Đang tải... (xem toàn văn)
PHỔ HỒNG NGỌAI (IR) Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoaihcmuns edu vn Pha – Cấu tử Bậc tự do (phase, components, and degrees of freedom) Mọi giản đồ pha đều tuân theo quy tắc pha (phase rule) của J W Gibbs Đ.
Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmuns.edu.vn Pha – Cấu tử - Bậc tự (phase, components, and degrees of freedom) Mọi giản đồ pha tuân theo quy tắc pha (phase rule) J.W.Gibbs Để hiểu rõ vận dụng quy tắc này, cần biết số định nghĩa thuật ngữ liên quan Pha P(phase): hệ thống, pha phần hệ thống đồng có giới hạn rõ ràng Một hỗn hợp lỏng có hai hay ba pha có hai hay ba lớp lỏng khơng hịa tan vào Một hỗn hợp rắn có hai hay ba pha có hai hay ba chất rắn khác kêt tinh theo mạng tinh thể khác Một hỗn hợp khí ln pha khí hịa tan vào (P=1) VD: Hỗn hợp nước nước đá hệ hai pha (P=2) Hệ calcium carbonate bị nhiệt phân gồm hai pha rắn (calcium carbonate calcium oxide) pha khí (carbon dioxide), tổng cộng gốm ba pha (P=3) Số cấu tử C (components): số cấu tố/thành phần nhỏ không phụ thuộc vào cần thiết để xác định số pha toàn hệ thống Ta cần phân biệt cấu tử cấu tố/thành phần (constituents) Khi khơng có phản ứng hóa học xảy ra, số thành phần với cấu tử VD: hỗn hợp ethanol-nước gồm thành phần ethanol nước, số cấu tử hai (C=2) ta cần xác định hai chất để biết thành phần hỗn hợp Khi có phản ứng hóa học xảy ra, ta cần xác định lại số cấu tử độc lập C cần thiết để xác định thành phần hỗn hợp VD: Xem cân CaCO3 (r) ↔ CaO(r) + CO2 (k) pha pha pha Để xác định thành phần pha khí, ta cần xác định chất CO2 Để xác định thành phần pha 2, ta cần xác định chất CaO Tuy nhiên đề xác định thành phần pha 1, ta không cần xác định chất pha xác định từ hệ số tỷ lượng phản ứng Vậy: phản ứng gốm ba pha (P=3), ba chất gồm hai cấu tử (C=2) Q: Có cấu tử tồn hệ thống ammonium chloride bị nhiệt phân? A: B: C:3 D: Ans: Phản ứng hóa học xảy NH4Cl (r) ↔ NH3 (k) + HCl(k) Số pha P = Số thành phần Do NH3 HCl tạo thành theo tỷ lệ hệ số tỷ lượng phương trình phản ứng nên thành phần hai pha biểu diễn dựa chất NH4Cl Vậy hệ thống gồm cấu tử (C = 1) Nếu nồng độ NH3 HCl ban đầu khác zero, ta có số cấu từ hai (C=2) Biến tố (variance) hệ thống số biến tố độc lập chân (intensive variables-nhiêt độ, áp suất, nồng độ…)ta thay đổi mà khơng làm thay đổi số pha có hệ thống VD 1: hệ thống nước lỏng 25 oC atm có P =1,C=1 Ta thay đổi lúc nhiệt độ áp suất mà nước pha lỏng (VD 30 oC 1,1 atm) Vậy F = VD 2: hệ thống nước lỏng nước đá cân oC atm có P =2, C=1 Ta thay đổi lúc nhiệt độ áp suất mà không thay đổi cân Chỉ cần thay đổi biến tố độc lập xác định biến tố độc lập cịn lại xác định Vậy F = Sử dụng nhiệt động học, J.W.Gibbs đưa quy tắc pha vế mối liên hệ P, C F, áp dụng cho hệ thống thành phần sau; F=C–P+2 Với biến đổi áp suất không đổi: F=C–P+1 Với biến đổi đẳng áp đẳng nhiệt: F=C–P Xem giản đồ pha nước Tại điểm a, c, e: P=1 C=1 F=C–P+2=1-1+2=2 Tại điểm d,b: Có cân pha P=2 C=2–1=1 F=C–P+2=1–2+2=1 Tại điểm ba: P=3 C=3–2=1 F=C–P+2=1-3+2=0 Để phát chuyển pha, người ta sử dụng kỹ thuật gọi phân tích nhiệt (thermal analysis) Mẫu làm nguội theo dõi nhiệt độ Tại độ chuyền pha thứ nhất, hệ thống tỏa nhiệt trình làm nguội bị gián đoạn cgi đến chuyển pha hoàn tất Đường cong nguội lạnh (cooling curve) cde có hình dạng hình bên Nhiệt độ chuyển pha điểm d giản đổ pha Ứng với tinh chất kh có hai pha α β cân bằngvới nhau, ta có: μα (T,P) = μβ (T,P) Khi áp suất thay đổi dp, nhiệt độ thay đổi dT, điều kiện cân là: μα + dμα = μβ + dμβ tức dμα = dμβ Hay: Vậy: Đây phương trình Clapeyron Chú ý: Phải cẩn thận lựa chọn đơn vị thích hợp áp dụng hệ thức Thành phần pha pha lỏng cân không giống Thường pha chứa nhiều thành phần dễ bay pha lỏng tương ứng Xét hỗn hợp hai cấu tử A B với A dễ bay B (PA* > PB*) Pha lỏng có: PA = xAPA* PB = xBPB* P = PB* + xA (PA* - PB*) Hay : xA = (P - PB* ) / (PA* - PB*) Gọi phân mol tương ứng pha yA yB , ta có: PA = yAP PB = yBP Nên: yA=PA /P = xAPA* / P Vậy: yA= xAPA* / PB* + xA (PA* - PB*) yB= 1- yA Mà ta có: PA* > PB* nên trường hợp yA > xA Ta tìm áp suất tổng P= PA* PB* / [PA* + yA (PB* - PA*)] trường hợp yA > xA áp suất tổng P= PA* PB* / [PA* + yA (PB* - PA*)] Điểm a cho biết áp suất hỗn hợp lỏng có thành phần xA Điểm b cho biết thành phần pha cân với chất lỏng áp suất Khi hai pha cân (tại điểm nằm hai đường), F’=1 Tại a: hệ pha lỏng P =1, C = 2, F’ = – P = (dT = 0) Tại a1: có cân lỏng P = 2, C = 1, F’ = – P = (dT =0) Thành phần pha tương ứng a’1 Tại a’’2: có cân lỏng P = 2, C = 1, F’ = – P = (dT =0) Thành phần pha tương ứng a’2 Thành phần pha lỏng tương ứng a’2 Tại a’3: có cân lỏng P = 2, C = 1, F’ = – P = (dT =0) Thành phần pha lỏng tương ứng làa3 Tại a4 : hệ pha P =1, C = 2, F’ = – P = (dT = 0) Quy tắc địn bẩy: Vị trí điểm nằm vùng hai pha cho biết định tính pha lỏng diện mà cho biết cách định lượng lương tương đối chúng Để tìm lượng tương đối hai pha α β cân với nhau, ta đo khoảng cách lα lβ dùng quy tắc đòn bẩy: nαlα = nβlβ Để tìm hiểu chưng cất, cần giản đồ nhiệt độ-thành phần Trong giản đồ pha này, ranh giới cho thấy thành phần pha cân với nhiệt độ khác (tại áp suất cho, thường atm) Vùng hai đường: hệ pha lỏng hơi, P =1, C = 2, F’ = – P = (dp = 0) Vùng bên hai đường: có cân lỏng P = 2, C = 1, F’ = – P = (dp =0) Xem chất lỏng thành phần a1 đun nóng Khi nhiệt độ đạt T2, chất lỏng sôi Thành phần pha lỏng a2 (giống a 1) Thành phần pha tương ứng a’2 (pha chứa nhiều A hơn-A dễ bay hơn) Trong chưng cất đơn giản, tách ngưng tụ Chất lỏng ngưng tụ có thành phần a3 (giống a’2) Trong chưng cất phân đoạn q trình sơi ngưng tụ lặp lại nhiều lần Trong chưng cất phân đoạn q trình sơi ngưng tụ lặp lại nhiều lần Hiệu chưng cất phân đoạn đánh giá qua số mâm lý thuyết Hình (a) số số mâm lý thuyết Hình (b) số số mâm lý thuyết Đa phần chất lỏng có giản đố pha vừa xem xét Tuy nhiên số trường hợp khơng tn theo quy luật Hình bên trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sơi cao Chất lỏng thành phần a đem chưng cất tiến phía b khơng xa Hình bên trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sơi thấp Chất lỏng thành phần a đem chưng cất Pha ngưng tụ tiến phía b khơng xa Hãy xem giản đồ pha hệ hai cấu tử tan phần vào nhau, ví dụ hexan nitrobenzene điều kiện đẳng áp Trong vùng phía ranh giới pha: P =1, C = 2, F’ = – P = (dp=0) Trong vùng phía ranh giới pha: P =2, C = 2, F’ = – P = (dp=0) (Tuc: upper critical temperature) Q: Hỗn hợp hệ 50 g hexan (0,59 mol) 50 g nitrobenzene (0,41 mol) điều kiện đẳng áp 290 K, có thành phần pha tỷ lệ pha nào? Phải đun nóng đến nhiệt độ để hệ trở thành pha? Ans: Điểm xN = 0,41, T = 290 K nằm vùng phía ranh giới pha tức vùng pha P =2, C = 2, F’ = – P = (dp=0) Thành phần pha α xN = 0,35 Thành phần pha β xN = 0,83 Tỷ lệ pha (nα / nβ)= (l β / l α ) = pha α pha giàu hexan (hexan-rich phase) pha β pha giàu nitrobenzene (nitrobenzene-rich phase) Phải đun nóng đến nhiệt độ 292 K để hệ trở thành pha (Tuc = 292 K) (Tuc: upper critical temperature Hãy xem giản đồ pha hệ hai cấu tử tan phần vào nhau, ví dụ nước triethylamin điều kiện đẳng áp Trong vùng phía ranh giới pha: P =1, C = 2, F’ = – P = (dp=0) Trong vùng phía ranh giới pha: P =2, C = 2, F’ = – P = (dp=0) (Tlc: lower critical temperature) Hãy xem giản đồ pha hệ hai cấu tử tan phần vào nhau, ví dụ nước nicotin điều kiện đẳng áp Trong vùng phía ngồi ranh giới pha: P =1, C = 2, F’ = – P = (dp=0) Trong vùng phía ranh giới pha: P =2, C = 2, F’ = – P = (dp=0) (Tlc: lower critical temperature Tuc: upper critical temperature) Các pha rắn lỏng đồng thời diện hệ thống nhiệt độ thấp nhiệt độ sôi Hãy xem giản đồ pha hệ hai cấu tử không tan vào nhautại nhiệt độ thấp nhiệt độ sơi, ví dụ antimony bismuth điều kiện đẳng áp Từ a1 → a2 : hệ từ vùng pha lỏng bước vào vùng pha “lỏng + B rắn” B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch phần lỏng trở nên giàu A Từ a2 → a3 : B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch nhiều Lượng tương đối pha lỏng rắn tuân theo quy tắc đòn bẩy Từ a3 → a4 : lượng chất lỏng giảm dấn Kết thúc ta có hệ đơng đặc pha A B Các pha rắn lỏng đồng thời diện hệ thống nhiệt độ thấp nhiệt độ sôi Hãy xem giản đồ pha hệ hai cấu tử không tan vào nhautại nhiệt độ thấp nhiệt độ sơi, ví dụ antimony bismuth điều kiện đẳng áp Từ a1 → a2 : hệ từ vùng pha lỏng bước vào vùng pha “lỏng + B rắn” B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch phần lỏng trở nên giàu A Từ a2 → a3 : B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch nhiều Lượng tương đối pha lỏng rắn tuân theo quy tắc đòn bẩy Từ a3 → a4 : lượng chất lỏng giảm dấn Kết thúc ta có hệ đơng đặc pha A B ... F=C–P +1 Với biến đổi đẳng áp đẳng nhiệt: F=C–P Xem giản đồ pha nước Tại điểm a, c, e: P =1 C =1 F=C–P+2 =1- 1+2=2 Tại điểm d,b: Có cân pha P=2 C=2? ?1= 1 F=C–P+2 =1? ??2+2 =1 Tại điểm ba: P=3 C=3–2 =1 F=C–P+2 =1- 3+2=0... thống VD 1: hệ thống nước lỏng 25 oC atm có P =1, C =1 Ta thay đổi lúc nhiệt độ áp suất mà nước pha lỏng (VD 30 oC 1, 1 atm) Vậy F = VD 2: hệ thống nước lỏng nước đá cân oC atm có P =2, C =1 Ta khơng... đường), F’ =1 Tại a: hệ pha lỏng P =1, C = 2, F’ = – P = (dT = 0) Tại a1: có cân lỏng P = 2, C = 1, F’ = – P = (dT =0) Thành phần pha tương ứng a? ?1 Tại a’’2: có cân lỏng P = 2, C = 1, F’ = –