THỜI GIAN CHIẾU UV KHÁC NHAU
Hình 3.13d :PHỔ HẤP THỤ UV-VIS CỦA DUNG DỊCH RC KHI CĨ SỰ HIỆN DIỆN
CUA CAC MAU TiO, DA BG SUNG DONG THO! P, Si, Al QUA CAC
KHOẢNG THỜI GIAN CHIẾU UV KHÁC NHAU
Trang 6Bảng 1.1 : Bang 1.2: Bang 1.3: Bảng 1.4: Bảng 2.1: Bang 2.2: Bang 2.3: Bảng 3.8: Bang 3.9; Bang 3.16 Bang 3.11 Bang 3.12 Bang 3.13:
MOT SO THONG SỐ VỀ CẤU TRUC TINH THE Tio,
MỘT SỐ TÍNH CHAT VAT LI CUA ANATASE VA RUTILE THANH PHAN HOA HOC CUA INMENIT
BO HOA TAN CUA FeSO, PHU THUOC VAO NHIET BO, NONG ĐỘ
VA THANH PHAN MUỐI CUA DUNG DICH
KET QUA PHAN TICH QUANG PHO PHAT XA
KET QUA PHAN TICH THANH PHAN HOA HOC MAU INMENIT
HIEU SUAT TONG CONG QUA TRINH PHAN HUY VA HOA TACH TITAN TU INMENIT
CHẾ ĐỘ NUNG VA Ú TiO;.nHạO
ẢNH HƯỚNG %P ĐẾN CHẤT LƯỢNG T¡O¿-P Ở §00%C
: ẢNH HƯỚNG %P DEN CHAT LUGNG Tid,-P Ở 8§0%C : ẢNH HƯỚNG %P ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-P Ở 960C : ẢNH HƯỚNG %S¡i ĐẾN CHẤT LƯỢNG Tid.-Si 6 800°C : ẢNH HƯỚNG %Si ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiG.-Si G 880°C : ẢNH HƯỚNG %S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-S¡ Ở 960%C : ẢNH HƯỚNG %S¡ ĐẾN CHẤT LUGNG TiO;-S¡ G 1040°C
ẢNH HƯỚNG %AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-AI Ở §00°C ẢNH HƯỚNG %AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-AI Ở 880°C : ẢNH HƯỚNG %AI DEN CHAT LUGNG TiG,-Al G 960°C : ANH HUGNG %Al DEN CHAT LUGNG TiO,-Al G 1040°C
: KẾT QUÁ ĐÁP ỨNG TẠI TÙNG ĐIỂM CỦA KHƠNG GIAN YẾU TỔ (ở 800°C)
KẾT QUẢ ĐÁP ỨNG TẠI TÙNG ĐIỂM CỦA KHƠNG GIAN YẾU TỐ (ở 1040°C)
- PHEP PHAN XA VA KET QUA DAP UNG TAI CAC ĐIỂM MỚI
- KET QUA DO DEEN TICH BE MAT
Trang 7| MUC LUC LỜI CẢM ƠN ĐANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC HÀNG VỆ MỤC LỤC
MO BAU cee everett beeen,
CHUONG L: TONG QUAN 00000000 ooo occ ccc ccc cece cece,
1.1 MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CÚA TiO;
Lif Cau trúc TiO;
Ì.12- Lí tính và tính chất xúc tác quang da so
Ì.1.3- Hĩa tính và trạng thái THÍV) trong dụng dịch sunphAL,
1.2 NGUỒN NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC KHỐNG VẤT CHỮA TIFAN
1.2.1 Các khống vật chứa THan trong tự nh†iÊH cuc ch sa
1.2.2 Khống sản T Han 0n: rggaaaa.a a.<
1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ QUI TRÌNH CƠNG NGHỆ SẲN XUAT Tid, TU
HNMENTT tt nh ng ng vn tk và và kh và kg xà
1.3.1 Phương pháp phân hủy Ianmenit bằng axit HạSOỊu 1.3.2 Phương pháp phân hủy Inmenit bằng axi HCI
1.3.3 Phuong pháp Clo héa truce Uép bang khi Clo cu kh hea
1.4 NHUNG UNG DUNG DAC TRUNG CUA TiO 0.0 ee
L4.f Sdn xudt Pigment bGt mau 0 ee
142 Một số ứng dụng tính chất xúc tác quang Ì hĩa của TịO; (Analas€) 1,5 DIEU CHE Tid, DANG ANATASE BANG QUÁ TRÌNH SUNPHAT
1.5.1 Quá trình thủy lUYỆN cĩ ch nh nh nh nhu Ơi kHờ
1.5.].1— Cơng đoạn phần hủy quặng THmCHIL ch he
1.5.1.2 Cơng đoạn tách SẮC ch HUY Vy kg và và
1.5.1.3 Thủy phẪn, ch hi nh kg khe tư hư xoa
1.5.1.4 Đưa vào các chất phụ gia cĩ tác dụng ức chế quá trình rulile hố và nãng cao chất lượng sâu phẩm TÍQ¿ anaLSC, co
1.5.2 Quá trình nung luYỆN, uc he nh nhe nh nh tt xa
CHUGNG 2: NOI DUNG VA PHƯƠNG PHÁP NGHHÊN CỨU,
2.1 ĐIỀU CHẾ TiO; DẠNG CẤU TRÚC ANATASE co
2.1.1 Quá trình thủy HUYỆH, co ch he hh he nh th hàng
2.1.1.1 Chuẩn bị HẪU L2 c2 eee
2.1.1.2 Phân hủy tính quặng ÍHHMCHID cĩc uc ch es
21.1.3 Hịa tách và khử tách SẤU Le eee
2.1.1.4 Thủy phÂn, cuc ees
2.1.1.5 Lọc rửa kếttủa THĨ¿ nỮƯƯ uc nh nh nh nh nh sở
21.16 Đưa chất thÊN, 000000 eee eee
Trang 82.2.1.2 Phân tích định lượng bằng nhiễu xạ ủa X 2.2.2 Phương pháp đo diện tích bể mặt
2.2.3.1 Nguyên tẮC Q.2 ch va
2.2.3.2 Cách thực hiện ees
2.2.4 Phương pháp tối ưu hĩa kết quả thực nghiệm trong hĩa học
CHƯƠNG 3 : KẾT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ BIÊN LUẬN
3.1 KHAO SAT SU ANH HUGNG CUA CAC CHAT THEM ĐẾN QUÁ TRÌNH
HÌNH THÀNH VÀ ỔN ĐỊNH TiO;-A Ở CÁC CHẾ ĐỘ NHIET PHAN > 800°C
3.1.] Chất thêm là muối photphat - NHaH;PO
3.1.1.1 Đến nhiệt độ 800C 3.1.1.2 Đến nhiệt độ 880C
3.1.1.3 Đến nhiệt độ 960C nà
3.1.2 Chất thêm là muối silic ccc cece ence eee
3.1.2.1 Đến nhiệt độ 8O0C eee eee
3.1.2.2 Đến nhiệt độ 880°C 2v 3.1.2.3 Đến nhiệt độ 960C Ốc 3.1.2.4 Đến nhiệt độ 1O4OC Qua
3.1.3 Chất thêm là muối nhơm uy
3.1.3.1 Đến nhiệt độ 800C eee eee
3.1.3.2 Đến nhiệt độ 8§0C eee
3.1.3.3 Đến nhiệt độ 960°C eee
3.1.3.4 Đến nhiệt độ 1040Œ ¬ `
3.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỚNG SỰ CĨ MẶT ĐỒNG THỜI CỦA CÁC MUƠI PHOTPHAT, MUỐI SILIC MUỐI NHƠM ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH VÀ ỒN ĐỊNH TiO¿-A Ở 880°C VÀ 1040°C 2.72 c 2n nhỉ
3.2.1 Đến nhiệt độ 880C 22722 2n nh nh hà kh ha
3.2.2 Đến nhiệt độ I04GC ¬ eee
Trang 9Titan va cdc hợp kim của chúng cĩ những tính chất cơ, lý, hĩa đặc biệt nên được ứng dụng trong kỹ thuật hàng khơng, chế tạo tên lửa, cơng nghiệp
đĩng tầu, Riếng T¡O; thì được ứng dụng rộng rãi hơn cả, do cĩ khả năng che
phủ cao, tính trợ hố học và tính khơng độc nên T¡O; được dùng làm nguyên liệu
sản xuất bột màu
Ngày nay cùng với quá trình cơng nghiệp hĩa và hiện đại hố thì vấn để ơ nhiễm mơi trường cũng đang được quan tâm Điều đáng chú ý và ở mức độ
nghiêm trọng đĩ là tình trạng ơ nhiễm mơi trường do chất thải ở dạng rấn, lỏng, khí từ các nhà máy, xí nghiệp sẵn xuất cơng nghiệp gây ơ nhiễm trầm trọng, tạo
nên những tác động xấu đến con người
Phương pháp dùng năng lượng mặt trời thơng qua chất xúc tác quang hĩa
cĩ thể áp dụng vào xử lí các chất thải đã tăng lên đáng kể trong vịng hai thập
niên qua [31] Điều thú vị là chất xúc tác quang hĩa được nghiên cứu và sử dụng
hién nay 14 TiO, dang anatase, đây là một chất mang đặc tính bán dẫn và cĩ tính quang xúc tác tốt
Dựa vào nguồn nguyên liệu inmenit của nước ta, nhu cầu về Ti; sẽ ngày càng nhiều nên đã cĩ nhiều cơng trình nghiên cứu Ở các viện, trường, CƠ SỞ
trong nước với qui mơ phịng thí nghiệm và pIot thử nghiệm, nhằm tiến tới sản
xudt TiO, & qui mơ cơng nghiệp Tuy nhiễn, trong phần lớn những cơng trình
điều ché TiO, chd yéu 6 dang rutile
Với những điều như trên, chúng tơi đã tìm hiểu và tĩm lược một số vấn để liên quan đến “ghiên củu ché tao TiO, (anatase) cb tac dung xuc tac quang
héa tit qudng inmenit sa khodng Viét Nam“ nhằm đĩng gĩp vào quá trình
nghiên cứu ứng đụng cĩ hiệu quả nguồn nguyên liệu irrnenit sẵn cĩ và đổi dào
Trang 10TONG QUAN
1.1 MOT SO DAC TINH CO BAN CUA TiO,
1.1.1 Cấu trúc TiO; [12, 16, 18]
T¡O; cĩ 3 dạng tính thể, đĩ là rutile, anatase và brookit, tất cả đều tổn tại
trong thiên nhiên [12]
- _ Rutile cĩ mạng tinh thể tứ phương
- _ Anatase cĩ mạng tinh thể tứ phương sai lệch
- _ Brookit cĩ mạng tinh thể trực thoi
Rutile là dạng thơng thường nhất, trong đĩ T¡ phối trí với oxigen theo hình
thể bát diện
Ở dạng cấu trúc anatase và brookit, mỗi nguyên tử titanium được oxigen bao
xung quanh cĩ hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều Trong đĩ cĩ 2 oxigen tương đối gần nhau hơn 4 oxigen kia [12] Trong tỉnh thể rutile các ion được phân bố đặc
sít hơn nên sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hoạt tính quang hĩa giảm, độ
cứng tăng, các chỉ số chiết quang, điện mơi khơng đổi
Chính do đặc điểm cấu trúc này mà TiO; dạng anatase cĩ hoạt tính quang hĩa lớn hơn hoạt tính quang hĩa của rutile
Việc chuyển pha từ dạng anatase về dạng rutile chỉ kèm theo sự sắp xếp lại khơng đáng kể mạng tinh thể Nhiệt độ chuyển pha nằm trong khoảng 600-
850C, năng lượng hoạt hĩa chuyển pha 100 Kcal.mol'' Tuy vậy vận tốc chuyển
pha lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố: phương pháp điều chế anatase, hàm lượng
tạp chất, kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian nung Quá trình này đi qua giai đoạn
trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành chất đa hình gồm cả dạng rutile và
Trang 112 [Tilinltn Anatst © — ()xypen ` Rartile
Hinh 1.1: Cau tic tinh thé ctia rutile va anatase |18|
Bảng 1.1: Một số thơng số về cấu trúc tinh thé TiO> [18]
Các thơng số Rutile Anatase Brookit
Dang tinh thé Tứ phương Tứ phương sai lệch Trực thoi Phân tử lượng 79.89 79.89 79.89 Thơng số mạng (A”) a 4.58 3.78 9.18 b - - - C 2.95 9.49 5.14 1.1.2 Lí tính va tính chất xúc tác quang hĩa [5,15,16,20] : z 2 3, 2 0 ^ Ụ 2 nt tA a :
TiO, néng chay 6 khodng 1800°C, én 1000°C Ap suadt riêng phần gia tăng vì oxigen được giải phĩng và tạo ra các oxid thấp của titanium Điều này
` as ` ft ` 4a TẾ TA cA
kèm theo sự thay đổi màu sac và độ dẫn điện riêng
Trang 12< 415 nm cho rutile va < 385 nm cho anatase
Khi được chiếu những tia sáng cĩ năng lượng bằng hay lớn hơn mức năng
lượng vùng trống thì các electron từ vùng hĩa trị bị kích thích sẽ nhảy lên vùng
dẫn (ez ) và để lại lỗ trống mang điện tích dương (huy) Ở vùng hĩa trị
Năng lượng mặt trời với bước sĩng khoảng 300-400nm khi kích thích vào chất xúc tác TIO; với mức năng lượng vừa đủ 3.29eV thì tạo ra những bước nhảy
của electron từ vùng hĩa trị lên vùng dẫn Như vậy, các lỗ trống trên vùng hĩa
trị mang điện tích dương (huy) sẽ tác dụng với nước hoặc ion ØH ˆtạo ra gốc tự do cĩ tính oxi hĩa mạnh, nhỡ đĩ nĩ cĩ khả năng oxi hĩa mạnh nhiều chất hữu cơ khác nhau Ngồi ra TIỜ; (hy) và z7 cũng tác dụng trực tiếp với chất hữu cơ
Hàng loạt các phần ứng phức tạp xẩy ra cĩ thể được biểu diễn qua các phương trình đơn giản như sau [20]:
hv
TiO, —t TiO;(c„,h uy) —> sự tái kết hợp
E>Eeg
T¡O¿ (hỶ) + HạO¿u¿ co TO¿+ HO", ads +H"
TiO, (hy) + HQ _—> Ti0, + HO ads
Ti0, (hyp) + Di ads > Ti0, + DS,
HO ®+D, ands => 2D “An
TiO2(e;,)+4,, ads > TiOr+ Aj,
Quá trình oxi hĩa cĩ thể được thực hiện bởi sự tác dụng trực tiếp của lễ
trống hoặc qua trung gian gốc HO” Trong nhiều trường hợp quá trình oxi hĩa
dẫn đến sự vơ cơ hĩa hồn tồn chất hữu cơ thành CO, va HO [20]
Trong khi đĩ, các electron nháy lên vùng dẫn (z7) sẽ khứ oxigen hấp phụ
Trang 13THƠ) + Ơa;a+ H” —> TÌO¿ + HO} => OF + H HỘI + T¡O;(e2)+H — HạO
2HO; — HạO; + Op
H;O; + Ĩ; + HỊ" +OƯ¿+ HO
HạO; + hv—> 2HO?
HạO¿ + TIO¿(e,)-> HQ” + HƠ
Tĩm lại, sự phân huý các hợp chất hữu cơ cĩ trong nước thải khi cĩ mặt
T:O; làm xúc tác, được giải thích bằng sự tạo thành của gốc HO như cơ chế đã biết Nhĩm HQ” tạo thành cĩ khả năng oxi hĩa rất cao HO” sẽ oxi hĩa dẫn đến
phân huỷ các hợp chất hữu cơ cĩ trong nước thải [5]
Bảng 1.2: Một số tính chất vật lí của anatase va rutile [16] Li tinh Anatase Rutile Nhiệt độ nĩng chảy (PC) 1800 1850 Ti khdi, (g/cm?) 3.84 42 Độ cứng Mohs 5.3— 6.0 6-7 Chỉ số khúc xạ 2.52 2.71 Hằng số điện mơi 31 114 Nhiệt dụng riêng, (cal/mol/2C ) 12.96 13.2
1.1.3 Hĩa tính và trạng thái Tì (V) trong dung dịch sunphat [17]
TiO¿ là một trong những hợp chất bến vững và quan trọng nhất cia titan Than (IV) cĩ số phối trí 4 và 6 Liên kết trong các hợp chất mang bản chất cộng
hĩa trị
TiO, tac dung dude vdi cdc axit vơ cơ nhưng rất khĩ
- Với H;ạŠSO¿ đậm đặc, nĩng:
TiO, + 2H;SO¿ = H;ƒT:O(SOA);] + HO
Trang 14T1i0, +4 NaHSO,= TH(SOA) + 2Na;5Ĩx¿ + 2H,0
Oxit, hydroxit, các hợp chất bậc hai của T¡V) cĩ tính lưỡng tính, nhưng
cả tính bazơ lẫn tính axit đu rất yếu
Tính bazơ yếu của TiO;, các hợp chất bậc hai của T¡ (IV) thể hiện ở chỗ
chúng chỉ tan được trong dung địch axit đậm đặc Tuy nhiên T¡ (IV) cĩ một đặc điểm khác với các kim loại khác là trong mơi trường axit đủ mạnh, nĩ khơng tạo
thành cation phức aquo [Ti(H;O),] ”” mà ở dạng cation phức tạp (TIO),””, các hợp chất kiểu muối Ti(SO¿); khơng đặc trưng đối với tan Hiện tượng trên xây
ra do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan và cũng do vân đạo d trống của
than tạo liên kết phối trí với cặp điện tử khơng liên kết của oxigen làm tăng độ
bền liên kết [TIO]”” Cation (TIO),””? là một polyme cĩ cấu trúc:
` \ / N NOC 6
Ti Ti
Tính axit và tính bazg yếu là nguyên nhân dẫn đến sự thủy phân mạnh
của các titanat va titanyl trong dung dịch nước:
TiOSO, + 3H;O = Ti(OH), + H2SO,
TiOC], + 3H,O = THOH), + 2HCI
Na2tiO, + 3H,O = THO), + 2NaQH
Sản phẩm của phần ứng thủy phân là axit meta tiianic Đĩ là hợp chất cĩ
cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến đối trong một khoảng rộng tùy
thuộc vào điều kiện điều chế Người ta cho rằng axH @ - Dtanic được tạo thành
khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đĩ các bất diện TULOH),(OH); liên kết với nhau qua cầu nối ƠH Axit œ - tIanic dé tan trong axit
Trang 15Hiện tượng biến đổi từ dạng œ sang dạng B của axit titanic gắn liển với quá trình
mất nước và chuyển từ cầu nối ol sang cầu nối oxol [17]
Sự thủy phân các hợp chất T¡ (IV) là những phần ứng rất quan trọng trong
quá trình điều chế TiO; Đồng thời nĩ cũng là nguyên nhân gây ra những khĩ
khăn khi làm việc với các hợp chất của titan
12 NGUỒN NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC KHỐNG VẬT CHỨA TITAN
1.2.1 Các khống vật chứa titan trong tự nhiên [9]
Titan là một trong những nguyên tố phổ biến, trong vỏ trái đất chứa
0,61% (trọng lượng) T¡ hoặc khoảng 1% TiO¿ Người ta đã biết khoảng 70
khống vật chứa titan, trong số đĩ, cĩ giá trị cơng nghiệp hơn cả là rutlle, -inmenit, perovskit Thudng gap nhat la rutile va inmenit
Các khống vật quan trọng nhất của titan: Khống Cơng thức hĩa học Hàm lượng TiO; % Ti trong vat Rutile TiO, 90 — 100 4.18 - 5.2 Anatase TiO, 90 — 100 3.8 — 3.9 Brookit TiO, 90 — 100 3.9-42 Leicocxen T1O;.nH;O 80 - 95 3.7-4.1 Inmenit FeO.TIO; 31.6 4.5—5 Perovskit CaTiO; 58.4 4.1 | Loparit (Na, Ce, Ca) (Nb, Ta, TiO; 39 4.75 - 4.89 Sfen CaTi(SiO,)O 40.8 3.4 - 3.56
Rutile IA TiO; tự nhiên, thường chứa tạp chất sắt Phần lớn rutile cĩ màu
đỏ sẫm, đơi khi cĩ màu vàng, xanh nhạt, tím, đen Ít khi gặp vùng quặng rutile
trữ lượng lớn Hàm lượng TiO; trong quặng rutile thường vào khoảng 58%, trong tỉnh quặng rutile chứa 90 - 95% T¡O; Rutile đã được khai thác nhiều ở Mỹ,
Trang 171.2.2 Khống sẵn titan ở Việt Nam [4, 8]
Việt Nam cĩ tài nguyên khống sản tian khá phong phú Tại nước ta cĩ
hai loại quặng titan chú yếu thuộc đạng inmenit Quặng gốc Deluvi 6 Cay Tram
và Núi Chúa Thái Nguyên cĩ trữ lượng khoảng 4,5 triệu tấn và quặng sa khống
ven biển, với trữ lượng khoảng 6 triệu tấn inmenit Trữ lượng chính nằm ở các
tỉnh Thanh Hĩa, Hà Tĩnh, Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Bình Định, Phú Yên, Bình Thuận Các mỏ cĩ trữ lượng trên ! triệu tấn là mổ Cấm Hịa, Kỳ Khang
(Hà Tinh), Dé Di (Binh Định), Mũi Né - Hàm Tân (Bình Thuận) Hàm lượng
inmenit bình quân từ 20 - 200 kg/m”, Zircon: 5 ~ 50 kg/m”; rutile; leicocxen: 2 ~
30 kg/m” và monazit bình quân khoảng 0,6 — 0,7%,
Thành phần khống vật quặng trong sa khống tan ven biển chủ yếu là inmenit, zircon, rutile, leicocxen, monazit, manhetit Cd hat quang dao dng ty 0.1-0.5 mm, trong đĩ cỡ bạt trung bình của từng thành phần tương ứng là inmenit 0.25 mm, zircon 0.15 mm, rutile 0.2 mm, cát thạch anh 0.4 mm Các mé
sa khống titan nam dọc bỡ biển cĩ cấu trúc khá đơn giản dễ khai thác và tuyển
đãi Hạ tầng cơ sở của các vùng mơ sa khống titan ven biến khá thuận lợi, bằng phẳng, cĩ đường giao thơng thủy bộ đến mỏ; hầu hết nằm gần tuyến điện lưới
quốc gia, điển kiện cung cấp lao động thuận lợi, vì các mổ nằm gần khu vực dân cư Điều kiện khai thác đễ dàng, phần lớn khơng cĩ lớp đất phủ, cái quặng tơi xốp, nằm trên mức nước biển
1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ QUI TRINH CƠNG NGHỆ SẲN XUAT TiO, TU
INMENIT
1.3.1 Phương pháp phân hủy inmenit bing axit H,SO, [1,9,10,14]
Phương pháp phân hủy inmenit bang axit sunfuric 1a phudng phap dau tién
được áp dụng sẵn xudt TiO Vao dau thé kỷ 18 được nghiên cứu trong các
-phịng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra bán sẵn xuất ở Pháp và đến năm 1927 người
ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO; với quy mơ lớn,
Nguyên tắc của phương pháp này là ding H2SO, đâm đặc ở nhiệt độ cao
để phân hủy quặng iamenit, chuyển tian và sắt về dạng sunphat hịa tan trong
dung dịch Phương trình phản ứng như sau:
TiO, + H,SO, TiOSO, + H,0
FeO + H;SỐ, FeSOx + H;O
Trang 18sau khi loại bổ sắt, người ta đem thủy phân dung dich TiOSO, tao thanh
titan hydroxit, dem nung ta thu dude TiO, [10,14]
1.3.2 Phương pháp phân hay inmenit bằng axit HCI [10,14]
Đùng axit HCI kỹ thuật hịa tan quặng inmenit với sự cĩ mặt của phụ gia ở nhiệt độ 60 — 70°C, được dung dich mudi titan clorua, đồng thời sắt và các tạp
chất khác cĩ trong quặng cũng hịa tan thành các muối clorua tương ứng
TO;¿ + 4HCI = TịCH + 2H¿O FeO + 2HCI = FeCi; + HạO Fe:Oi+6HCiL = 2FecCh + 3H;O
Sau khi phản ứng hịa tan kết thúc, dung dịch đưa lọc tách bã, Nước lọc
đưa vào thùng phần ứng thủy phân ở nhiệt độ sơi của dung dịch THan clorua bị thủy phân thành oxit titan hydrat Các muối sắt cÌorua và các muối cÌorua của
các tạp chất khác khơng bị thủy phân trong mơi trường axit HCI cĩ nồng độ đậm đặc cao mà (an trong dung dich
Sau phản ứng thủy phân hồn thành, dụng dịch được lọc, rửa sạch các
muối sắt Oxit tan hydrat thu được đưa sấy khơ và nung
1.3.3 Phương pháp clo hĩa trực tiếp bằng khí clor [3,10,13,14]
Phương pháp clo hĩa cĩ một loạt ưu điểm, chủ yếu trong đĩ là clor cĩ khả
năng phần ứng cao, đơn gián và cĩ hiệu quá trong việc phân tach titan clorua và các clorua kim loại khác đi kèm, các thiết bị cơng nghệ trong quá trình clo hĩa
và phân tách các clorua cĩ năng suất cao
Trong các điều kiện cơng nghiệp, quá trình clo hĩa được thực biện ở nhiệt độ 700 -1000°C Trong nguyên liệu người ta cho thêm chất hồn nguyên chứa
carbon Clo hĩa theo các phan ting sau:
TI0,+C+2Ch = TiICL, + CO,
Ti0,4+2C+2Ch = TiCl, + 2CO
Trang 19II
Các oxit của silic, canxi, mangan, sắt, manhê và cả HạO trong nguyên liệu
đều bị clo hĩa hồn tồn Trong quá trình clo hĩa, sinh ra các clorua của silic,
vanadi, titan, sắt và nhơm cĩ nhiệt độ sơi thấp nên chúng ở dạng khí và được
-dẫn vào hệ thống ngưng tụ, ở đĩ chúng sẽ được ngưng kết theo từng nguyên tố
riêng biệt Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, manhe cùng với các oxit của silic và nhơm cịn lại tập trung trong bã
Sau quá trình clo hĩa và tỉnh chế người ta thu được T¡Cl¿ tinh khiết, từ
TiCl, tinh khiết người ta mới điều chế T¡iO; bằng cách thủy phân trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước, hay đốt oxi hĩa
1.4 NHUNG UNG DUNG DAC TRUNG CUA TiO, 1.4.1 Sản xuất pigment bét mau [1,13]
Trong các hợp chất của titan thì TiO; được ứng dụng rộng rãi hơn cả, đặc
biệt khi T¡O; chuyển sang dạng bột màu trắng TiO¿ Bột màu trang TiO, khong ‘thua kém các bột màu trắng khác ở các tính năng thơng thường mà cịn hơn hẳn chúng do nĩ cĩ độ bền rất cao dưới tác dụng của ánh sáng, khơng khí, nước biển,
các axit, các hố chất và nhất là nĩ khơng cĩ tính độc Vì vậy nĩ được ứng dụng rộng rãi để làm sơn cao cấp, chất độn trong cao, trong nhựa, trong giấy cao cấp,
men sứ, trong mỹ phẩm
1.4.2 Một số ứng dụng tính chất xúc tác quang hố của TiO; (anatase) Trong nhiều năm qua, ở Nhật và Mỹ đã siy dung TiO, (anatase) làm
quang xúc tác được ứng dụng rất rộng rãi vào thực tế trên nhiều lĩnh vực
e_- Tiệt trùng [15]
Một trong những nghiên cứu của lĩnh vực này là khi sử dụng đĩa thủy tỉnh
cĩ phủ màng TiO; đựng huyền phù E.Coli, dưới tác dụng của tia cực tím, trong
khoảng thời gian thích hợp thì khơng cịn tế bào E.Coli nào sống sĩt Trong khi
đĩ nếu khơng được phủ màng TiO¿, với thời gian chiếu tia cực tím gấp 4 lần trên
thì chỉ cĩ 50% tế bào E.Coli bị tiêu diệt Tính độc của E.Coli là do nội độc tố
O¡s; và màng TiO; khi được chiếu UV sẽ phân hủy hồn tồn nội độc tố này
Như trên đã nêu, chất quang xúc tác TiO; do cĩ khả năng diệt khuẩn nên
được ứng dụng để tạo ra trên các bể mặt tự tiệt trùng: gạch men phủ lên nền và
fom wn Tew HIE : # |
woes ayer: | tƯát? tin
Trang 20© Xử lí mơi trường [13]
Ngày nay, việc sử dụng bừa bãi các hĩa chất nơng nghiệp, các chất thải
cơng nghiệp là nguyên nhân chính gây ra sự ơ nhiễm nguồn nước, các hợp chất đĩ như: Benzen, ceton, phenol, ether, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và các hợp
chất clo hố của hydrocacbon thẳng hoặc vịng và những hợp chất clo khác Sự
quang xúc tác TiO; làm cho TiO; cé kha năng oxi hĩa các chất này thành các
chất khơng độc như CO;, HCI và HạO:
- Khi cho bột T¡O; (anatase) hoạt hĩa vào một ao nơng cĩ nước bị ơ
nhiễm và dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, nước dân dần trở nên
tinh khiết
- Theo tài liệu |15| đã cơng bố sử dụng chất quang xúc tác T¡O; để loại
bỏ chất độc trong chất thải, khử mùi thuốc lá, mùi toilet
- — Việc xử lí các váng dầu và sắn phẩm dâu mỏ nổi trên mặt biển, sơng hay bám trên bờ đều cĩ thể xử lí ngay trên mặt nước hay trên bãi biển
bằng phương pháp quang xúc tác TiO
- Ung dụng quan trọng nữa của TiO; là việc loại bổ các nitrogen oxide
cĩ trong khí thải ở các trạm năng lượng và trong cơng nghiệp Các nitrogen oxide trong khí thải phản ứng với amoniac khi cĩ mặt oxygen
trên chất xúc tác để tạo thành nitrogen và nước [16]
1.5 ĐIỀU CHẾ TiO; DẠNG ANATASE BẰNG QUÁ TRÌNH SUNPHAT
Trong các phương pháp sản xuất TiO; từ inmenit, sản phẩm TiO, thu dude
từ thủy phân dung dịch titan clorua (hoac TiCl, phản ứng lại với oxi) đễ nhận được sản phẩm dưới dạng rutile hơn là từ dung dịch muối cĩ gốc axit hĩa trị cao
(10, 11, 23] Đối với cơng nghệ sản xuất bột mầu TiO;, thì phương pháp HC] và
phương pháp clo hĩa là thích hợp vì nĩ cho TiO; ở dạng rutile với chất lượng bột màu hơn hẳn dạng anatase [1] Trong khi đĩ với mục tiêu để ra là nghiên cứu
điểu chế TiO; ở dạng anatase cĩ tác dụng xúc tác quang hĩa, chúng tơi nhận
Trang 211.5.1 Quá trình thủy luyện
1.5.1.1, Cơng đoạn phân huỷ quặng inmenit [1,14,27]
Sự phân hủy quặng inmenit bằng H;ạSO¿ xây ra khá phức tạp Quá trình
tỏa nhiệt và đưa hỗn hợp phần ứng lên đến nhiệt độ 200C, Hiệu suất phân huý phụ thuộc rất lớn vào nỗng độ axit sử dụng, cũng như vào tỉ lệ axi/ quặng, nhiệt độ, thời gian phản ứng và cá điều kiện xử lí quặng ban đầu
sự phức tạp trong giai đoạn này là do tính chất đễ bị thụ động hĩa của quặng cũng như sự đa dạng của các hợp chất tianyl sunphat được tạo thành,
Quá trình phân hủy tỉnh quặng bằng axit sunphuriec điễn ra theo những
phần ứng sau đây:
Tid, + H280, TiOSO, + HO
FeO + H,SO, FeSO, + HO
Fe,0; + 3HSO, = Fe;(SOa) + 3HạO
Xem xét biểu đỗ trạng thái hình 1.2 ta thấy trong hé bac HT TiO, - SQ; ~
HO 6 nhiét dd 150°C cdc titan sunphat sau đây sé két tink: TiIOSO,.H,O,
TIOSOU, T¡iOSO/.H;SO,.HạO và T(SOa¿)¿, trong đĩ chi cé titanyl sunphat ngam
nước là hịa tan tốt trong dung địch axit Trên biểu đỗ cũng cĩ thể thấy nếu phá mẫu ở nhiệt độ cao hơn 200°C chỉ cĩ thể nhận được T¡iOSO,.HO ở trạng thái khơng cân bằng pha và dé biến thành titany] sunphat khan Xét về mặt nhiệt động học, ở nhiệt độ càng thấp phản ứng phá mẫu điễn ra càng thuận lợi và sẵn
phẩm TiOSO,.H,O thu dude cang bén vững hơn, nhưng mặt khác tốc độ của
phan ứng kém đi đáng kể Đồng thời khi nhiệt độ thấp hơn I§ĨC, sắt sẽ tạo
thành sunphat axit Fe;O:.4SO¿.3H;O dẫn đến tiêu hao axit nhiều hơn Ở đây ta
"thấy khi nống độ axit HạSO, < 85% phần ứng diễn ra rất chậm và điểm khơi mào
hau như khơng xuất hiện Nhưng mặt khác, khi nềng độ H;ạSO¿ > 90% thành
Trang 22i | 250 g ¡ | x / g \ 2004 = \ \ ⁄ \ 190 5 4 \ i “| ay a S 100 - cơ S xi | eel R \ 3S sÀ \ Ec = \ 50+ Š \ 8 ,ð0 80 100 4,0 Bee 73 50,
Hình 1.2: Giản đồ pha của hệ thống TiO; - SO› - H;O
Theo cơng trình nghiên cứu [1] thì diéu kiện phá mẫu tối ưu là:
[H;SO¿] = 89%
Nhiệt độ phản ứng: 200°C
TỶ lệ axit : quặng = 1.5 — 1.6: I
Ở tỉ số thấp hơn phản ứng diễn ra khơng đến cùng, trong khi đĩ ở tỉ số lớn
hơn thành phần titanyl sunphat khan sẽ tăng lên và tốn nhiều axit Sau phan tng, ta thu được một khối sản phẩm rắn được hịa tan bằng H;O hoặc dung dịch axit
lỗng Trong dung dịch này, titanyl sunphat tổn tại rất phức tạp gồm nhiều trạng
thái: phân ly, thủy phân, tạo phức
Tính chất phức tạp của các hợp chất titan trong dung dịch vẫn thể hiện
trong các cơng đoạn tiếp theo Ở giai đoạn ngâm chiết, muốn đảm bảo thành
phan dung dịch chủ yếu là T¡OSO,.H;O thì quá trình hịa tách chỉ được thực hiện
ở t< 70C
1.5.1.2 Cơng đoạn tách sắt [1,3,9,10,11,12,14]
Vì trong tỉnh quặng inmenit vẫn cịn một hàm lượng sắt khá lớn, cho nên
Trang 23L5
HạSO¿ chúng ta cần thực hiện thêm khâu khử sắt để tránh sự nhiễm bẩn của sắt vào trong sản phẩm T¡Q; thu được
Theo cơng trình nghiên cứu [3] cho thấy % Fe khơng những ảnh hưởng đến lực trắng của TiO; mà cịn Ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của TiO,
khi nung kết để nhận sản phẩm cuối cùng: Nếu tăng hầm lượng tạp chất Fe thì %
THƠ; anatase giảm mạnh va % rutile tang lên
Dung dich nhận được sau khi phân hủy chứa 110 - 120g/1 TiO, (dudi dang
TOSỐA), FeSOa, Fe;(SƠu); và 200 — 240 g/1 HạSO¿ hoạt tính (tức H;ạSOx tự do và H;SO/; tạo ra tian sunphat Sử dụng phoi sắt để khứ Fe” về Fe”
Fe;(SO¿); + Fe = 3FeSO, (1)
Khi tồn bộ Fe” đã bị khử thành Fe” thì dụng dịch chuyển sang màu tím, tức là khi đĩ một phần Ti” đã bị khử đến Tỉ”:
2TiIOSO, + Fe + 2H;SO, = Tia(SOA¿» + FeSO, + 2H;0 (2)
Phan ứng (2) chỉ xảy ra sau khi phan ứng (1l) đã hồn thành Độ hịa tan
của FeSO.7H;O phụ thuộc vào nhiệt độ và nống độ và thành phần muối của
dung địch Vì vậy khi kết tính FeSO,.7H;O cần tuân theo những điều kiện đã
nêu việc tách sắt mới triệt để được [10]
Bảng 1.4: Độ hịa tan của FeSO, phụ thuộc vào nhiệt độ, nơng độ và thành phân muối của dung dich (d6i vdi dung dich 120 g/ TiO va 240 g/l axit hoat tinh) [1 Nhiệt độ, °C 30 | 20 | 24 | 10 | 5 Oo | -6 Dé hda tan FeSO, g/l (tinh theo Fe’*) 88 70) 48 | 43 | 35 | 25 i4
Sau khi kết tỉnh FeSO,.7H;O, thể tích dung dịch giảm xuống do kết tính
một lượng HạO khá lớn cho nên thành phần dung địch cũng thay đổi
1.5.1.3, Thuỷ phân [1,13,14]
Trong cơng nghệ sản xuất T¡O; theo phương pháp sunphat cĩ thé xem
rằng giai đoạn thủy phân dung dịch titany! sunphat là giải đoạn quan trọng nhất,
thành phẩn dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành
phần và cấu trúc của sản phẩm
"Theo các tài liệu đã cơng bố, để thu được sẵn phẩm T¡O¿ cĩ kích thước
Trang 24thủy phân đến 200 ~ 240 g/1 (nh theo T¡O;) Dung dịch cĩ nỗng độ T¡O; nhỏ (120 — 130 g/l) tao ra san phẩm thủy phân sau khi nung chuyển thành TiO; phân
tán thơ Do đĩ trước khi tiến hành thủy phân phải cơ đặc dung địch ở t < 70°C
Quá trình thủy phân điễn ra dưới dạng tổng quất như sau:
THOSO + (Ì +n)HO@ = TƠ; ,nHÒ + HạSỊ¿
Cơ chế của quá trình thủy phân này cho đến nay vẫn chưa được sáng tổ
hồn tồn Điều này cĩ thể giải thích bởi tính chất phức tạp của các cân bằng
trong các dụng địch nước Than trong các dung địch muối của nĩ cĩ thể tổn tại đưới đang ion đơn giản hoặc ion phức hoặc dưới dạng keo phân tán
Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy tính chất keo của dung địch tian sunphat chỉ thể hiện khi dung dịch được giữ quá lâu Tuy nhiên hiện nay đa số các tác giả cho rằng titan trong các dụng dich sunphat t6n tại dưới dang cdc ion phức Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm cực phổ người ta cho rằng khi nỗng độ TiO, tang lén qué 0.4 mol/l sé xây ra quá trình liên kết các ion đơn thành ion polime Trong quá trình thuỷ phân các phân tử phân tán được polime hĩa dẫn
đến việc hình thành các hạt titan hydroxit dưới đạng keo và sau đĩ mới xuất hiện các vi hạt của pha rắn [1]
Cĩ 2 phương pháp thủy phân : Phương pháp dùng mầm và phương pháp pha lỗng
- — Phương pháp dùng mam:
Việc đưa dung dịch mẫm vào sẽ làm cho sự hình thành pha rắn diễn ra
nhanh hơn và đảm bảo kích thước hạt đều hơn
- — Phương pháp pha lỗng:
Pha lỗng dung dịch theo mội chế độ nghiêm ngặt bằng cách cho nước từ từ vào dung dịch (240 ~ 260g/1 T¡O;¿) đun nĩng ở nhiệt độ sơi Khi đĩ, do dụng
dich bị làm nguội đột ngột sẽ xuất hiện mầm kết tinh và sau đĩ quá trình kết tỉnh H;TiO: tiếp tục tiến hành [9]
1.5.1.4 Đưa vào các chất phụ gia cĩ tác dụng ức chế quá trình ruiile
hĩa và nâng cao chất lượng sản pham TiQ, ~ anatase [17,25,26,27,28,29,30] Trong quá trình nung kết (pyrolysis) các sản phẩm ngậm nước kết tình,
nhất là đối với TiOs.nHạO, chỉ khử nước hồn tồn ở nhiệt độ rất cao Để được
Trang 25“nude vao trong qué trinh khởi đâu pyrolysis Chúng cĩ tác dụng phủ bảo vệ tinh
thể vừa hình thành (sau khi thủy phân) Cịn khi tăng dẫn nhiệt độ, quá trình khử nước rất khĩ khăn những khi đến một nhiệt độ cao thì việc mất nước lại xây ra ỗ ạt, điểu này cĩ thể dẫn đến việc phá vỡ cấu trúc hoặc gây trở ngại cho quá trình
hình thành cấu trúc mới (ở đây là cấu trúc anatase) Tác dụng của các chất thêm
ngồi vai trị hỗ trợ cho quá trình khử nước xây ra thuận lợi và êm ả, cịn cĩ thể
cĩ tác dụng định hình cấu trúc của pha mới hình thành [3|
Tuỳ thuộc vào đối tượng ứng dụng mà ta sử dụng các chất phụ gia cho
phù hợp Cụ thể như khi muốn xúc tiến việc chuyển hố anatase về rutile, trong
quá trình xử lí nhiệt sử dụng chất thêm ZnO, MgO,
Đối với các quá trình xúc tác được thực hiện Ở nhiệt độ khống 850 —
900°C, thơng thường khi d6 TiO, 6 dang anatase sé chuyén héa thanh rutile va
đồng thời diện tích bể mặt cũng giảm xuống đáng kể [28], để ức chế quá trình chuyển hĩa ruule đĩ, một số tác giá để xuất sử dụng các chất cĩ tác dụng ức chế quá trình ruUle hĩa như K, AI, Sĩ, P,V, Zr và một số nguyên tố đất hiếm trong
quá trình xứ lí nhiệt [26, 27, 28, 29]
Cĩ giả thiết cho rằng lớp photphat lúc đầu hấp phụ hĩa hoc trén bé mat
TiO).nH,O nhung sau đĩ cĩ thể được chuyển hố thành titanium photphat hoặc g } pnotp
photphat của nguyên tố dùng làm chất ức chế nhờ quá trình nung nĩng Vì vậy
mà làm ổn định cấu trúc TiO;—A [28]
1.5.2 Quá trinh nung luyện (pyrolysis) [914.19]
Quá trình nhiệt phân hydroxit thành T1O¿ cũng giữ mội vai trị quyết định để thu nhận TiO, vdi chi tiêu kỹ thuật cao về độ xốp, độ mịn và độ sạch Vì vậy,
chế độ gia nhiệt và ủ nhiệt của quá trình phải được khống chế nghiêm ngặt
Khi chọn nhiệt độ tổng hợp và nhiệt độ ủ thích hợp sẽ thu được pha đơn anatase hoặc rutile Ví dụ: bằng sự nhiệt phân dung dich titanium (1V) citrat 6
375°C sau khi ủ ở 500°C trong 24 giờ chỉ thu được T¡O¿-A Tính ổn định của pha anatase được giữ đến khoảng 800°C Khi gia tăng nhiệt độ ủ lên đến 900°C sé
tạo thành hai pha: anatase và rutle Nhưng khi ủ ở 900C trong thời gian thích
hợp sẽ cho một pha ruule duy nhất, Vì tùy thuộc vào nhiệt độ tổng hợp ban đầu
mà thời gian ủ ở 900”C cũng sẽ khác nhau
Cac pha don anatase và rutile thu được với kích thước hại Khác nhau là do
Trang 26kích thước tỉnh thể cũng phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ ủ, kích thước tính
thể gia tăng khi thời gian ủ và nhiệt độ gia tăng (hình 1.3 và 1.4 [19]) An duh AC G.05 AR O57 0.99 O10 C610 ~- 95 da dạ 324 266 369 391 s4 Ierystai _ AA utU Anala§t A mophous Anatase ^^ major ity oha Ve Vung 6n dinh cua anatase va rutile phu thudc vao théi gian va nhiét dé Hinh ].3: ủ
TT TT TAHNEALED SAMPLES sarersgflg eerciae Re s>coổa hat c/4[K [II Butila
Tn| Rulile as malorlty phaso SEZE] Analase =a
ad Anglasø a2 inzjonly phase
Trang 2719
CHƯƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU me tiêu của đề tài: Khảo sát ảnh hưởng sự cĩ mặt của một số ion (PO,” Sĩ” AI?) đến quá trình hình thành, ổn định và một số tính chất đặc trưng của HO, -A điều chế từ nguồn sa khống inmenit Việt Nam
Trước đây, cơng nghệ hĩa học chế luyện inmenit chủ yếu hướng đến sản
xuất T:O; ở dang ruữl (TiIO;-R) cĩ độ tỉnh khiết cao Để thu được TiO;¿-R chất
lượng cao, trước tiên ở cơng đoạn thuỷ luyện phải chọn cơng nghệ thích hợp để loại tối đa các tạp chất cĩ sấn trong quặng inmenit như Fe, S¡, AI, PO,`, Zr, V „Và các nguyên tố đất hiếm,
Nhưng những năm gan day, ti lệ sử dụng T¡O; -A tăng lên trong một số
ành (năng lượng và mơi trường) do khả năng xúc tác quang hố của nĩ hơn n TịO¿;-R
ngan
ha ha
Qua tham khảo các cơng trình nghiên cứu gần đây, nhiều tác giả cho rằng
sự hiện điện của các tạp chất kể trên với một tỉ lệ thích hợp lại cĩ tác dụng xúc
tiến khả năng hình thành và ổn định TiO; ~A, nghĩa là cĩ khả năng ức chế quá trình chuyển pha từ T¡O; ~A thành TiO;-R Trong đĩ một số ion cĩ tác dụng tốt ở
chế độ nhiệt phân < 800° C (KTNa”, PO, Ì,.) và một số (Polycation
SỈ AP? Zr VỀ, RE”) cĩ tác dụng ức chế cả ở nhiệt độ khá cao (đến 1040°C) Theo hướng trên, nhĩm cán bộ nghiên cứu ở Viện CNHH Tp HCM và
Trường DHKHTN đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Fe, K, P đến sự hình
thành và tính chất của T¡O; -A [1,3] Kết quả nghiên cứu cho thấy :ở khoảng tỉ lệ
hầm lượng nhất định của các chất trên khi cĩ mặt trong dụng dịch Titanylsunphat
trước khi thuỷ phân đã cải thiện rõ rệt sự hình thành và ổn định của TiO; -A ,cụ
thể:tăng % TìO; -A đồng thời nhiệt độ chuyển pha TÍO; -A thành T¡O¿-R tăng
lên khá cao so với sự thiếu vắng các chất trên Tuy nhiên tác dụng ảnh hướng rồ
nét nhất chỉ từ >§O0°C ,Tiếp tục mở rộng hướng phát triển trên chúng tơi chọn
3 nguyên tế tạp chất cĩ thành phần khá cao(sat i Fe) trong Inmenit để khảo sát, Sau khi tham khảo các kết quả cơng bố gần đây[26,27,28,29 ] và đặc biệt của
nhĩm nghiên cứu trên chúng tơi chọn qui trình điều chế T:O; ~A theo quá trình
sunphat, trong đĩ điều kiện khử tách Fe theo |3 |, thuỷ phân theo phương pháp
pha lỗng đưa thêm các muối photphat, nhơm, silic sau khi tái huyển phù sản
Trang 28theo chế độ gia nhiệt và ủ đặc thù|3,19 ] Đánh giá % TiO, -A bang phudng pháp
nhiễu xạ tia X định lượng đã được nghiên cứu dành cho TiƯ¿ —Ấ, TIO¿-R [21]
Đánh giá khả năng XTQH của TiO; bằng sự biến đổi màu thuốc thử cơng gơ theo thời gian biểu hiện qua phổ UV Diện tích bể mặt đo bằng phương pháp
BET,hình dáng và kích thược hạt quan sát qua ảnh chụp kính hiển vị điện tử
quét( SEM)
2.1 DIEU CHE TIO, DANG CAU TRUC ANATASE (Ti0,- A)
Cĩ nhiều phương pháp điều chế T¡O; từ inmenit như đã trình bày, tuy nhiên qua tham khảo các cơng trình nghiên cứu trong cũng như ngoại nước, chúng tơi chọn phương pháp axit HạSO¿, vì ngồi tính kinh tế, phương pháp này
phù hợp với điều kiện sẩn xuất ở Việt Nam đồng thời đễ tạo ra T¡O; ở dang
anatase
Phương pháp điều ché TiO, ti tinh quing inmenit bac g6m 2 cơng đoạn
chủ yếu: thủy luyện và nung luyện
2.1.1 Quá trình thủy luyện
2.1.1.1 Chuẩn bị mẫu
-_ Mẫu inmenit: Sử dụng tình quặng inmeni lấy từ Hàm Tân (Thuan Hai) sau khi đã được làm giầu bằng phương pháp trọng lực và tuyển từ, mẫu
được nghiền mịn đến cỡ hạt trung bình đ < 0.074mm
-_ Kết quả phân tích về thành phần nguyên tố mẫu tỉnh quặng inmenit được
thực hiện bằng phương phấp quang phổ phát xạ trên máy DFC8 (Liên
Xơ) cho thấy rằng mẫu quậng nghiên cứu thuộc khống vật inmenil đặc
trưng cho loại sa khống ven biển Ngồi inmenit trong quặng cồn cĩ
zjrcon, monazit và các thành phần đất hiếm và phĩng xạ đi kèm (bảng
2.1)
- Kết quả phân tích định lượng một số thành phân hố học chủ yếu của
mẫu tỉnh quặng cho thấy mẫu tỉnh quặng Hàm Tân cĩ hàm lượng TiO,
Trang 302.1.1.2 Phan huy tỉnh quặng inmenit
Quá trình phân hủy tỉnh quặng inmenit được tiến hành trên hệ thiết bị
gồm bình phần ứng, bếp điện, máy khuấy, ống sinh hàn và nhiệt kế Vật liệu sử
dụng gồm mẫu tỉnh quặng inmenit cĩ thành phần như ở bảng 2.2, axit sunfuric
kỹ thuật (89%) và nước cất Tham khảo các tài liệu đã được cơng bố [1,14],
chúng tơi chọn chế độ phân hủy với các thơng số kỹ thuật sau: - _ Tỉ lệ khối lượng H;SOu: tỉnh quặng inmenit = 1.52 :1, -_ Nỗng độ H;SO, = 89%,
- Nhiệt độ phân hủy 190 - 200°C
- Kích thước hạt tình quặng < 0.074mm
Quá trình phân hủy được tiến hành như sau: Cho 470.5ml dung dịch H;ạSO, 89% vào bình cầu hai cổ dung tích 2 lít, đun nĩng dung dịch lên đến 120°C, mở máy khuấy và cho từ từ 500g bột tỉnh quặng inmenit vào bình phản
ứng Sau khoảng 30 phút, khi phản ứng xây ra mãnh liệt, lượng nhiệt tố ra lớn, cĩ triệu chứng sơi trào, chúng tơi điều chỉnh bếp để duy trì nhiệt độ ở 190 ~ 200°C Khi dung dịch bắt đầu đặc sệt dân, tắt máy khuấy và tiếp tục duy trì nhiệt độ ở 200°C trong 2 giờ nữa Kết thúc quá trình phân húy, sản phẩm phần ứng thu được ở đạng khối đơng đặc
2.1.1.3 Hịa tách và khử tách sắt
® Hịa tách
Khi khối đơng đặc trong bình phần ứng đã nguội đến nhiệt độ thấp hơn 70°C, bổ sung vào bình phần ứng 1.6 lít nước cất (đã được đun nĩng ở 60°C) và
khuấy liên tục trong 3 giờ để tiến hành cơng đoạn hịa tách sản phẩm phân hủy Dung dịch hịa tách được lắng gạn khỏi bùn (phần khơng phân hủy) và
đem lọc tỉnh trên phếu lọc chân khơng Hàm lượng tan trong dung dich thu
được khoảng 124g/1 (tính theo T12)
Bảng 2.3: Hiệu suất tổng cộng quá trình phân hãy và hịa tách từan tit inmenit Số lần thực nghiệm I 2 3 4 5
Phần khơng hịa tan (g) 96 100 104 103 97
Hiệu suất hịa tách 80.8 80 | 79.2 79.4 80.6
Trang 3123
® Khử tách sắt
Trong dụng địch nhận được sau khi hịa tách cĩ hàm lượng sắt khá lớn địi
hỏi phải tách khỏi dung dich Vi khi chuyén titan vé dang titanyl sunphat hoa tan
trong dung dịch, thì sắt cũng sẽ chuyển về dạng sunphat tan trong nước và sự hiện điện của lượng lớn tạp chất sắt sẽ ảnh hưởng rất lớn đến độ thu hồi TiO;
cũng như quá trình tình chế sau này, Chúng tơi đã dùng phoi sắt để khử Fe” đến
Fe””, sau đĩ kết tỉnh tách sắt dưới dạng FeSOu,.7HạO theo [3], để sản phẩm thu
được chứa hàm lượng sắt thích hợp cho việc điều chế T¡O¿-A
Cho 25g phoi sắt vào 500ml dung dịch sau hịa tách và khuấy đều để khử
Fe** ~+ Fe” cho đến khi dung địch chuyển thành màu tím, chứng tỏ sắt đã được khử hết và một lượng nhỏ TÚ” đã bị khử về Tỉ” Dung dịch sau khi khử sắt được
làm giữ ở nhiệt độ O°C trong thời gian 8 giờ để kết tỉnh FeSO,.7H:O Sau khi lọc bỏ các tỉnh thể FeSOu.7HạO, thể tích dụng dịch cịn lại là 375ml
2.1.1.4 Thay phan
Cĩ hai phương pháp tiến hành thủy phân: phương pháp pha lỗng và phương pháp tạo mầm kết ứnh, Ở đây quá trình thủy phân được thực hiện theo phương pháp pha lỗng
Để đạt được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm TiO¿, thì dung dịch titanyl sunphat phai cé hàm lượng đạt 220 — 250 gi (tính theo TIO¿) Quá trình
thủy phân tiến hành theo chế độ như sau :
— Nhiệt độ thủy phân : 100 ~ 110°C
~_ Thời gian thúy phân : 8 giờ
—_ Tỉ lệ thể tích pha lỗng : TiOSO,: HO =5: l
—_ Hệ thủy phân : Hệ hồn lưu cĩ khuấy
Lấy 375ml dung dịch tanyl sunphat, đã khử tách sắt, đem cơ đặc ở nhiệt
độ dưới 70°C xuống cịn 250ml để đạt hầm lượng TíO; khoảng 240 gíl
Chuyén dung dich titanyl sunphat trên vào hệ thủy phân, đun nĩng dung
dịch lên đến nhiệt độ sơi, cho từ từ SOmi H,O vào và khuấy đều trong 15 phút,
ngừng khuấy và tiếp tục giữ ở nhiệt độ 100°C ~ 110°C cho đến khi kết tủa hồn
Trang 32trên phéu loc chan khơng Sau khi dung địch nước rửa đạt pH = 2 - 3, sẵn phẩm kết tủa được lọc kiệt nước và sử dụng trong các cơng đoạn sau này
2.1.1.6 Đưa chất thêm
Anatase cĩ mạng tình thể tứ phương sai lệch, trong đĩ các ion được phan
bố kém đặc sít, sức hút lẫn nhau giữa chúng giảm nên hoạt tính quang hĩa của
-anatase hơn han rutile Tuy nhiên cấu trúc anatase kém bền, ở nhiệt độ > 880°C anatase chuyển về dạng rutile, cĩ cấu trúc bên hơn, nhưng hoại tính quang hĩa giảm Như vậy, đối với các qui trình xúc tác ở nhiệt độ cao, anatase sẽ chuyển
về dạng rutile, đồng thời điện tích bể mặt cũng giảm xuống đáng kể Để thu
được T1Ĩ; cĩ hàm lượng anatase cao, điện tích bể mặt lớn, cĩ khả năng xúc tác
tốt thì trong quá trình điều chế T¡O; người ta bổ sung thêm các cation kim loại
thích hợp để ức chế quá trình chuyển anatase thành ruuile
Với mục đích đĩ, chúng tơi chọn các cation nhém, silic va photpho làm
chất ức chế trong quá trình nghiên cứu điều chế chất xúc tác quang TiO; ~ A, cĩ
khả năng làm việc ở nhiệt độ cao, đặc biệt trong xu lí khí thải, @ Cách tiến hành
Cĩ nhiều cách đưa chất thêm vào sản phẩm thủy phân TiO¿;.nH;O trước
khi đem nung để nhận TiO¿ —A: phương pháp trộn tẩm và ở dạng huyền phù
Chúng tơi chọn phương pháp sau cùng vì cĩ hiệu quả cao hơn
TiO, dude hoa vào nước để tạo huyền phù với nồng độ T¡O; 300g/1, cĩ
khuấy cơ học, điều chỉnh pH = 2 bằng dung dịch HCI 20% Hệ phân tần tạo ra trong
diéu kiện pH thấp và cĩ khuấy sẽ giúp cho các khối kết tụ bị vỡ ra và điện tích bể
mặt được gia tăng Hệ phân tán này được sử dụng để cho chất thêm vào Tùy thuộc
vào loại chất thêm mà ta điều chỉnh pH lại cho phù hợp Cụ thể như sau: - Chất thêm là photphat
Dung địch NHẠH;PO, (cĩ thành phần % P;O; về khối lượng tính theo
T¡O¿ trong khoảng khảo sát) cho vào hệ phân tan trên và khuấy đều trong 5
phút, điều chính pH = 7 và tiếp tục khuấy thêm 20 phút nữa Sản phẩm được lọc và mang sấy ở 110°C đến khối lượng khơng đổi trước khi tiến hành nung kết
Trang 3325
Dung dich Al,(SO4)3.18H,O hoặc dung dịch Na;SiO.9HạO (cĩ thành
phan % Al;Os hoặc SiO; về khối lượng tính theo Ti¡O; trong khoảng khảo sát) cho
vào hệ phân tán và khuấy đều trong 5 phút, điều chỉnh pH = 7 hoặc pH = 4 và
tiếp tục khuấy thêm 20 phút nữa Sản phẩm được lọc và mang sấy 6 110°C dén
khối lượng khơng đổi trước khi tiến hành nung kết
2.1.2 Quá trình nhiệt phân (pyrolysis)
Trong quá trình nung, song song với việc làm mất nước là sự chuyển pha vơ cùng phức tạp: TiO; từ dạng vơ định hình chuyển dần sang dạng cĩ cấu trúc tinh
thể Thơng thường từ 600°C-800°C, TiO; chủ yếu cĩ cấu trúc anatase, 850°C-
-900°C là nhiệt độ chuyển pha từ anatase về rutile, trên 900°C_ TiO¿ hồn tồn cĩ
cấu trúc rutile Vì vậy, việc lựa chọn nhiệt độ, thời gian ủ và tốc độ gia nhiệt
phải nghiêm ngặt để thu nhận Ti¡O; cĩ đặc tính mong muốn
Tham khảo kết quả nghiên cứu của các tác giả [3.19], chúng tơi sẽ tiến hành
Trang 34CC) từ.'C đến “C ) 30, — 524 90 524 90 324 —> 680 30 680 90 680 —› 750 10 960 750 30 750 —+ 880 10 880 60 880 > 925 10 925 90 925 - 960 10 960 60 340 +> 524 SỐ 324 9ư 524 —» 680 30 680 80 680 => 750 10 750 30 1040 750 —> 880 10 880 60 880 > 925 10 925 40 925 -» 985 10 985 60 985_ -> 1040 60
2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VÀ NGHIÊN CỨU Ti0,- A 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X [21]
2.2.1.1 Phân tích định tính bằng nhiễu xa tia X
Nguyên tắc : Dựa vào số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ
nhiễu xạ tia X để suy đốn kiểu mạng, từ đĩ xác định bản chất của vật thể, xem
nĩ gồm những pha nào, hợp chất nào Nếu mẫu nghiên cứu chỉ gồm một chất,
một pha thì ảnh nhiễu xạ là đặc trưng cho chất đĩ, pha đĩ vì cũng hiếm cĩ trường hợp, khi hai chất cĩ cấu trúc mạng khác nhau mà cho ảnh nhiễu xạ hồn tồn giống nhau Nếu mẫu nghiên cứu là tập hợp của nhiều pha thì ảnh nhiễu xa
Trang 35trong mẫu Nếu pha cĩ hầm m lượng ít thì chỉ xuất hiện các vạch phổ cĩ cường độ lớn
2.2.1.2 Phân tích định lượng bằng nhiều xạ tỉa X
Nguyên tắc: Cơ sở lý thuyết chung của phương pháp là cường độ các
vạch trên phổ nhiễu xạ của mỗi pha phụ thuộc vào hàm lượng của nĩ trong hỗn
hợp Trong trường hợp chung, quan hệ giữa cường độ và hầm lượng khơng phải
là tuyến tính bởi vì cường độ cịn phụ thuộc mạnh vào các yếu tế khác, trong đĩ
‘dang quan tâm hơn cả là yếu tố hấp thụ Trường hợp đặc biệt, nếu hỗn hợp chí
gồm 2 pha và cĩ hệ số hấp thụ khối lượng bằng nhau thì quan hệ phụ thuộc giữa
cường độ và hàm lượng là tuyến tính
Áp dụng riêng cho trường hợp phần tích định lượng anatase va rutile: vi
rutile và anatase cĩ hệ số hấp thụ khối lượng bằng nhau và khối lượng riêng gần
bằng nhan nên hàm lượng của ruuile (R )và anatase (A) liên hệ đến cường độ lạ
và la của các đường nhiễu xạ
“1+ K Up /l a)
2.2.2 Phương pháp đo điện tích bề mặt riêng [7 ]
Cĩ nhiều phương pháp tính diện tích bể mặt riêng dựa trên đường đẳng nhiệt như: phương pháp đồ thị BET, phương pháp “một điểm”, phương pháp
điểm B Ở đây, chúng tơi xin trình bày phương pháp d a6 thi BET
Nguyên tac:
Ở vùng áp suất hay nồng độ cao, sự hấp phụ thường là nhiều lớp (đa phân
Trang 36Trong đĩ :
P: Áp suất cân bằng hấp phụ của khí Pọ: Áp suất hơi bão hịa
V : Tổng thể tích khí bị hấp phụ (nhiều lớp) trên l gam chất rắn,
Vim Thể tích khí bị hấp phụ bão hịa đơn phân tử trên 1 gam chất rắn
C: Hằng số thực nghiệm
Xuất phát từ phương trình BET, nếu dựng đồ thi — — phụ thuộc E V(P)~P) P,
thì đường biểu điễn là đường thẳng cĩ độ đốc s= < - L va cat truc tung tai Ẹ mC 8 tạ
Nếu Vụ, là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân
tử trên tồn bộ bể mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm” khí ở
O°C va | atm, thì diện tích bể mặt riêng Š tm”/g), được tính theo cơng thức :
S = - fi 4 _ ỉ jo | -20 2 /
17224147 Vo Ấm 18 “7”, mT “g8
trong đĩ: — Nạ: Số Avogadro
A„ : Điện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bể mặt,
Trang 3729
2.2.3 Phương pháp đánh giá hiệu ứng quang hĩa xúc tác
2.2.3.1 Nguyên tác
Bức xạ ở vùng UV với À khoảng 250 — 300nm, khi kích thích vào chất xúc tác T1Ĩ;-Á sẽ tạo ra những bước nhảy của electron từ vùng hĩa trị lên vùng dẫn Nhu vay TiO, (h’y,) sé tac dung vdi nudc hodc ion OH’ tao ra géc tu do cé tính oxi hĩa mạnh, nhờ đĩ nĩ cĩ khả năng oxi hĩa mạnh nhiều chất hữu cơ khác nhau, Ngoai ra TiO, (h’,,) va TiO, (ey) cũng tác dụng trực tiếp với chất cho và nhận electron (ví dụ chất hữu cơ Congo Red (CR)) Hàng loại các phần ứng phức
-tạp xây ra như cơ chế đã biết,
Quá trình oxi hĩa cĩ thể được thực hiện bởi sự tác dụng trực tiếp của lỗ trống hoặc trung gian gốc OHÏ Trong nhiều trường hợp, quá trình oxi hĩa dẫn
đến sự vơ cơ hĩa hồn tồn chất nên hữu cơ thành CO; và HO
2.2.3.2 Cách thực hiện
Đối tượng quá trình quang bĩa xúc tác được chọn là thuốc nhuộm Red Congo, đây là một loại thuốc nhuộc azo được sử dụng phổ biến trong cơng nghiệp đệt
Trang 38— Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phịng
— Khuấy trộn bằng máy khuấy từ
—_ Thời gian lấy mau: 30’, 60’, 120°, 180’, 240°
Quá trình thí nghiệm xác định hiệu ứng quang hĩa xúc tác được tiến hành trên hình 2.1 Đèn UV TF Ie FFF nan n ee guns xs] ~~ 100ml beaker v #1 » — — hey Hình 2.1: Mơ hình nghiên cứu khả năng quang hĩa xúc tác Máy khuấy từ
Cho hỗn hợp gồm 100ml dung dich CR (1mg/l) va 0.05g mau TiO; vào cốc
.250ml đặt trên máy khuấy từ, hệ thống chiếu sáng đèn UV được chiếu trực tiếp
vào hỗn hợp dung dịch với khoảng cách từ đèn đến dung dịch là 15cm Thời gian thực hiện phẩn ứng xúc tác quang hĩa tổng cộng là 240 phút Sau mỗi khoảng
thời gian 30°, 60", 120’, 180’, 240’, chiing t6i l4y mau dung dich, mang li tam dé
tách T¡iO; lấy dung dịch trong (tránh sử dụng giấy lọc vì một phần màu cĩ thể bị hấp phụ trên giấy) để theo dõi sự mất màu của dung dịch và đo cường độ hấp thụ bằng phổ UV —Vis (JASCO V530)
Dựa trên phương pháp thực nghiệm này, chúng tơi khảo sát khả năng xúc
tác quang hĩa của các mẫu TiO; điều chế được
2.2.4 Phương pháp tối ưu hĩa kết quả thực nghiệm trong hĩa học [6]
Trong nghiên cứu hĩa học, người ta cĩ thể thực hiện tối ưu hĩa theo nhiều
phương pháp Tuy nhiên, hiện nay chỉ cĩ một vài phương pháp được thơng dụng
Trong đĩ, phương pháp simplex là phát triển hơn cả bởi những ưu điểm của nĩ:
tiện lợi, đơn giản và hơn nữa, nĩ cho phép ta điều chỉnh được những lựa chọn ban đầu trong quá trình tối ưu hĩa nhờ các phép biến đổi
Trang 3931
Nguyên tắc
Trong phương pháp simplex, việc khảo sát biến thiên của đáp ứng Y trong
khơng gian yếu tố được chuyển thành việc khảo sát biến thiên của đáp ứng tại
từng điểm của simlex đều
Khi xét k yếu tố ảnh hưởng đến đáp ứng Y, ta cĩ được khơng gian yếu tố -k chiều, mỗi chiều là một tọa độ X; (J=1,2 k) Tập hợp các giá trị cụ thể của X;
lập thành một điểm của khơng gian yếu tố Ta lấy (k+1) điểm cách đêu nhau trong khơng gian này tạo được một simplex déu Tinh déu cia simplex phan ánh
tính liên tục của đáp ứng Y Một đặc điểm quan trọng trong cấu trúc simplex của khơng gian yếu tố là ứng với một điểm bất kỳ thuộc simplex này đều cĩ một
điểm đối xứng thuộc simplex kế bên Do đĩ bằng các phản xạ ta cĩ thể dịch chuyển vị trí của simplex trong khơng gian yếu tố để từng bước dị tìm vùng khơng gian tại đĩ Y đạt giá trị tối ưu
s_ Lựa chọn sùmplex xuất phát và các bước thí nghiệm
Simplex xuất phát là simplex được lựa chọn với khoảng cách a giữa các điểm trong simplex đủ lớn sao cho |AY |>S(Y) và cĩ một kiểu định hướng nhất
định trong khơng gian yếu tố Cĩ vơ số kiểu định hướng của simplex xuất phát
Dưới đây chúng tơi chỉ quan tâm đến 3 kiểu thơng dụng
Kiểu định hướng 1:
Simplex kiểu 1 được dùng khi ta cho rằng các yếu tố ảnh hưởng tương
đương nhau và bể mặt đáp ứng tối ưu nằm tại gĩc phần tư nào đĩ của khơng gian yếu tố
Mỗi simplex đặc trưng bằng 2 thơng số p và q Trong kiểu 1, p và q được tính theo 2 cơng thức:
p=rRWEslets#) (2.2.4a)
q = pet) (2.2.4b)
Trang 40Điểm | Xi Xạ X3 l 0 0 0 2 p ~~ q q 3 q Đề q 4 q q P Kiểu định hướng 2
Simplex kiểu 2 được dùng khi ta cho rằng các giá trị Uạ¡ đã khá gần với
các điều kiện tối ưu nhưng khơng biết điếm cĩ đáp ứng tối ưu sẽ lệch về gĩc
phần tư nào của khơng gian yếu tố