Mô phỏng cấu trúc của vật liệu aluminosilicate

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH TẠP CHÍ KHOA HỌC HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF EDUCATION JOURNAL OF SCIENCE KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ ISSN: 1859-3100 Tập 15, Số (2018): 35-42 NATURAL SCIENCES AND TECHNOLOGY Vol 15, No (2018): 35-42 Email: tapchikhoahoc@hcmue.edu.vn; Website: http://tckh.hcmue.edu.vn MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ALUMINOSILICATE Mai Văn Dũng1,3*, Nguyễn Mạnh Tuấn1, Lê Thế Vinh2 Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - TP Hồ Chí Minh Trường Đại học Tơn Đức Thắng Trường Đại học Thủ Dầu Một Ngày nhận bài: 20-01-2018; ngày nhận sửa: 24-6-2018; ngày duyệt đăng: 21-9-2018 TÓM TẮT Cấu trúc vật liệu aluminosilicate nghiên cứu phương pháp mô động lực học phân tử Các đặc trưng cấu trúc vật liệu phân tích thơng qua phân bố Osimplex T- simplex Bên cạnh đó, đặc trưng khác hàm phân bố xuyên tâm phân bố số phối trí áp suất khác xem xét thảo luận, kết nghiên cứu so sánh với số liệu mô thực nghiệm trước Từ khóa: aluminosilicate, động lực học phân tử, vật liệu; vi cấu trúc ABSTRACT Structural simulation of aluminosilicate Microstructure of aluminosilicate are investigated by molecular dynamics simulation The local structural characteristics are analysed through the distribution O- simplex and T- simplex Besides, other features as the pair radial distribution functions and coordination number distributions are also discussed Results of this study are compared with previous simulation and experimental results Keywords: aluminosilicate; molecular dynamics; materials; microstructure Giới thiệu Hỗn hợp silica với ơxít MgO, Al2O3, Na2O… nghiên cứu thời gian dài sử dụng nhiều lĩnh vực kĩ thuật [1]-[3] Aluminosilicate thành phần cao lanh khoáng chất đất sét, thành phần nguyên tử gồm Al, Si, O Aluminosilicate nghiên cứu nhiều kĩ thuật thực nghiệm khác phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hồng ngoại, phổ Raman phổ tán xạ tia X [4] Các nghiên cứu chủ yếu tập trung phân tích số nguyên tử oxy bao quanh nguyên tử Al nguyên tử Si Trong nghiên cứu [5], [6] với mơ hình Al2O3.2SiO2 chứa 1408 3025 nguyên tử, nhóm tác giả cộng khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc vật liệu Kết cho thấy, vật liệu hầu hết cấu trúc tứ diện khoảng cách trung bình cặp nguyên tử tương ứng rSi-O = 1,605 Å, rAl-O = 1,66 Å, rAl-Al = 3,13 Å rSi-Si = 3,12 Å Các kết tìm phù hợp với kết nghiên cứu thực nghiệm trước Cũng với mơ hình vật liệu Al2O3.2SiO2 cơng trình [7], nhóm tác giả xây dựng mơ hình gồm 1100 ngun tử nhiệt độ 3000 K, áp suất thay đổi theo giá trị GPa, GPa, * Email: maivandung79tdm@gmail.com 35 TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Tập 15, Số (2018): 35-42 GPa, GPa, GPa, 11 GPa, 13 GPa, 15 GPa 20 GPa Kết thu rằng, độ cao cực đại thứ cặp Si-Si, Si-O O-Al gSi-Si(r)=4,84 Å giá trị r=3,18 Å, gSi-O(r)=14,12 Å giá trị r=1,58 Å gO-Al(r)=7,84 Å r=1,64 Å Kết nghiên cứu cơng trình [8] cho thấy, cấu trúc vật liệu aluminosilicate chủ yếu đơn vị cấu trúc TOn OTm (T= Al, Si; n=3, 4, 5, 6; m=2, 3, 4, 5) Ở áp suất thấp, cấu trúc vật liệu chủ yếu SiO4, AlO3, AlO4 AlO5 Khi áp suất tăng đơn vị cấu trúc SiO4, AlO3 AlO4 giảm đơn vị cấu trúc SiO5, SiO6 AlO5, AlO6 tăng lên Các kết nghiên cứu hồn tồn phù hợp với nghiên cứu mơ thực nghiệm trước Cùng với hướng nghiên cứu này, kết nghiên cứu báo [9] cho thấy phân bố không gian đơn vị cấu trúc TOx vật liệu không phụ thuộc vào áp suất Bên cạnh đó, nghiên cứu kích thước miền với pha TO5 tăng đến giá trị cực đại khoảng áp suất 10- 15 GPa Cấu trúc vật liệu aluminosilicate quan tâm nhiều lí thuyết thực nghiệm Tuy nhiên, nay, thay đổi cấu trúc, phân bố O- simplex T- simplex điều kiện nén vấn đề nhiều tranh luận Trong nghiên cứu này, làm rõ cấu trúc vật liệu aluminosilicate áp suất thay đổi từ 0-30 GPa nhiệt độ 2000 K qua phân tích phân bố O- simplex T- simplex Bên cạnh đặc trưng cấu trúc hàm phân bố xuyên tâm phân bố số phối trí xem xét phân tích cách chi tiết Phương pháp nghiên cứu Mơ hình vật liệu Al2O3.2SiO2 gồm 2090 nguyên tử (380 nguyên tử Si, 380 nguyên tử Al 1330 nguyên tử O) xây dựng phương pháp mô động lực học phân tử với điều kiện biên tuần hoàn tương tác Born-Mayer, qi q j (1) U ij   Aij exp(  Bij rij ) rij với i, j=Al, Si, O, r khoảng cách tương tác, hệ số Aij Bij Bảng Trong cấu hình ban đầu, nguyên tử gieo ngẫu nhiên với nhiệt độ 7000 K, sau 50.000 bước mô hệ đưa trạng thái cân nhiệt độ 2000 K Từ trạng thái ổn định GPa, hệ nén áp suất GPa, 10 GPa, 15 GPa, 20 GPa, 25 GPa 30 GPa sau 50.000 bước Để tăng tính thống kê phép đo, số liệu tính tốn thơng số đặc trưng lấy trung bình 1000 lần tính với bước mơ xác định lần Phương pháp simplex xác định cầu qua nguyên tử bao gồm: (i) Voi-simplex (VS) cầu qua nguyên tử mà cầu khơng có nguyên tử (Hình 1a); (ii) Oxy-simplex (OS) cầu qua nguyên tử mà chứa nguyên tử Oxy (Hình 1b); (iii) Cation-simplex (CS) hay T- simplex cầu qua nguyên tử mà chứa cation (Hình 1c); 36 Mai Văn Dũng tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM (iv) Simplex-cluster xác định cation-simplex có chung nhiều cation, xem chúng có liên kết Như vậy, simplex-cluster bao gồm hai nhiều simplex dính vào tạo cluster (Hình 1d) Trong nghiên cứu này, xét hai loại simplex Oxy-simplex (OS) Cation-simplex (CS) hay T- simplex Việc tính tốn simplex thực sau: (i) xác định tất O- simplex T- simplex có mơ hình, (ii) loại bỏ số simplex nhận cách: Nếu hai simplex có số nguyên tử khác nhau, nguyên tử simplex thứ bao gồm tất nguyên tử simplex thứ hai loại bỏ simplex thứ hai Trong trường hợp số nguyên tử hai simplex giống loại bỏ simplex có bán kính lớn a) b) c) d) c Hình Hình ảnh loại simplex với VS (a), OS (b), CS (c), CSC (d) Bảng Các hệ số tương tác điện tích ion sử dụng mơ hình [12] Các cặp Hệ số A (eV) Al-Al Al-O O-O Si-Si Si-O Si-Al 1779 1500 1729 Hệ số B -1 (Å ) 3.4483 3.4483 3.4483 Kết thảo luận 37 Ion Điện tích (qi, qj) Al +3 Si +4 O -2 Tập 15, Số (2018): 35-42 TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM 3.1 Phân tích hàm phân bố xuyên tâm số phối trí Bảng Hình cho thấy áp suất tăng, độ dài liên kết cặp liên kết nguyên tử O-O Al-Al giảm, độ dài liên kết cặp Si-O O-Al tăng Độ dài liên kết nguyên tử cặp Si-Si giảm áp suất tăng từ 0-5 GPa giá trị không đổi áp suất tăng từ 5-30 GPa Bảng Vị trí đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm áp suất khác P,GPa 10 15 20 25 30 Si-Si (Å) 3,16 3,14 3,14 3,14 3,14 3,14 3,14 Si-O (Å) 1,58 1,58 1,58 1,60 1,60 1,60 1,60 O-O (Å) 2,60 2,62 2,60 2,58 2,58 2,56 2,58 Si-Al (Å) 3,16 3,16 3,14 3,14 3,14 3,10 3,12 12 Al-Al (Å) 3,14 3,14 3,10 3,10 3,04 3,08 3,04 12 Si-O Si-Si 4 12 12 O-O gij(r) O-Al (Å) 1,66 1,68 1,68 1,70 1,70 1,72 1,72 12 12 12 12 Si-Al 4 12 12 O-Al 12 8 4 12 0 rij(Å) Al-Al Hình Hàm phân bố xuyên tâm cặp aluminosilicate áp suất GPa Giá trị độ dài liên kết cặp Si-Si Si-O áp suất thấp có giá trị tương ứng 3,16 Å 1,58 Å Kết phù hợp với số liệu nghiên cứu [8] tương ứng 3,16 Å 1,58 Å Khi áp suất tăng từ 5-30 GPa độ dài liên kết cặp Si-O có giá trị 1,60 Å kết phù hợp với kết nghiên cứu [5] 1,60 Å Kết Bảng cho thấy độ cao đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm hệ 38 Mai Văn Dũng tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM aluminosilicate giảm áp suất tăng Trong độ cao đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp liên kết Si-Si, O-Al Al-Al có giá trị nhỏ giá trị áp suất 25 GPa, 30 GPa 15 GPa Điều có nghĩa là, điều kiện nén trật tự cấu trúc hệ giảm Bảng Độ cao đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm áp suất khác P,GPa 10 15 20 25 30 Si-Si (Å) 5,07 4,69 4,15 3,85 3,86 3,66 3,82 Si-O (Å) 13,46 11,77 9,91 8,61 7,84 7,52 7,48 O-O (Å) 2,90 2,77 2,57 2,51 2,47 2,46 2,44 Si-Al (Å) 3,89 3,70 3,60 3,37 3,20 3,19 3,14 O-Al (Å) 7,00 6,25 5,55 5,07 4,79 4,63 4,65 Al-Al (Å) 3,50 3,32 3,27 3,06 3,25 3,23 3,29 Số liệu số phối trí cặp liên kết trình bày Bảng Kết cho thấy áp suất thấp, hầu hết nguyên tử Si bao quanh nguyên tử O để hình thành đơn vị cấu trúc SiO4 khoảng 94,8% Trong đó, có nguyên tử O bao quanh nguyên tử Si để hình thành đơn vị cấu trúc SiO5 SiO6 không đáng kể Kết phù hợp với số liệu cơng trình [9] Khi áp suất tăng mơ hình bao gồm đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 SiO6 Trong đó, tỉ lệ SiO4 giảm, tỉ lệ SiO5 SiO6 tăng Điều có nghĩa là, áp suất tăng, có biến đổi cấu trúc từ SiO4 sang cấu trúc SiO5 SiO6 Đối với cặp Al-O áp suất thấp, hầu hết nguyên tử Al bao quanh nguyên tử O, nguyên tử O nguyên tử O để hình thành đơn vị cấu trúc tương ứng AlO3, AlO4 AlO5 Trong đó, đơn vị cấu trúc AlO4 chiếm tỉ lệ lớn khoảng 69,5% Kết so sánh với kết nghiên cứu [8] Khi áp suất tăng tỉ lệ AlO4 giảm, tỉ lệ AlO5 AlO6 tăng Ở áp suất 25 GPa, tỉ lệ đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 AlO6 tương ứng 24,5 %, 52,7 % 20,9 % Điều cho thấy rằng, áp suất tăng có biến đổi cấu trúc từ đơn vị cấu trúc AlO4 sang đơn vị cấu trúc AlO5 AlO6 Cũng Bảng cho thấy, số phối trí cặp liên kết O-Si áp suất thấp chủ yếu có 1, nguyên tử Si bao quanh nguyên tử O Trong đó, bao quanh nguyên tử O có nguyên tử Si chiếm tỉ lệ lớn khoảng 48,9 % Khi áp suất tăng, số lượng có nguyên tử Si bao quanh nguyên tử O giảm, số lượng có nguyên tử Si bao quanh nguyên tử O tăng lượng khơng đáng kể có nguyên tử Si bao quanh nguyên tử O Đối với cặp O-Al áp suất thấp có 1, 2, nguyên tử Al bao quanh nguyên 39 Tập 15, Số (2018): 35-42 TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM tử O lượng nhỏ có nguyên tử Al bao quanh nguyên tử O Trong đó, bao quanh nguyên tử O có nguyên tử Al chiếm tỉ lệ lớn khoảng 36,4 % Khi áp suất tăng, bao quanh nguyên tử O có nguyên tử Si giảm, bao quanh nguyên tử O có 3, nguyên tử Si tăng Như vậy, tồn liên kết OTn (T= Si, Al; n=2, 3, 4, 5) tạo nên vùng giàu Si Al Đây nguồn gốc gây không đồng thành phần vật liệu Bảng Số phối trí cặp liên kết áp suất khác Si-O P, GPa 0,948 0,838 0,712 0,579 0,459 0,427 0,398 10 15 20 25 30 P, GPa 0,051 0,157 0,274 0,366 0,445 0,453 0,483 0,001 0,005 0,014 0,055 0,096 0,120 0,119 0,116 0,059 0,018 0,007 0,004 0,004 0,003 Al-O 0,695 0,638 0,497 0,381 0,293 0,245 0,291 O-Si 0,180 0,275 0,419 0,474 0,525 0,527 0,487 0,010 0,029 0,064 0,132 0,169 0,209 0,202 0,000 0,000 0,002 0,007 0,010 0,015 0,017 O-Al 4 0,177 0,489 0,334 0,000 0,299 0,364 0,215 0,116 0,006 10 15 20 25 30 0,162 0,139 0,131 0,132 0,127 0,130 0,490 0,503 0,479 0,440 0,434 0,429 0,343 0,347 0,371 0,398 0,409 0,402 0,005 0,011 0,019 0,030 0,030 0,039 0,279 0,248 0,229 0,225 0,208 0,217 0,355 0,352 0,337 0,325 0,334 0,330 0,238 0,271 0,297 0,297 0,306 0,298 0,121 0,112 0,120 0,135 0,129 0,135 0,007 0,016 0,017 0,018 0,023 0,020 3.2 Phân tích phân bố O- simplex T- simplex Phân bố số O- simplex phân bố bán kính O- simplex trình bày Bảng Kết cho thấy số O- simplex có số nguyên tử O nhỏ tăng áp suất tăng Trong đó, O- simplex có số nguyên tử O lớn giảm áp suất tăng Trong đó, số O- simplex có nguyên tử O chiếm tỉ lệ lớn khoảng 38,1% áp suất 25 GPa Điều có nghĩa là, điều kiện nén, đơng đặc chất lỏng giảm số lượng O- simplex lớn Mặt khác, áp suất GPa số O- simplex có từ – nguyên tử O chiếm tỉ lệ khoảng 72,4% Trong giá trị áp suất 30 GPa có khoảng 85,9 % Điều cho thấy, phân bố không gian nguyên tử O đồng Kết phù hợp với kết nghiên cứu [10] Phân bố bán kính O- simplex Bảng cho thấy bán kính O- simplex giảm áp suất tăng Điều cho thấy, điều kiện nén, đông đặc chất lỏng chủ yếu O- simplex bị co lại Bảng Phân bố O- simplex 40 Mai Văn Dũng tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Trong Ns, Ms Rs số nguyên tử, số O- simplex bán kính O- simplex Ns 10 11 GPa Rs Ms (A0) 42 2,10 573 2,24 1110 2,48 921 2,71 548 2,88 260 3,07 99 3,23 31 3,38 12 3,58 4,17 GPa Rs Ms (A0) 48 1,98 571 2,16 1173 2,38 972 2,59 496 2,77 179 2,95 75 3,16 19 3,25 3,42 - 10 GPa Ms 70 722 1149 896 426 175 57 11 Rs (A0) 1,92 2,08 2,28 2,48 2,64 2,84 2,93 3,16 3,26 3,28 15 GPa Ms 56 833 1246 838 353 111 33 12 - Rs (A0) 1,94 2,03 2,21 2,40 2,54 2,71 2,82 3,02 3,03 - 20 GPa Ms 72 851 1315 759 346 102 27 - Rs (A0) 1,90 2,00 2,17 2,36 2,54 2,71 2,79 3,01 - 25 GPa Rs Ms (A0) 63 1,89 909 2,00 1320 2,16 761 2,33 291 2,49 91 2,62 24 2,79 2,93 2,96 - 30 GPa Rs Ms (A0) 81 1,88 829 1,98 1317 2,16 804 2,33 290 2,48 85 2,64 21 2,72 2,82 - Phân bố số T- simplex phân bố bán kính T- simplex trình bày Bảng Kết cho thấy T- simplex có chứa 1, 11 12 nguyên tử T (Si Al) áp suất GPa, 10 GPa, 20 GPa, 25 GPa 30 GPa T- simplex có chứa 1, 11 20 nguyên tử T áp suất GPa 15 GPa chiếm tỉ lệ lớn Điều cho thấy rằng, ứng giá trị áp suất phân bố nguyên tử T không đồng Đây nguyên nhân làm cho phân bố không gian, cấu trúc không gian vật liệu khơng đồng Phân bố bán kính T- simplex Bảng cho thấy bán kính T- simplex giảm áp suất tăng từ 0- 30 GPa Điều cho thấy điều kiện nén, đông đặc chất lỏng chủ yếu T- simplex bị co lại Bảng Phân bố T- simplex Trong Ns, Ms Rs số nguyên tử, số T- simplex bán kính T- simplex Ns 10 11 12 20 30 GPa GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa Ms Rs (A0) Ms Rs (A0) Ms Rs (A0) Ms Rs (A0) Ms Rs (A0) Ms Rs (A0) Ms Rs (A0) 234 16 44 137 224 2,08 2,26 2,17 2,09 0,00 2,01 2,26 223 21 42 150 238 2,07 2,09 2,03 2,05 1,94 2,29 2,21 225 18 46 142 259 1,97 2,04 1,96 1,95 1,83 2,12 1,92 214 19 57 157 231 1,87 2,04 1,91 1,90 1,84 1,80 2,12 228 16 55 154 226 1,84 1,96 1,91 1,86 1,78 2,06 1,89 213 23 45 162 230 1,85 1,90 1,89 1,83 1,81 2,20 1,81 223 19 48 162 252 1,84 1,92 1,83 1,87 1,80 2,33 2,03 Kết luận 41 TẠP CHÍ KHOA HỌC - Trường ĐHSP TPHCM Tập 15, Số (2018): 35-42 Có mơ hình vật liệu xây dựng với áp suất khác với hàm phân bố xuyên tâm phù hợp với số liệu thực nghiệm tính tốn trước đây, mơ hình sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lí khác hệ vật liệu Kết nghiên cứu cho thấy, số phối trí tất cặp tăng áp suất tăng Có xu hướng chuyển pha từ cấu trúc TO5 sang TO6 Độ dài liên kết cặp thay đổi, độ cao đình thứ giảm Ở áp suất thấp mơ hình chủ yếu tồn dạng tứ diện, áp suất cao tỉ lệ tứ diện giảm mạnh tỉ lệ bát diện tăng lên đáng kể Tồn số lượng lớn O-simplex mơ hình Phân bố bán kính Osimplex có giá trị từ 1,88 Å đến 4,17 Å, phân bố bán kính T-simplex có giá trị từ 1,80 Å đến 2,26 Å Sự đông đặc chất lỏng số lượng O- simplex lớn giảm, với co lại T- simplex O- simplex vật liệu  Tuyên bố quyền lợi: Các tác giả xác nhận hồn tồn khơng có xung đột quyền lợi TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C A Angell, “Formation of glasses from liquids and biopolymers,” Science 267, pp 19241935, 1995 [2] S Sampath, C J Benmore, K M Lantzky, et al., “Intermediate-range order in permanently densified GeO2 glass,” Phys Rev Lett 90, pp.115502-1-115502-4, 2003 [3] B O Mysen, D Virgo, and F A Seifert, “The structure of silicate melts: implications for chemical and physical properties of natural magma,” Rev Geophys 20, pp.353-383, 1982 [4] M Okuno, N Zotov, M Schmücker, et al., “Structure of SiO2–Al2O3 glasses: Combined Xray diffraction, IR and Raman studies,” J NonCryst Solids 351, pp.1032-1038, 2005 [5] A Winkler, J Horbach, W Kob, et al., “Stucture and difusion in amorphous aluminum silicate A molecular dynamics computer simulation,” J Chem Physic 120, pp.384-393, 2004 [6] V V Hoang, N N Linh and N H Hung, “Structure and dynamics of liquid and amorphous Al2O3.2SiO2,” Eur Phys J Appl Phys 37, pp.111-118, 2007 [7] Nguyễn Văn Hồng, Nguyễn Thu Nhàn Phạm Khắc Hùng, “Sự phụ thuộc cấu trúc hệ Al2O3.2SiO2 lỏng vào áp suất,” Tạp chí Khoa học công nghệ trường đại học kĩ thuật, số 60, 2007 [8] M T Lan, N V Yen, N V Hong, et al., “Visualisation-based analysis of structure and dynamics of liquid aluminosilicate under compression,” Phys Chem Liq 55, pp.62-84, 2017 [9] N V Hong, N V Yen, M T Lan, et al., “Coordination and polyamorphism of aluminium silicate under high pressure: insight from analysis and visualization of molecular dynamics data,” Can J Phys 92, pp.1573-1580, 2014 [10] P K Hung, L T Vinh, T B Van, et al., “Insight into dynamics and microstructure of aluminum-silicate melts from molecular dynamics simulation,” J NonCryst Solids 462, pp.1-9, 2017 [11] D K Belashchenko, “Computer simulation of the structure and properties of non-crystalline oxides,” Russ Chem Rev 66, pp.733-762, 1997 [12] V V Hoang, “Dynamical heterogeneity and diffusion in high-density Al2O3.2SiO2 melts,” Physica B 400, pp.278-286, 2007 42 ... cứu cơng trình [8] cho thấy, cấu trúc vật liệu aluminosilicate chủ yếu đơn vị cấu trúc TOn OTm (T= Al, Si; n=3, 4, 5, 6; m=2, 3, 4, 5) Ở áp suất thấp, cấu trúc vật liệu chủ yếu SiO4, AlO3, AlO4... gian đơn vị cấu trúc TOx vật liệu không phụ thuộc vào áp suất Bên cạnh đó, nghiên cứu kích thước miền với pha TO5 tăng đến giá trị cực đại khoảng áp suất 10- 15 GPa Cấu trúc vật liệu aluminosilicate. .. thực nghiệm Tuy nhiên, nay, thay đổi cấu trúc, phân bố O- simplex T- simplex điều kiện nén vấn đề nhiều tranh luận Trong nghiên cứu này, làm rõ cấu trúc vật liệu aluminosilicate áp suất thay đổi