Xác định molypden trong mẫu nước bằng phương pháp quang phổ UV-Vis sử dụng vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit kết hợp với kỹ thuật chiết điểm đám mây

Bài viết Xác định molypden trong mẫu nước bằng phương pháp quang phổ UV-Vis sử dụng vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit kết hợp với kỹ thuật chiết điểm đám mây trình bày tổng hợp và phân tích tính chất của vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit; Chiết pha rắn và phương pháp xác định Molypden; Tính chất của vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit.

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 55, 2022 XÁC ĐỊNH MOLYPDEN TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-VIS SỬ DỤNG VẬT LIỆU Al 2O3/TiO2 NANOCOMPOSIT KẾT HỢP VỚI KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM ĐÁM MÂY TRẦN THỊ THANH THÚY*, NGUYỄN VĂN TRỌNG, TRƯƠNG THỊ UYÊN Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh *Tác giả liên hệ: tranthithanhthuy@iuh.edu.vn Tóm tắt Vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit tổng hợp ứng dụng làm chất hấp phụ pha rắn để làm giàu Molypden mẫu nước Molypden sau xác định phương pháp quang phổ UV-Vis kết hợp với kỹ thuật chiết điểm đám mây Các điều kiện tối ưu kỹ thuật chiết pha rắn pH, khối lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ, tốc độ khuấy điều kiện giải hấp phụ khảo sát Molypden xác định phương pháp quang phổ dựa vào xúc tác Molypden cho phản ứng oxy hóa khử 1-amino-2- naphthol-4-sulfonic acid H2O2 Dung dịch phản ứng chiết kỹ thuật chiết điểm đám mây đo quang bước sóng 465 nm Các điều kiện chiết điểm đám mây pH chiết, lượng Triton X-100, lượng muối NaCl, nhiệt độ chiết khảo sát Kết với mL Triton X-100 60%; 2,5 g muối NaCl; pH nhiệt độ 400C hiệu suất chiết điểm đám mây lớn Với điều kiện chiết tối ưu, Molypden tuyến tính khoảng nồng độ 0,2–2,5 µg/L (r = 0,995) với giới hạn định lượng 0,1676 µg/L Độ lệch chuẩn lần xác định 3,37% Phương pháp nghiên cứu áp dụng để xác định Molypden mẫu nước Từ khóa Chiết pha rắn, Al2O3/TiO2 nanocomposit; Molypden; quang phổ UV-Vis; chiết điểm đám mây DETERMINATION OF MOLYBDENUM IN WATER SAMPLES BY SPECTROPHOTOMETRY USING Al2O3/TiO2 NANOCOMPOSITE WITH CLOUD POINT EXTRACTION TECHNIQUE Abstract The Al2O3/TiO2 nanocomposite was applied as a new solid phase adsorbent for preconcentration of Molybdenum before determination by an UV-Vis spectrophotometer with cloud point extraction technique The solid-phase extraction conditions as pH, the mass of sorbent, contact time, stirring speed, and the desorption condition were investigated Molybdenum ions were determined based on its catalytic effect on the oxidation of 1-amino-2- naphthol-4-sulfonic acid with H2O2 and the solution was then extracted by cloud point extraction and spectrophotometric measurement at 465 nm The cloud point extraction conditions as pH, Triton X-100, salt amount, and extraction temperature were investigated, sequently The cloud point extraction efficiency was highest with mL of Triton X-100 60%, 2.5 g of salt NaCl; pH at 400C Under optimal cloud point extraction, the linear calibration graph was in the range of 0.2–2.5 µg/L (r2 = 0.995) with a quantitative limit of 0.1676 µg/L The relative standard deviation for five measurements of µg/L of Mo (VI) was 3.37% The method was applied to the determination of Molybdenum in water samples Keywords: Solid-phase extraction, Al2O3/TiO2 nanocomposite; Molybdenum; UV-Vis spectrophotometer; cloud point extraction MỞ ĐẦU Từ lâu, Molypden (Mo) biết đến chất vi lượng quan trọng cho thực vật, động vật vi sinh vật [1] Các enzym chứa Mo giữ vị trí quan trọng chu trình chuyển hóa cacbon, nitơ lưu huỳnh trái đất [2] trình trao đổi chất sinh vật đơn bào [3] Molypden tồn nhiều nước, đất thực vật Trong năm gần đây, hợp chất Molypden sử dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp xúc tác, bôi trơn, vật liệu chịu lửa, chất khử khói, bột màu, sơn, phân bón ngành cơng nghiệp bổ trợ khác [4] Tuy nhiên, việc tiêu thụ sản phẩm chứa hợp chất Molypden ngày tăng dẫn đến việc sản phẩm ngày ảnh hưởng nghiêm trọng đến sinh vật sống mơi trường Molypden có khả gây dị tật số động vật, làm cho nước có vị chát đắng Vì vậy, việc xây dựng phương pháp loại bỏ xác định Molypden trở thành vấn đề quan trọng, đặc biệt © 2022 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh XÁC ĐỊNH MOLYPDEN TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-VIS SỬ DỤNG VẬT LIỆU Al2O3/TiO2 NANOCOMPOSIT KẾT HỢP VỚI KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM ĐÁM MÂY lĩnh vực môi trường nước Nhiều phương pháp công bố phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP – MS) [5], phổ phát xạ quang plasma ghép cảm ứng ICP-OES [6], quang phổ kế UV-Vis [7], v.v Các phương pháp được sử dụng để xác định Mo nhiều mẫu khác Thông thường phương pháp cần phải thực bước tách làm giàu Mo trước phân tích Một số phương pháp tách làm giàu vết ion phát triển, bao gồm trao đổi ion [8], chiết lỏng-lỏng [9], chiết điểm đám mây (CPE) [10] chiết pha rắn (SPE) [11] So với kỹ thuật khác, kỹ thuật SPE trở nên phổ biến hệ số làm giàu cao, nhanh, có khả kết hợp với nhiều phương pháp phân tích khác Một số chất hấp phụ sử dụng để làm giàu Mo [12,13] kỹ thuật chiết SPE Trong chất hấp phụ pha rắn nano TiO2 thường dùng để loại bỏ ion khỏi dung dịch nước tính chất vật lý hóa học ưu việt diện tích bề mặt lớn khả hấp phụ tốt gần không độc [14,15] Hơn nữa, nano TiO2 biến tính để có khả hấp phụ ion cao Nhiều công bố khoa học tập trung vào việc loại bỏ Pb, Cd, [16,17] thay Mo Do đó, việc tìm chất hấp phụ nhanh hiệu dựa TiO2 nanocomposit để loại bỏ Mo khỏi nước điều cần thiết Trong nghiên cứu này, vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit tổng hợp lần ứng dụng làm chất hấp phụ để làm giàu Mo mẫu nước Ion Mo sau xác định dựa xúc tác Mo phản ứng oxy hóa khử acid 1-amino-2- naphthol-4-sulfonic (ANSA) với H2O2 [18] Sản phẩm sau phản ứng chiết lên lớp chất hoạt động bề mặt với kỹ thuật chiết điểm đám mây để tăng hiệu xác định Mo Phương pháp nghiên cứu áp dụng để xác định hàm lượng vết ion Mo (VI) mẫu nước THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất thiết bị Tất hóa chất loại tinh khiết phân tích gồm có Al(NO3)3.9H2O (>99%), (NH4)6Mo7O24.4H2O (>99%), 1-amoni-2-napthol-4-sunfonic acid (98%-102%), Triton X-100 100%, nano TiO2 50 nm số loại hóa chất khác Dung dịch chuẩn MoO4-2 (1000 µg/L) chuẩn bị với nước khử ion pha loãng nước cất lần cho thí nghiệm hấp phụ phân tích Thiết bị phân tích bề mặt vật liệu SEM S-4800 (Hitachi, Japan), thiết bị phân tích nguyên tố EDX Micro Analyzer H-7593 (Horiba, Japan), thiết bị phân tích trạng thái tinh thể XRD Shimadzu 6100 diffractometer, máy quang phổ UV-Vis, cân phân tích, tủ sấy dụng cụ thủy tinh phịng thí nghiệm 2.2 Tổng hợp phân tích tính chất vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit Vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit tổng hợp phương pháp đồng kết tủa [19] Trong phương pháp này, 1,0 g Al(NO3)3.9H2O hòa tan 50 mL nước, khuấy 15 phút Sau đó, 50 mL dung dịch chứa g nano TiO2 vào dung dịch chứa Al(NO3)3, tiếp tục khuấy thêm 15 phút cho hỗn hợp trộn Tiến hành chỉnh pH dung dịch lớn NaOH 1M Dung dịch kiềm thu khuấy từ nhiệt độ 70oC khoảng 12 Lọc, rửa kết tủa thu hỗn hợp nước: etanol (1:1) mơi trường trung tính Kết tủa thu được sấy khô nhiệt độ 60oC 24 Kết thu vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit Tính chất vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit phân tích theo phương pháp SEM, EDX XRD 2.3 Chiết pha rắn phương pháp xác định Molypden Đầu tiên, 50,0 mg vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit cho vào dụng cụ chứa 20 mL dung dịch Mo (VI) 25,0 µg/L, điều chỉnh pH dung dịch khuấy hỗn hợp với tốc độ 200 vòng/phút để vật liệu hấp phụ ion Mo (VI) Sau đó, vật liệu hấp phụ tách cách ly tâm Tiếp theo, ion Mo (VI) hấp phụ vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit giải hấp phụ cách siêu âm với 20 mL dung dịch NaOH 0,2 M Cuối cùng, vật liệu hấp phụ tách cách ly tâm phần dung dịch thu đem xác định phương pháp quang phổ UV-Vis kết hợp với kỹ thuật chiết điểm đám mây Phương pháp xác định Mo (VI) dựa phản ứng động học làm tăng cường độ màu dung dịch 1amino-2-naphthol-4-sunfonic acid (ANSA) H2O2 có mặt Mo (VI) mơi trường acid [18] Quy trình thực sau: lấy mL dung dịch Mo (VI) cho vào dụng cụ chứa, thêm đệm axetat để điều chỉnh pH 5, tiếp tục thêm 4mL ANSA 0,03 mol/L 0,6 mL H2O2 0,75 mol/L, lắc để yên 30 phút Sau thêm mL Triton X-100 60%, 2,5 g NaCl, lắc đều, để yên 400C tách lớp chiết lấy lớp vào bình định mức 25 mL, định mức đến vạch isopropanol (2:1) Đo độ hấp thu dung dịch, thu giá trị A1 Phản ứng thực tương tự không chứa dung dịch Mo (VI) Đo độ hấp thu dung dịch, thu giá trị A0 Độ hấp thu Mo (VI) xác định cơng thức: © 2022 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh XÁC ĐỊNH MOLYPDEN TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-VIS SỬ DỤNG VẬT LIỆU Al2O3/TiO2 NANOCOMPOSIT KẾT HỢP VỚI KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM ĐÁM MÂY ΔA = A1-A0 Hiệu suất chiết điểm đám mây (CPE) tính cách xác định độ hấp thu hệ dung dịch trước sau chiết, theo công thức C A H(%)= C t ×100= A t ×100 o o Với C0, Ct nồng độ Mo (VI) không chiết sau chiết CPE; Ao, At độ hấp thu Mo (VI) không chiết sau chiết CPE Phương pháp nghiên cứu áp dụng để xác định Mo (VI) mẫu nước sinh hoạt, nước giếng nước sông khu vực Thành phố Hồ Chí Minh Mẫu sau lấy lọc qua màng 0,22 μm điều chỉnh pH ≤ 3,5 trước sử dụng Quy trình chiết pha rắn để làm giàu, giải hấp phụ xác định Mo (VI) mẫu nước thực theo phương pháp KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tính chất vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit Hình thể trạng thái bề mặt vật liệu Theo hình 1a, hạt TiO2 đồng với kích thước khoảng 50 nm [20] Trạng thái bề mặt vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit thể hình 1b, theo đó, hạt Al2O3 có kích thước khoảng 200 nm phân bố đồng với hạt nano TiO2 Hình 1c phân tích thành phần nguyên tố phổ EDX cho thấy vật liệu Al 2O3/TiO2 nanocomposit chứa nguyên tố vật liệu Ti, O, Al với tỉ lệ theo phần trăm theo khối lượng Al2O3/TiO2 ≈ Hơn nữa, kết ánh xạ nguyên tố cho thấy phân bố đồng nguyên tố bề mặt vật liệu (hình 1d), điều cho thấy vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit tổng hợp thành công (a) (b) 50 nm 200 nm TiO2 TiO2 Al2O3 (c) (e) © 2022 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh XÁC ĐỊNH MOLYPDEN TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-VIS SỬ DỤNG VẬT LIỆU Al2O3/TiO2 NANOCOMPOSIT KẾT HỢP VỚI KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM ĐÁM MÂY (d) Hình a) SEM TiO2; b) SEM Al2O3/TiO2; c) phổ EDX; d) Kết ánh xạ nguyên tố; e) Phổ XRD Al2O3/TiO2 nanocomposit Giản đồ XRD vật liệu xác định máy đo nhiễu xạ tia X Shimadzu 6100 với xạ CuKα bước sóng λ =1,5406 A0, hiệu điện gia tốc 40 kV, dịng điện 40 mA, góc qt 100 ÷ 800 qt tốc độ 0,030/s Hình 1e thể giản đồ XRD vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit, nano TiO2 dạng anatase xuất đỉnh góc 2 gồm 25,50; 47,80; 55,50; and 620 [21] tinh thể Al2O3 xuất đỉnh góc 2 gồm 37,50; 46,50; 670, tương đồng với nghiên cứu Thirada Rodseanglung [22] Qua kết đó, vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposite tổng hợp thành công với đầy đủ thành phần trạng thái tinh thể 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết pha rắn sử dụng vật liệu Al 2O3/TiO2 nanocomposit 3.2.1 Ảnh hưởng pH pH có vai trị quan trọng việc hấp phụ ion Mo (VI) lên bề mặt pha rắn vật liệu Trong thí nghiệm này, nồng độ Mo (VI) sử dụng 25,0 µg/L, pH khảo sát khoảng từ ÷ điều chỉnh dung dịch HCl 0,1 M NH4OH 0,1 M Hình 2a cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng pH tăng từ đến 4, gần đạt cực đại pH 4, sau giảm dần pH tăng Như biết, ảnh hưởng pH đến hấp phụ Mo (VI) lên vật liệu pha rắn phụ thuộc vào điện tích ion Mo (VI) Al2O3/TiO2 nanocomposit dung dịch Theo Guibal [23], phân bố ion Mo (VI) dung dịch bao gồm MoO42-, HMoO4-, H2MoO4, Mo7O21(OH)33-, Mo7O21(OH)24-, Mo7O23(OH)5- Mo7O246- Như vậy, hầu hết loại Mo (VI) anion ngoại trừ H2MoO4 anion thường hấp phụ tốt pH thấp [24] Thông thường, ion Mo (VI) molybdate có hai giá trị pKa khoảng pH xung quanh pH Điều cho thấy Mo (VI) có xu hướng hấp phụ môi trường acid yếu Mặt khác, bề mặt chất hấp phụ Al2O3/TiO2 bị proton hóa phụ thuộc vào pH dung dịch Theo Terzian [25], điểm đẳng điện TiO2 khoảng 5,6 ÷ 6,4 Tại pH này, TiO2 tồn dạng điện tích dương (Ti(OH)2) + chủ yếu Và theo Narges Samadani Langeroodi [26], hạt nano Al2O3 tồn điện tích dương pH Như thấy rằng, vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit tồn điện tích dương dung dịch acid yếu Theo số liệu thực nghiệm, hiệu suất hấp phụ Mo (VI) vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit đạt cực đại pH 4, pH chọn cho khảo sát 3.2.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu Khối lượng vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit yếu tố quan trọng hấp phụ ion Mo (VI) dung dịch nước Ảnh hưởng khối lượng vật liệu pH tối ưu khảo sát khoảng ÷ 200 mg Như thấy hình 2b, hiệu suất hấp phụ cao sử dụng khối lượng vật liệu khoảng 50 ÷ 200 mg, cao 98,63% sử dụng 50,0 mg Do đó, khối lượng 50,0 mg vật liệu hấp phụ Al2O3/TiO2 nanocomposit chọn cho khảo sát 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ tốc độ khuấy Thời gian hấp phụ tốc độ khuấy đóng vai trị quan trọng q trình hấp phụ ion Mo (VI) lên vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit Thời gian hấp phụ khảo sát khoảng 30 ÷ 180 phút tốc độ khuấy (100 ÷ 400) vịng/phút khảo sát pH khối lượng vật liệu tối ưu Hình 2c cho thấy hiệu suất hấp phụ ion Mo (VI) lên vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit đạt cực đại 100% sau 60 phút Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến khả hấp phụ ion Mo (VI) vật liệu Al2O3/TiO2 nanocomposit © 2022 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh XÁC ĐỊNH MOLYPDEN TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-VIS SỬ DỤNG VẬT LIỆU Al2O3/TiO2 NANOCOMPOSIT KẾT HỢP VỚI KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM ĐÁM MÂY trình bày hình 2d Hình 2d cho thấy hiệu suất hấp phụ đạt tối đa tốc độ khuấy 200 vịng/phút Do đó, thời gian hấp phụ 60 phút tốc độ khuấy 200 vòng/phút chọn cho khảo sát 80 H (%) H (%) 100 (a) 100 60 80 (b) 60 40 40 100 150 200 Khối lượng vật liệu (mg) pH (c) 100 80 100 H (%) H (%) 50 (d) 80 60 60 40 40 60 120 Thời gian khuấy (phút) 180 100 200 300 400 Tốc độ khuấy (vòng/phút) Hình Ảnh hưởng (a) pH; (b) Khối lượng vật liệu; (c) Thời gian khuấy; (d) Tốc độ khuấy đến hiệu suất hấp phụ Mo (VI) Điều kiện: Mo (VI): 25 µg/L, thể tích mẫu: 100 mL, nhiệt độ phòng 3.2.4 Giải hấp phụ Giải hấp phụ thực nhiệt độ phòng, sử dụng dung dịch NaOH với nồng độ 0,05 M; 0,1 M; 0,2 M; 0,4 M Đầu tiên, 50,0 mg vật liệu Al2O3/TiO2 cho vào dụng cụ chứa 20 mL dung dịch Mo 25,0 μg/L pH 4, khuấy với tốc độ 200 vòng/phút 60 phút Tiếp theo, vật liệu hấp phụ rửa nước cất lần để loại hóa chất dư Sau đó, thêm dung dịch NaOH với nồng độ đem siêu âm để thực trình giải hấp phụ Cuối cùng, vật liệu hấp phụ tách cách ly tâm Hiệu suất giải hấp phụ tính tốn dựa lượng Mo (VI) giải phóng vào dung dịch [6] Hình cho thấy hiệu suất giải hấp phụ khoảng từ 70,2 ÷97,3 %, điều cho thấy rằng, ion OH - thay ion Mo (VI) trạng thái molybdat bề mặt vật liệu [27] Hiệu suất giải hấp phụ cao đạt 97,3% sử dụng dung dịch NaOH 0,2M © 2022 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh XÁC ĐỊNH MOLYPDEN TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-VIS SỬ DỤNG VẬT LIỆU Al2O3/TiO2 NANOCOMPOSIT KẾT HỢP VỚI KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM ĐÁM MÂY H (%) 100 80 60 40 0,1 0,2 0,3 0,4 Nồng độ NaOH (M) Hình Giải hấp phụ Mo (VI) với nồng độ NaOH khác 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết điểm đám mây 3.3.1 Ảnh hưởng pH pH yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất chiết điểm đám mây pH khảo sát khoảng từ 3,5÷6, điều chỉnh HCl 0,1M NaOH 0,1M; pH dung dịch sử dụng đệm axetat Hình cho thấy độ hấp thu dung dịch phản ứng tăng dần pH từ 3,5 đến 5, sau giảm xuống tăng pH Tại pH khả phản ứng ANSA với H2O2 cao pha hoạt động bề mặt Triton X-100 Vì vậy, dung dịch đệm pH sử dụng cho thí nghiệm 0,4 ∆A 0,3 0,2 0,1 3,5 4,5 pH 5,5 Hình Ảnh hưởng pH 3.3.2 Ảnh hưởng lượng Triton X-100 Triton X-100 chất hoạt động bề mặt sử dụng rộng rãi kỹ thuật chiết điểm đám mây nhiệt độ tạo điểm đám mây thấp, không độc khả tách lớp cao từ dung dịch [28] Hiệu trình chiết điểm đám mây phụ thuộc vào lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng Thể tích Triton X-100 60% khảo sát khoảng 1÷7 mL Kết ảnh hưởng lượng Triton X-100 thể hình 5a Trong đó, khả chiết tăng dần sử dụng thể tích Triton X-100 60% từ 1÷4 mL giảm xuống tăng thể tích chất hoạt động bề mặt Hiệu chiết đạt cao sử dụng 4mL Triton X-100 60% © 2022 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh XÁC ĐỊNH MOLYPDEN TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-VIS SỬ DỤNG VẬT LIỆU Al2O3/TiO2 NANOCOMPOSIT KẾT HỢP VỚI KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM ĐÁM MÂY 3.3.3 Ảnh hưởng lượng muối NaCl Lượng muối NaCl có ảnh hưởng lớn đến khả chiết điểm đám mây, NaCl kéo phân tử nước làm cho thành phần hữu sau phản ứng oxy hóa khử chiết lên lớp chất hoạt động bề mặt Triton X100 tăng lên [29] Lượng muối khảo sát từ 1÷7 g, kết cho thấy lượng muối