DĐề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel nghiên cứu tổng hợp LaFeO bằng phương pháp sol-gel sử dụng tác nhân polyvinyl ancol (PVA) và axit Citric; đánh giá khả năng hấp thụ crom(VI), hấp phụ và quang xúc tác phân hủy xanh metylen.
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ
TRUONG DAI HQC SU PHAM
HOANG TH] THUONG
NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU LaFeO3
BANG PHUONG PHAP SOL - GEL
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS VÕ VĂN TÂN
Trang 2LỜI CAM DOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu ghỉ trong luận văn là trung thực, được các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bắt kỳ một công
trình nào khác
Trang 3
Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới Thầy giáo PGS.TS Võ Văn Tân lời biết ơn [chân thành và sâu sắc nhất Thảy là người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hồn thành luận văn
Tơi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong bộ môn Hóa Vô cơ và quý Thầy
C6 trong khoa Hóa đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt cquá trình tôi tiến hành thực nghiệm tại Khoa hóa
Trang 4MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC
DANH MỤC KÝ HIỆU CAC MAU
DANH MUC CAC BANG BIEU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MO DAU
Chương 1 TÔNG QUAN LÍ THUYẾT
VAT LIEU PEROVSKITE
1.1.1 CAU TRUC TINH THE VAT LIEU PEROVSKITE
1.1.2 Tinh chất và ứng dụng vật liệu Perovskite
1.2 PHƯƠNG PHAP SOL-GEL DIEU CHE VAT LIEU 2
1.2.1 Giới thiệu về phương pháp sol ~ gel 12
1.2.2 Các khái niệm cơ bản 12
1.2.3 Các quá trình chính xảy ra trong quá trình sol — gel 13 1.3.1 Giới thiệu về vật ligu nano
1.3.2 Một số ứng dụng của vật ligu nano
1.4 CROM ~ HOP CHAT CUA CROM VA VAN DE 0 NHIEM MOL 'TRƯỜNG 1.4.1 Tính chất lý héa cia crom (Cr) 1.4.2 Các hợp chất của erom 1.4.3 Ứng dụng của crom
1.4.4 Ảnh hưởng của crom đối với sức khỏe con người và môi trường 19
Trang 5-21 -21 1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của vật liệ 22
Chương 2 ĐÓI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU -23
2.1 ĐÓI TƯỢNG NGHIÊN CỨU sseeeeeresroerror 2đ)
2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO; e 1.6.1 Nguyên lý xúc tác quang hóa 1.6.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể, 2.2.2 Đặc trưng của vật liệu LaFeO; 2.2.3 Ứng dụng của vật liệu LaFeO› đã tổng hợp được
2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1 Phương pháp tổng hợp u LaFeO› 2.3.2 Các phương pháp kiểm tra đánh giá mẫu 2.4 HÓA CHẤT - DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.4.1 Hóa chất 2.4.2 Dung dịch chuẩn độ muối Morh .36 2.4.3 Chất chỉ thị điphenylamin -36 2.4.4 Dụng cụ thí nghiệm .37 2.4.5 Pha chế các loại hóa chất „38 2.4.6 Thiết bị,
Chương 3 KẾT QUÁ VÀ THÁO LUẬN
3.1 TONG HOP VAT LIEU
3.1.1 Phân tích nhiệt miu
Trang 63.2.1 Thành phần hóa học mẫu LaFeO;
3.2.2 Liên kết hóa học mẫu LaFeO:
3.2.3 Hình thái của vật liệu LaFeO;
3.3 UNG DUNG CỦA VẬT LIỆU LaFeO: 3.3.1 Khả năng hấp phụ dung dịch Cr(V1) của vật liệu LaEeO: 3.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 3.3.3 Khả a 50
năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen của vật liệu LaFeO; theo thời gian -s<
KET LUAN VA KHUYEN NGHỊ
TAL LIEU THAM KHẢO
Trang 8DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU
Nhiệt đội Tỉ lệ mol Tí lệ mol Ký hiệu | nung PVA/(La®*+Fe") | axit citrie/(La”*+Fe")
Trang 9ĐANH MỤC CÁC BANG BIEU
Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo phương trình DeBye - Scherrer cia vat
liệu LaFeO: ở các nhiệt độ khác nhau 41
Bang 3.2 Kích thước hat tinh theo phương trình DeBye Scherrer cia vat
liệu LaFeO; ở các tỉ lệ mol PVA/ (La°*+Fe*) khác nhau 43
Bang 3.3 Kích thước hạt tính theo phuong trinh DeBye Scherrer cia vat
liệu LaFeO: ở các tỉ 1¢ mol axit citric/(La**+Fe**) khác nhau ane AS
Bảng 3.4 Thành phần nguyên t6 vat ligu LaFeOs seo 48,
Bang 3.5 Hiệu suất hắp phụ Cr(VI) của vật liệu LaFeO: theo thời gian 50
Bảng 3.6 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh
metylen a a 51
Bảng 3.7 Hiệu suất hấp phụ dung dich xanh metylen trong bóng tối của
vật liệu LaFeOs theo thời gian 52
Bảng 3.8 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy dung địch xanh metylen của
vật liệu LaFeO: theo thời gian 53
Trang 10ĐANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cấu trúc của tỉnh thể Perovskite lý tưởng - 10
Hình 2.1, Gel wét vat ligu LaFeOs : 25
Hình 2.2 Gel khô vật liệu LaFeO 25
Hình 2.3 Vật liệu LaFeO: thu được sau nung + 25
Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo vật liệu LaFeO› bằng phương pháp sol — gel 6 Hình 2.5 Sơ đồ tỉa tới và tỉa phản xạ trên mạng tỉnh th 27 Hình 2.6 Cách xác định các thơng số tính tốn kích thước hạt từ phổ
XRD — = fences 28
32
Hình 2.7 Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng °
Hình 2.8 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C 32
Hình 2.9 Tổng các độ hấp thụ quang thành phẫn ¬ -
Hình 2.10 Phân tử xanh metylen (MB) 34
Hình 2.11 Bình định mức dung dịch xanh metylen ` 34
Hình 2.12 Sơ đồ phản ứng oxi hóa đỉphenylamin 37
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của miu = 40
Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 41 Hình 3.3 Phổ UV ~VIS quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen
với xúc tác LaFeO: điều chế ở các nhiệt độ nung khác nhau 42 Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu ở các tỉ lệ mol PVA/ (La*“+Fe?)
khác nhau ° _- woe AB
Hình 3.5 Phd UV —Vis sau khi quang xite phân hủy dung d dich xanh metylen với xúc tic LaFeOs điều chế ở các tỉ lệ mol PVA/ (La`*+Fe')
khác nhau 4
Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu ở các tỉ lệ mol axit citric /
(La®*+Fe™) khác nhau 45
Hình 3.7 Phé UV —Vis sau khi quang xúc phân hủy dung dịch xanh metylen với xúc tác LaFeO› điều chế ở các tỉ lệ moi axit itrie/
(Lã`*+Fe`*) khác nhau 46
Hình 3.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) cia vat ligu LaFeO! 47
Trang 11Hình 3.10 Ảnh SEM của vật liệu LaFeO; 49 Hình 3.11 Ảnh TEM của vật liệu LaFeO: - 49
Hình 3.12 Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu LaFeO; theo thời gianS0
Hình 3.13 Đường chí
Hình 3.14 Hiệu suất hấp phụ dung dịch xanh metylen trong bóng tối của
vật liệu LaFeO› theo thời gian 52
Hình 3.15 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy dung d dich xanh metylen của vật liệu LaFeO; theo thời gian -.s.5-sss- 53
xác định nồng độ xanh metylen Šl
Trang 12MO DAU
Hiện nay, môi trường ở nhiều noi bi 6 nhiễm bởi: nước thải, khí thải và chất
thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp thải ra chất thải
làm các nguồn nước bị gia tăng hàm lượng kim loại nặng như crom, chì, thủy ngân, các chất màu hữu cơ vượt ngưỡng quy định, gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe, đời sống con người và là vấn đề cắp bách của xã hội Đã có nhiều
phương pháp xử lý các loại nước bị ô nhiễm như: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, hóa lý và sinh học [7], [18]
Sắt oxit, xeri oxit là những oxit phổ biến, chúng có những đặc tính rất lý
thú như khả năng hấp phụ xử lý môi trường, khả năng xúc tác xử lý khí thải; hỗn
hợp các oxit: Sắt và xeri oxit, bitmut oxit [3], [5], [40] có các đặc tính đó tốt hơn so với đơn oxit và được ứng dụng đề làm chất xúc tác quang hóa xử lý nước Trong,
đó các oxit hỗn hợp dạng Perovskite ABO; (A = La, Y; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)
được đặc biệt chú trọng, không những có thẻ thay thế cho các kim loại quý để làm
xúc tác cho các phản ứng hoá học, mà còn có khả năng hắp phụ rất tốt các ion kim
loại năng Vi vay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ABO› ứng dụng trong lĩnh vực
xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có tính khoa học và tính thực tiễn cao
C6 rat nhiều phương pháp chế tạo oxit hỗn hợp, tùy theo mục đích có thể lựa
chọn các phương pháp khác nhau Phương pháp sol ~ gel được ứng dụng dé chế tạo
các oxit hỗn hợp có kích thước nhỏ, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao và bề mặt riêng lớn là ưu điểm của phương pháp này
Đã có nhiều công trình vẻ tổng hợp và ứng dụng của LaFeO› [35], [38] nhưng
chúng tôi chưa thấy đề tài về tổng hợp LaFeO› bằng phương pháp sol - gel sử dụng
tác nhân polyvinyl ancol (PVA) và axit cirie; đánh giá khả năng hắp phụ crom (VI), hap phụ và quang xúc tác phân hủy xanh metylen Vì các lý do trên, chúng tôi chọn
đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO› bằng phương pháp sol ~gel ” làm
Trang 13Chương 1 TƠNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1 VẶT LIỆU PEROVSKITE
1.1.1 Cấu trúc thể vật liệu Perovskite
Các hợp chất vô cơ có công thức cấu tạo tổng quát là ABO: trong đó A là các
nguyên tô đất hiểm thuộc họ lantanide (A = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B là các kim
loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, ) có cấu trúc tinh thể ở dạng Perovskite Trường hợp
chung, ban kinh cua cation A lớn hơn bán kính của cation B
Cấu trúc Perovskite ABO: lý tưởng có dạng lập phương (hình I la), với các thông,
= 90° Cation lanthanide A
86 cia 6 mang co sé théa min: a= b=c vaa=B=
nằm tại các dinh, anion O* ndm tai vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn
tâm hình lập phương là vị trí của cation B
@ as @ vi ication A Qvirianiono® —— @ Vi ication B
Hình 1.1 Cấu trúc của tỉnh thể Perovskite lý tưởng
Ngoài ra, có thê mô tả cấu trac tinh thé Perovskite lý tưởng đưới dạng sắp xếp
các bát diện tạo bởi các anion oxi (hình 1.Ib) Trong trường hợp này cation B nằm
tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị
trí của cation A Từ hình 3b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 180 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tap chat, từ trường, áp suất cấu trúc Perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng Cấu trúc Perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 180, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác
nhau sẽ khác nhau
Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể Perovskite mà các tính chất đối xứng,
Trang 14loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính chất
riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng là
hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tam [37]
tu Perovskite
1.1.2 Tính chất và ứng dụng vật 1.1.3.1 Tính chất dẫn điện
Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu Perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp
(LnMO;) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (M) va ion O* Độ dẫn điện được điều khiển: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay đổi cấu hình điện tử đ*(n thay đổi) của ion kim loại: hai là, pha tạp (ví
dụ, thay thế một phần kim loại hóa trị 2 vào ví trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi hóa
trị ion kim loại chuyển tiếp 3d27], [29] [36]
1.1.2.2 Tính chất hấp thụ khí
'Vật liệu Perovskite thể hiện tính hấp thụ khí trên bề mặt, ví dụ như một số khí
CO, NO, và O› Tính chất hắp thụ khí O› của vật liệu oxit Perovskite là quan trọng
vì liên quan đến tính chất xúc tác và tính chất nhạy khí Vật liệu LaMO: (M = Cr, ‘Mn, Fe, Co, Ni) có tinh chat hap thụ khí oxy cực đại với vật liệu có Mn va Co LaFeO; có tính hắp thụ thuận nghịch tốt hơn so với các hợp chất của kim loại chuyển tiếp 3d khác Hệ LnFeO; (Ln = La, Nd, Sm, Gd và Dy) nhận thay ring oxy hap thu có xu hướng tăng theo số hiệu nguyên tử đất hiếm và có giá trị cực đại ở mẫu
SmFe03 [39]
1.1.2.3 Tính ẩn định
Hệ vật liệu LaMO: (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi trường khí khử ở vùng
nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn của hệ vật liệu nảy tuân theo trật tự
LaNiOs<LaCoOs<LaMnOs<LaFeO›<LaCrO;= LaVO: Trong khi đó hệ LnFeO› độ
ổn định giảm theo sự giảm bán ion đắt hiểm Ln [31] 1.1.2.4 Tính chất xúc tác
Tính xúc tác của các oxit Perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các
trạng thái hóa trị của chúng Trong hệ vật liệu đắt hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d, LnMO), tính oxy hóa khử ít phụ thuộc vào nguyên tổ đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc
Trang 15chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp Mức độ mạnh yếu của hoạt tính xúc
tác tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyển các trạng
thái hóa trị của ion kim loại 3d, diện tích bề mặt chất xúc tác [29]
1.1.2.5 Cảm biến khí
Cảm
ién khi trên cơ sở vật liệu oxit Perovskite tập trung vào một số loại sau:
cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạng độ dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu Perovskite như: cảm biến hơi cồn, cảm biến CO,
NOx, v.v Có rất nhiều vật liệu Perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chi ít trong số
chúng được lựa chọn để thiết kế cảm biến Hệ LnMOs (Ln là kim loại đắt hiếm như
La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, N?) thì LnFeO› được
quan tâm nghiên cứu nhiều nhất [28], [32]
1.2 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐIÊU CHE VAT LIEU
“Từ những năm 1950, kĩ thuật sol-gel đã được áp dụng trong các nghiên cứu cân
bằng pha, phát triển ngành gồm sứ và từ đó được mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác
1.2.1 Giới thiệu về phương pháp sol — gel
Phương pháp sol — gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors)
1.2.2 Các khái niệm cơ bản
Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước 0,1 đến l um
trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyên động Brown làm lơ lửng các hạt
+ Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể
+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der waals
Trang 16Precursor là những phân tử ban đầu dé tạo ra những hạt keo (sol) Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau 'Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại Công thức chung của precusor : M(OR), với M là kim loại, R là nhóm alkyl có công thức là C;H.»si-
'Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans,
như tetramethoxysilan (TMOS), tetraethoxysilan (TEOS) Dĩ nhiên những alkoxy
khác như là các aluminate, titanate và borat cũng được sử dụng khá phổ biến trong
cquá trình sol ~ gel
1.2.3 Các quá trình chính xây ra trong quá nh sol ~ gel
Sol~ gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phân tử huyển phù dạng keo rắn trong chất lòng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bội
khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp
sol~ gel
1.2.3.1 Các phản ứng trong quá trình sol — get
“Trong quá trình sol — gel, các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tắc axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới toàn dung địch
Phản ứng thủy phân: Phản ứng thủy phân thế nhóm alkoxide (-OR) trong
liên kết kim loại — alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) dé tao thanh liên kết kim
loại ~ hydroxyl
M(OR); + x HOH —> M(OR),›(OH), + xROH
Phản ứng ngưng tụ: Phan ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại ~ oxit ~ kim
loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại ~ oxit ~ kim loại không ngừng tăng lên cho
đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại ~ oxit ~ kim loại trong toàn dung dịch Phản
Trang 171.2.3.2 Các giai đoạn chính của quá trình sol - gel
~ Tạo dung dịch sol: alkoxide kìm loại bị thủy phân và ngưng tu, tao thành dung
dich sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hat sol) phan tán trong dung dich sol,
~ Gel hóa (Gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung
dịch tiên ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại (M-O-M) ba chiều
trong dung dịch
~ Thiêu kết (
itering): là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển
bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tỉnh thể dưới tác động của nhiệt độ cao
Trong tòa bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân — ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phương pháp này, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân — ngưng tụ là rất quan trọng
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân — ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau củng Do đó, trong phương pháp
này, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân — ngưng tụ là rất quan trọng
Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết
kim loại ~ oxit— kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch
So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát được tính
chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm
lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ Ngoài ra phương pháp sol-gel còn có
ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ
Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit hỗn hợp siêu mịn (kích thước hạt d<10um) có tính đồng nhất, độ tỉnh khiết hoá học cao, bề mặt
riêng lớn, mà còn cho phép tổng hợp được các tỉnh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở
dạng màng mỏng, sợi Chính vì vậy, trong những năm gần đây phương pháp sol-
gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những phương pháp được ứng dung rộng rãi trong tổng hợp vật liệu vô cơ [12], [21]:
1.3 VẬT LIỆU NANO
Trang 181.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano
Vat liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, có thể là tập hợp các nguyên tử
kim loại hay phi kim, oxít hay các muối có kích thước trong khoảng 1-100
nanomet [1]; Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu
nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên
hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh Trong khi vật liệu thông thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham
gia tương tác [9] Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường mà các vật liệu thông thường khác không có được như [19]
~ Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiêu quá trình hoá học
~_ Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu
~_ Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật liệu thông
thường
1.3.2 Một số ứng dụng của vật liệu nano
'Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời sống của
con người Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như:
“Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin [33]: vật liệu nano đã tạo ra các linh
kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với các linh kiện cũ
như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng tử VD với các chấm
lượng tử kích thước mỗi chiều lem thì một linh kiện cỡ Iem” sẽ lưu trữ được một
lượng thông tin bằng tắt cả các thư viện trên thể giới gộp lại
Trong lĩnh vực sinh học và y học: vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực nhỏ
đưa vào cơ thê để diệt một số loại vi rút và tế bảo ung thư, tạo ra các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người
Trang 19Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong việc làm
xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại có hại và
NH¿" trong nước thải và nước sinh hoạt
144 CROM - HOP CHAT CUA CROM VA VAN DE 0 NHIEM MOL
TRUONG
1.4.1 Tính chất lý hóa của crom (Cr)
'Crom thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB Khéi luong phan tir: 51,9661 dvC STT trong 'bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hố học 24 Số oxi hoá đặc trưng nhất là +3
và kém đặc trưng hơn là +6 Ngoài ra trong các hợp chất crom còn các số oxi hoá
0, +1, +2, +3, +4 và +5 Màu sắc: crom ở dang don cl
trắng xám Nhiệt độ nóng chảy: 1875 °C Nhiệt độ sôi : 2197 °C Nhiệt thăng hoa:
368,2(kJ/mol) Tỉ khối: 7,2(ở 20%)
Crom rat tinh khiết dễ chế hoá cơ học nhưng khi lẫn những vết tạp chất thì trở
là kim loại óng ánh màu
nên cứng và giòn [16], [24] 1.4.2 Các hợp chất của crom
«_ Hợp chất Cr(Hl)
Các hợp chất CÚI): CrO màu đen, CHOH)› màu vàng, Cr$ màu đen,
CrCl› không màu Các muối Cr(II) là những chất khử mạnh, dễ bị oxi hố trong
khơng khí:
A[Cr(H2O)6]°* +02 + 4H” — 4[Cr(H20)e]* + 2H
Cac hop chat Cr(II) chỉ thể hiện tính bazơ:
Cr + 230° +3 HzO — [Cr(H2O),]2"
Cac phite aquo [Cr(H20)6* va cdc hydrat tinh thé CrSOs.7H20 có màu xanh nước biển Phức chất hexaaqua [Cr(H›O)«]° có cấu tạo bát diện ứng với cấu hình
electron [đ*]'2[p(đ)]*[đ']! [16] [24]
«_ Hợp chất Cr(HH)
CrzO› khó nóng chảy và sôi ở 30279C Cr›O tương đối trơ về mặt hoá học ở nhiệt độ cao, không tan trong nước, dung dịch axit và kiểm
Cr(IID) hidroxit: Cr(OH)› có tính chất tương tự nhôm hidroxit, kết tủa dạng keo,
màu lục nhạt, không tan trong nước và là chất lưỡng tính
Trang 20Dung dich mudi Cr(II1) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường (màu ion [Cr(H:O)]`°) nhưng có màu lục nhạt khi đun ng Có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và
bị thuỷ phân mạnh hơn muối Cr(II) Trong môi trường axit, ion CC° bị khử đến
Cr bai kẽm Nhưng trong môi trường kiềm, bị H:O;, PbO›, nước clo, nước brom
oxi hoá đến cromat:
2CrCh +I0KOH +3H:O; —>2K;CrO, + 6KCI + 8H;O
“Trong dung dịch Cr(III) clorua có thẻ kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo thành
phức chất màu đỏ hồng:
CrCh + 3KCI => Ks[CrCls ]
'Vì ở trạng thái trung gian, ion vừa có tính chất oxi hố (trong mơi trường axit),
"vừa có tính khử (trong môi trường bazơ)
Người ta đã biết nhiều các phức với số phối trí hai, ba, bốn nhân của Cr(III),
trong đó có thể có các phân tử trung hoà: NH›, -NH;, -CH›-CH›-NH; hoặc gốc axit:
SOs", C2027, SeOs?, CHsCOO [16], [24]
© Hop chit Cr(VI)
Các hợp chất Cr(VI) có tính oxi hoá mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác
nhân gây bệnh của crom đối với cơ thể
Crom (VI) oxit (CrOs) la chat oxi hoá mạnh, oxi hoá l›, S, P, C, CO, HBr
và nhiều chất hữu cơ khác.Là anhidrit axit, CrO› dễ tan trong nước và kết hợp với
nước tạo thành axit, là axit cromic (HaCrO¡) và axit polieromie (H:Cr:O, HaCr:Oio,
H;Cr4Oi))
Axit cromic và axit poli cromic là những axit rất độc với người, không bẻn, chỉ tồn tại ở dạng dung dịch Dung dịch axit cromic (H2CrOs) cé mau vàng, dung
dịch axit đieromie HaCrzO; có màu đa cam, màu của axit đậm dẫn tới màu đỏ khi
số nguyên tử Cr trong phân tử tăng Do vậy, khi các dung dịch axit trên tác dụng với dung dịch kiểm có thể tạo nên các muối cromat, dicromat, tricromat
Muối cromat có màu vàng, còn muối dicromat có màu da cam Các muối này
là những chất oxi hoá mạnh, tính chất này thể
2CrO¿# + 16H" + 6e + 2Cr* + 8HzO n rõ trong môi trường axit
Trang 21Những muối cromat và đicromat thường gặp là: NasCrOx; K›CrOx; PbCrOx;
NICrOx; ZnCrOx; KiCrsO;; NazCr07 va (NH4)2Cr2O7.Trong d6 cée mudi PbCrOs;
NICrO¿ và ZnCrO¿ được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn, mạ
'Crom là chất đứng đầu trong danh mục các chất gây ô nhiễm độc hại Trong nước thải mạ điện có mặt ở dạng anion như cromat (CrO,”) ; đicromat (CrzO;>) và bieromat HCrO/7 Tuỳ thuộc vào pH, vào nồng độ crom mà Cr(V]) tồn tại với hằng số cân bằng:
HaCiOs +H + HCOr Ki = 0,18 (pKi = 6,15)
HCrO¿ — HY + CrOP K› = 3,2.107(pK2=5,65)
2HCrO¿- — CpzO;?* + HzO K; = 33,3(pK; = 14,56)
Cr(VI) độc đối với cơ thể hơn so với Cr(III) [16], [24]
1.4.3 Ứng dụng của crom
«Trong cơng nghiệp và đời sống
~ Được dùng để sản xuất thép có độ cứng cao, có khả năng chống gi, bền ~ Làm thuốc nhuộm màu xanh lục trong sơn, đồ gốm sứ, véc nỉ, mực
= Các hợp chất của crom được sử dụng trong các quá trình thuộc da, sản xuất
bang từ, làm phụ gia cho xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao,
~ Thuốc thử KaCrzO; có vai trò là tác nhân chuẩn độ, là một thuốc thử hóa học
© Trong yhọc
Crom có trong thực phẩm như gan bò, lòng đỏ trứng, men bia, tỷ lệ thấp dưới
10mcg/100g, có nhiều hơn một ít trong ngô, khoai tây, bánh mỳ đen, đậu xanh, nắm,
thịt bò
Cơ thể người trưởng thành chứa trung binh tir 1-Smg crom Trong máu người
bình thường tỷ lệ crom là I0meg/1 nhưng ở những người làm việc trong môi trường
có crom thì tỷ lệ này tăng lên, nhất là trong hồng cầu có thể lên đến 40-60mcg/I
máu
'Crom được đưa vào cơ thể qua thực phâm, hô hấp, da Khi ăn, crom hấp thu ở ruột non với tỷ lệ 0,4-3% Còn qua đường hô hắp, các dẫn chất crom tan trong nước xuyên qua mảng các phế nang còn các dẫn chất không tan được tích tụ ở mô phổi
Trang 22Qua đường tiếp xúc, crom không xuyên qua da mà tạo thành một phức hợp bền với protein ở các lớp bề mặt của da
Nghiên cứu crom vận dụng cho y học Theo nghiên cứu cho thầy việc tách Cr(III)
từ collagen trong da đạt được một sự kết hợp của sự ổn định protein (collagen)
(erosslinking bảo vệ) và một labilization tiếp theo của loài Cr(IID) liên kết với các
protein
'Crom cần cho sự chuyển hoá các glucid và lipid [25],
1.4.4 Ảnh hưởng của crom đối với sức khỏe con người và môi trường ‘Tinh déc của crom xảy ra ở nồng độ cao Độc tính của Cr( VỊ) cao hơn nhiều so
với Cr(IID Tính độc toàn trạng của các hợp chất crom xảy ra từ những sự nhiễm tai nạn, tự sát hoặc sử dụng điều trị trước đây
Sự nhiễm độc crom chủ yếu là do nghề nghiệp và môi trường ô nhiễm cao Ảnh hưởng chủ yếu từ sự ăn uống các mức cao của Cr(VI) là gây hư hại tiểu cầu và ống cấp và có thể chết
Cr{VI) là chất ăn mòn, cũng gây ra lở loét da, bệnh chàm da khi tiếp xúc Sự hít thở phải Cr(VI), như bụi cromat hoặc mù axit cromic, có thể gây loét mang nhay mai
và làm thủng vách mũi
Nhiễm độc nghề nghiệp crom có thể gây ra hen suyễn Nếu lượng crôm cao vào cơ thể qua đường tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng có thể dẫn đến tử vong
Cơ chế gây ung thư của Cr(VI) ở phổi được tin chắc là có liên quan đến sự khử của đến Cr(III) và sự sinh ra các chất trung gian hoạt động (crom có nhiều trang thái hóa trị: 0, +6, +3, +2,thường gặp; +1, +4, +5 hiếm gặp và rất họat động, kém bẻn) Trong tế bảo sự khử Cr(VI) bao gồm sự oxi hóa của cả phân tử nhỏ (ascorbat,
elutathion) và phân tử lớn (ADN, protein) tạo ra và đóng vai trò trong quá trình gay
ung thư [20], [21], [25]
1.4.5 Các nguồn sản sinh crom gây ô nhiễm
Các nguồn chính của xả crom trong nước là thép các ngành công nghiệp , cây
cốt thép hợp kim, nhà máy chrome mạ, dệt các ngành công nghiệp, và Cr(VI) thường được xác định spectrophotometrically bằng phương pháp điphenylcarbazide
[23], [25],
Trang 23Tuy nhiên , trong các mẫu nước Cr ( VI ) là chủ yếu kết hợp với kim loại oxy
hóa khác, ví dụ Fe (III), Cu (II), Mo ( VI), Sb ( V ), Mn( VII), vv
“Theo bản báo cáo “Về việc cá chết bắt thường ở khu vực đầm phá và vùng ven biển Thừa Thiên - Huế”, từ ngày 15/4 đến ngày 22/4/2016, hiện tượng cá biển và cá nuôi bị chết bắt đầu tại vùng biển tỉnh Hà Tĩnh đến dọc bờ biển Thừa Thiên - Huế
Lượng cá chết giảm dần từ Bắc xuống Nam Nguyên nhân cá biển, cá nuôi chết
không phải do dịch bệnh mà do một tác nhân cực mạnh - chất độc trong môi trường
nước dẫn đến sự cố cá chết hàng loạt tại tỉnh Thừa Thiên - Huế [42]
Bao cdo da chi rõ các thông số như: hàm lượng kim loại nặng crom vượt giới hạn cho phép theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 10-MT:2015/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển cũng như QCVN 0§ - MT:2015/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [43] 1.5 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP HÁP PHỤ
1.5.1 Khái niệm chung
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc
khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp
Chat hap phy: el
Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ
ắt có bề mặt trên đó xảy ra sự hap phy
Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hap phy
'Quá trình giải hấp: Là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hắp phụ bằng tốc độ giải hấp [13]
1.5.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hắp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ
“Thông thường, trong quá trình hắp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hap phy vat ly va phan tng hóa học Để phân biệt hắp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số
chỉ tiêu so sánh sau:
Trang 24~ Hấp phụ vật lý có thé là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp ~_Tốc độ hắp phụ: hắp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy
ra nhanh, hắp phụ hóa học ¡ chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân từ do đó xảy ra chậm
hơn
~ Nhiệt độ hắp phụ: hắp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa
học xây ra ở nhiệt độ cao hơn
~ Nhiệt hấp phụ: đối với hắp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra nằm trong khoảng
từ 2-8kcal/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra lớn hơn 22kcal/mol
~ Tính đặc thù: hắp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít mang
tính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, phụ thuộc vào khả
năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chat bi hap phy [15]
1.6 QUA TRINH QUANG XUC TAC
1.6.1 Nguyên lý xúc tác quang hóa
Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu có kích thước nanomet đang được các nhà nghiên cứu chú ý đến trong những năm gân đây là làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác
“Trong hoá học, những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và
chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra được gọi là quang xúc tác Khi có sự kích thích của ánh
sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt
quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử vả các phân tử ở dạng chuyền tiếp có
khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp [2] [16] 1.6.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiền hành ở pha khí hoặc pha lỏng
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành các giai đoạn như sau:
(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chat
xúc tác
Trang 25(2) Hắp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác
(3) Hap thu photon anh sang, sinh ra các cặp electron - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu
(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
® Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hắp phụ
lên bề mặt
® Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp
(8) Nhả hấp phụ các sản phẩm
(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng [6 ] 1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của vật liệu
Nếu cùng điều kiện phản ứng, các mẫu vật liệu thường có hoạt tính quang hóa khác nhau, sự khác nhau này được giải thích dựa trên đặc tính hóa lý, yếu tố hình học, thành phần cấu trúc tinh thể, độ tinh thẻ hóa, diện tích bề mặt, kích thước hạt, thành phần tap chat Các đặc trưng này được quyết định bởi nguyên liệu và phương pháp điều chế [8], [22]
Trang 26Chương 2 ĐÓI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1 ĐÓI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Trong những năm gần đây, vật liệu Perovskite với cấu trúc nano là một loại vật liệu có giá trị sử dụng cao, được ứng dụng nhiễu trong thực tế đặc biệt là làm xúc
tác trong các phản ứng hóa học, xử lý ô nhiễm môi trường Phương pháp hóa học
điều chế vật liệu từ các oxit hiện nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tinh cao của bột vật liệu tạo thành Trong đó phương pháp
chiến lược, kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường được coi là phương pháp sol
~ gel Phương pháp sol - gel sử dụng chất tạo gel PVA và axit citric để tổng hợp
LaFeO› chưa được nghiên cứu, do đó chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra những
điều kiện tối ưu nhất đề tông hợp vật liệu LaFeO:
Tir kết quả tông hợp LaFeO›, chúng tôi tiến hành khảo sát một số ứng dụng của vật liệu LaFeO; chưa được dé cập gồm khả năng hấp phụ Cr(VI), khả năng hấp phụ
dung dịch xanh metylen trong bóng tối, khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời của vật liệu LaFeO:
2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CUU
2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeOs
2.2.1.1 Phân tích nhiệt mẫu vật liệu LaFeO›
Đổ lựa chọn khoảng nhiệt độ nung thích hợp cần khảo sát, chúng tôi tiến hành chuẩn bị phối liệu rồi tiến hành khuấy trộn, sắy, nghiền mịn sau đó đem phân tích nhiệt nhằm khảo sát sự biến đổi về thành phần và các quá trình xảy ra trong mẫu phối liệu nghiên cứu khi tăng nhiệt độ
2 LaFe0;
‘Dé xem xét ảnh hướng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha vật liệu LaFeO›, chúng,
tôi tiến hành chuẩn bị các phối liệu ban đầu giống nhau nhưng thay đổi nhiệt độ
nung Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và khả
2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành vật liệu
năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời 2.2.1.3 Kháo sát ảnh hướng của polyvinylancol (PVA) dén qué trinh hinh
thành vật liệu LaFeO:
Trang 27Dé xem xét ảnh hưởng của polyvinylancol (PVA) đến sự tạo pha vật liệu
LaFeO:, chúng tôi tiến hành chuẩn bị các phối liệu ban đầu giống nhau nhưng thay
đối tỉ lệ mol PVA/(La`*+Fe`*) Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đổ
nhiễu xạ tỉa X (XRD) và khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen
dưới ánh sáng mặt trời
2.2.1.4 Khảo sắt ảnh hưởng của axit cữric đến quá trình hình thành vật liệu
LaFe0;
Để xem xét ảnh hưởng của axit citrie đến sự tạo pha vật liệu LaFeO:, chúng tôi
tiến hành chuẩn bị các phối liệu ban đầu giống nhau nhưng thay đổi tỉ lệ mol axit
citric (La*'+Fe**) Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đỗ nhiễu xạ tia X
(XRD) vi khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen dưới ánh sing
mặt trời
2.2.2 Đặc trưng của vật liệu LaFeO:
Để đánh giá một số đặc trưng của vật liệu, vật liệu được tổng hợp ở điều kiện tối
ưu Sau đó thành phần hóa học của vật liệu được nghiên cứu bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS), thành phần liên kết được nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (IR), hình
thái và kích thước hạt của vật liệu được nghiên cứu bằng ảnh chụp hiển vi điện tử (SEM), (TEM),
2.2.3 Ứng dụng của vật liệu LaFeO đã tổng hợp được
2.2.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ dung dịch Cr(Vl) bằng vật liệu LaFeO: Mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện
ưu, thử khả năng hấp phụ dung dịch chứa
ion Cr(VD) theo thời gian
2.2.3.2 Khảo sát khả năng hắp phụ và quang xúc tác phân hủy dung dich xanh metylen của vật liệu LalFeO; trong bóng tối theo thời gian
Mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện tối ưu, thử khả năng hắp phụ và quang xúc
tác phân hủy dung địch xanh metylen theo thời gian
2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu LaFeO›
Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp LaFeO; bằng
phương pháp sol - gel Nhỏ từng giọt dung địch Polyvinylancol (PVA) theo tỉ lệ
Trang 28mol thích hợp đã được hòa tan trong nước ng §0°C vào cốc đựng hỗn hợp dung dịch muối nitrat (La`*, Fe`*) có tỉ lệ mol kim loại La/Fe là 1/1 được khuấy trộn liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 80°C Sau đó tiếp tục thêm từ từ dung dich axit citric
theo tỉ lệ moi thích hợp vào hỗn hợp trên, điều chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp
bằng dung dịch HNO: loãng hoặc dung dịch NHạ đề thu được dung dịch có pH = 3 Hệ gel đồng nhất màu vàng lục tạo thành (hình 2.1) được làm muời 1 ngày Sau đó sắy hỗn hợp trong tủ sấy ở 90°C đến khi thu được gel khô dạng khối xốp màu vàng (hình 2.2) Nung sản phẩm sắy ở nhiệt độ thích hợp trong 2 giờ, để nguội thu
Trang 29Dd La(NOs)s Dd Fe(NOs)s 1 Hỗn hợp các muối
Dung dịch PVA + Khudy 80°C
Dd trong suốt, nâu đỏ
Điều chỉnh pH _—‡_ 1 Axit citric
Sol trong suốt, vàng lục _ | —— Khuấy 80°C Gel màu vàng lục | Lam mudi 1 ngay Gel _— Sấy 909C, 12 giờ Gel khô —— Nung, 2 giờ LaFeOs
Hinh 2.4 Sơ đồ chế tạo vật liệu LaFeO› bằng phương pháp sol - gel 2.3.2 Các phương pháp kiểm tra đánh giá mẫu
2.3.2.1 Phương pháp phân tích nhigt TGA-DTA
Đây là phương pháp thường dùng dé xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA (Differential Thermal Analysis) và TGA (Thermo Gravimetric Analysis) thu được từ kết quả phân tích nhiệt ta có thể giải thích được các quá trình lý hóa xảy ra khi tiến hành
nung mẫu
Trang 30“Trên giản đồ phân tích nhiệt, khi có hiệu ứng tỏa nhiệt thì xuất hiện pic tỏa
nhiệt với đỉnh pie hướng lên, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống
Lúc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu của phản ứng, các điểm dừng nhiều nhất ở phía cuối chứng tỏ sự kết thúc phản
ứng Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thê dự
đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng
như quá trình chuyển pha [2], [6]
Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng gel và sắy khô ở 90°C sau đó nghiền
nhỏ trước khi đưa vào phân tích nhiệt trên máy SETARAM LABSYS EVO (Pháp), tai Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam
3.3.2.2 Thành phần pha và kích thước hạt được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tao tinh thể, mạng tỉnh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm
tỉa X tới bề mặt tinh thé va di sâu vào bên trong mạng lưới tính thể thì mạng lưới
ion bị kích thích bởi chùm tỉa X sẽ thành các tâm phát ra các tỉa phản xa Tỉa X là các sóng điện từ
này đồng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên
có bước sóng À = 0, + 30 A° Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa vào phương trình Vulf-Bragg daxjysinÖ = n., (2)
Trong đó: _ d: khoảng cách giữa các mặt phản xạ, chính là các mặt tỉnh thể học có
chỉ số Miller la hkl
,2,3, trong thue nghiém thudng chon n= 1) 9: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng (góc phản xạ)
+: bước sóng của tia Rơnghen (X)
n: bậc nhiễu xạ (n
'Hình 2.5 Sơ đồ tỉa tới và tia phan xa trên mạng tỉnh thể
Trang 31Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định các pha tồn tại trong mẫu, các chỉ
86 Miller qua mỗi đỉnh nhiễu xạ Từ các dữ kiện thu được ta xác định được cấu trúc
tỉnh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ, hằng số mạng thông qua cấu trúc mẫu tỉnh thể chuẩn [2], [8] [9] [13] 'Để tính kích thước hat nano ta dùng phương trình Debye - Scherrer: a Bensg Trong đó: đ: là kích thước hạt (nm) 'K: là thừa số hình dạng, giá tri K = 0.89 2=0.15406 nm 22) ð và góc 0 được xác định từ kết quả chụp XRD 9 = góc 28 trên đồ thị/2 (độ) B = (độ rộng bán phổ trên đồ thị FWHM)*x /180 Việc xác định các thông
hạt d (hình 2.6) ừ phổ là việc rất cần thiết để tính kích thước
Trang 32Để xác định thành phần pha tỉnh thể và kích thước hạt của mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của mẫu Mẫu được ghi trên máy D§
ADVANCE BRUCKER (Đức) với Cu-Ka A= 1,54056 (Ả), tại khoa Hóa Học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
3.3.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tỉa X (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay phô tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rin do
tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các
kính hiễn vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên
trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tỉa X có bước sóng đặc
trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
(2.48.10°Hz)(Z-1)” (23)
.Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ i, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tỉa X, rồi được lái vào một anốt
detector dich chuyển (thường là
nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải của
phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (ving hoạt động tích cực của detector) [41]
Trang 33Để xác định thành phần nguyên tố hóa học của mẫu sau khi nung, chúng tôi
tiến hành phân tích phổ tán sắc năng lương tia X (EDS) của mẫu trên thiết bị
JEOLIMS-5410 SEM/EDS (Nhật Bản), tại khoa Hóa Học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
3.3.2.4 Phổ hồng ngoại (IR)
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-1000em- `) qua chất phân tích, năng lượng của chùm tia đó bị hấp thụ Sự hấp thụ này tuân
theo định luật Lambert - Beer: D=lgl/I=kLC (24) Trong đó: _D: mậtđộ quang Khe 1: độ dây cuvet .C: nồng độ chất phân tích và I: là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích hấp thụ mol
Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số sóng được
soi là phô hồng ngoại Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phô hồng ngoại có thể
xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định
được cấu trúc của chất phân tích [4], [11]
Để xác định thành phần liên kết hóa học của vật liệu, chúng tôi tiến hành phân
tích phổ hồng ngoại (IR) trên thiết bị IR-PRESTIGE21, SHIMADZU (Nhật Bản),
tại khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Huế - Đại học Huế
3.3.2.5 Kích thước hạt và hình thái học của vật liệu oxit Fe;O; pha tap La (II) được chụp bằng kính hiễn vỉ điện tử quét SEM ,TEM
a Hiển vi điện tử quét (SEM — Scanning Electron Microscope)
‘Ung dung: loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo
ảnh rất rõ nét, chỉ tiết Hiễn vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề
mặt của xúc tác cho phép xác định kích thước và h ình dạng của vật liệu
Nguyên tắc: hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách phát ra điện tử, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bể mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh Khi
Trang 34chùm tỉa điện tử đập vào mẫu, trên b mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cắp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thể gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu
ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạođộ sáng trên
màn ảnh Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới
bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp kính hiền vi điện tử
được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tỉnh thé do khả năng,
phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chỉ tiết
b Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transi
'Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cầu tạo của kính hiển vi quang học (vi điện
ion Electron Microscope) tử cũng có tính chất sóng va bude sóng của tỉa điện tử có thé nhỏ hơn bước sóng
của ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tỉnh bằng thấu kính điện tử Đường đi của tia điện tử qua thấu kính điện tử và độ phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở hiển vi quang học
Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,Lnm Với độ phân
giải đó đủ để quan sát những chỉ tiết kích cỡ nano Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm
cho mẫu thật mỏng (cỡ 0,5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu để tạo
ra ảnh phóng đại Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chỉ tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất [2], [9], [13]
Để xác định hình thái và kích thước hạt của vật liệu, tiến hành chụp bằng kính
hién vi dién tir (SEM) trén thiét bi HITACHI S-4800 (Nhật Ban), (TEM) trén thi
bj JEOL JEM-1010 (Mj), tai Vign Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam
2.3.2.6 Phương pháp trắc quang so màu (UV-VIS)
Khi phan tir hap thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hoá trị
của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mức
năng lượng cao hơn Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hắp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phé hap thy electron [16]
Phé hap thụ quang A phy thuộc bước sóng của ánh sáng tới
Trang 35Chiếu chùm sáng có bước sóng khác nhau đi qua dung dịch hấp thụ, độ hấp thụ
của dung dịch phụ thuộc nhiều vào bước sóng (hình 2.7)
(nm)
Hinh 2.7, Phổ hap thụ quang phụ thuộc bước sóng
“Chiếu các chùm sáng có bước sóng thay đổi một cách liên tục từ bước sóng dải
đến bước sóng ngắn hơn (hoặc ngược lại), còn gọi là quét phổ, ta thu được phô hấp
thụ là những dải liên tục, có những cực đại hip thụ, ở các vị trí 2z‹ khác nhau tuỳ thuộc chất phân tích (hình 2.7)
Độ hấp thụ quang A phy thuộc nồng độ chất
Lập dãy chuan cha
lắp thụ quang có nồng độ khác nhau trong điều kiện phủ hợp
Trang 36Độ hấp thụ quang A có tính chất cộng tính
Nếu dung dịch có nhiều chất hấp thụ, độ hấp thụ quang của dung dịch ở một 'bước sóng nhất định là tông các độ hap thy quang thành phần A=eiCib +e: Crb+ + & (2.5) Âm max Hinh 2.9 Téng các độ hấp thụ quang thành phần
'Để thử khả năng xử lý các chất hữu cơ hoặc vô cơ trong dung dịch nước bởi vật
liệu Các thí nghiệm được tiến hành với 0,1000 g vật liệu LaFeO› cho vào 10 mL
dung dịch xanh metylen có nồng độ 11,22 ppm, hỗn hợp được phơi trong ánh mặt trời trong khoảng thời gian 30 phút Sau đó, ly tâm tách vật liệu Tiến hành xác định mật độ quang các dung dịch xanh metylen còn lại bằng phương pháp trắc quang so
màu UV-VIS
Khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen (MB)
theo thời gian của vật liệu được xác định lại mật độ bằng phương pháp trắc quang,
so miu UV-VIS trên máy quang phổ SHIMADZU UV 1800 (Nhat Ban) tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Huế
2.3.2.7 Phương pháp khảo sát khả năng hắp phụ và quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen của LaFeO›
Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LaFeOs tong
hợp được thông qua khả năng hắp phụ và phân hủy dung dịch xanh metylen (MB),
Xanh metylen là một hợp chất dị vòng thơm có CTPT là C¡¿HisCIN:S Ở nhiệt độ
phòng, xanh metylen đường như là một chất đặc, không mùi, bột màu xanh đen Khi
hòa tan trong nước sẽ cho ra dung dịch màu xanh (hình 2.7) Dạng hidrate có ba
phân tử nước/một phân tử xanh metylen Xanh metylen không nên nhằm với methyl
Trang 37'blue, một chất nhuộm mô và cũng không phải methyl violets thường dùng như một
chất chỉ thị pH
Theo danh pháp quốc tế (TNN) xanh metylen có tên gọi là Methyl thioninium
chloride và có công thức cấu tạo N SOCAL HaC s Ñ-CH3 h L CH3 cr CH3
Hinh 2.10, Phân tir xanh metylen (MB)
Xanh metylen hắp thụ bước sóng cực đại ở 665 nm Xanh metylen dễ bị phân
hủy dưới tác dụng của ánh sáng làm giảm nông độ Vì vậy trong quá trình bảo quản cũng như tiến hành thí nghiệm cần chú ý tránh để xanh metylen tiếp xúc với ánh
sing,
h 2.11 Bình định mức dung dịch xanh metylen
Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của LaFeO› được chúng tôi đánh
giá qua hiệu suất phản ứng hắp phụ và phân hủy quang xúc tác xanh metylen (MB)
Xác định sự suy giảm nồng độ dung dịch MB bằng việc do độ hấp thụ quang của dung dịch tại các thời điểm khác nhau Độ hắp thụ quang của dung dịch tuân theo định luật Bughe ~ Lambe ~ Bia
A=log œLC (Lem'.mol'(cmmoll') (246)
Trang 38
Trong đó: _ A: Độ hắp thụ quang của dung dịch (Mật độ quang)
C: Néng độ dung dịch (moll, mg/l) 1: Chiều dày lớp dung dịch (cm)
e: Hệ số hấp thụ phân tử, phụ thuộc vào bản chat của chất màu và bước
sóng của ánh sáng tới (Lem mol")
11, l: Cường độ tỉa sáng ban đầu và sau khi đi qua mẫu
Theo định luật Bughe - Lambe - Bia, độ hấp thụ quang của dung dịch phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ dung dịch Do đó, để xác định sự su giảm nồng độ dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, trước tiên cần phải lập phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của độ hắp thụ quang A vào
phân tích C
Đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, ta thu
ông độ dung dịch
được các giá trị A
Dựa vào phương trình đường chuẩn ta tính được các giá tri Cy Đó chính là
nồng độ của dung dịch MB tại thời điểm cân bằng Từ đó tính hiệu suất phản ứng phân hủy quang xúc tác MB_H (%) theo công thức sau:
€ó- Ca xi00% (27) H(
Trong đó: _ C¿: là nồng độ của dung dich xanh metylen ban dau (ppm)
'Cạ¡: là nồng độ dung dịch xanh metylen tại thời điểm cân bằng (pm) Để khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LaFeO:,
chúng tôi tiền hành nghiên cứu như sau: Vật liệu LaFeO› được tổng hợp ở điều kiện
tối ưu Sau đó với mỗi 0,1000 g LaFeO: trong 10 ml dung dich MB 11,22 ppm
'Hỗn hợp phản ứng được lắc đều trong suốt quá trình thí nghiệm ở trong bóng tối ở
nhiệt độ phòng Tiến hành các thí nghiệm với thời gian phản ứng khác nhau Song
song với quá trình này, thực hiện các thí nghiệm tương tự nhưng hỗn hợp phán ứng
được phơi trong ánh nắng mặt trời trong các khoảng thời gian như trên Sau đó li
tâm tách vật liệu, nồng độ dung dịch MB còn lại được xác định bằng phương pháp trắc quang UV-VIS ở bước sóng 66Š nm
Trang 392.3.2.8 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng vật liệu
LaFeO;
Sử dụng lượng vật liệu LaFeO; thích hợp cho vào ống nghiệm, cho Cr(VI) có
nông độ biết trước ở các điều kiện thời gian hấp phụ khác nhau Sau đó lọc tách vật liệu, xác định nồng độ của Cr(VI) còn dư sau quá trình hắp phụ
Hiệu suất hấp phụ được tính theo cơng thức:
-€, ®x100%,
€ (28)
Trong đó: - Co: là nồng độ của Cr(VI) ban đầu (pm)
Ca¡: là nồng độ Cr(VI) khi đạt cân bằng hấp phy (ppm) 2.4 HÓA CHÁT - ĐỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.4.1 Hóa chất
H(%)
Hóa chất được sử dụng để thực hiện nghiên cứu dé tai này có độ sạch PA
~ Dung dịch Sắt (HI) nitrat - Fe(NO)› (Trung Quốc)
~ Dung dich Lantan (IID nitrat ~ La(NOs)s (Merck) ~ Polivinyl aneol (PVA) (Merck),
~ Axiteitric (Trung Quốc)
~ Dung dịch NH.OH „ HNO,, NaOH, H;SO;
~ Dung dịch chuẩn: Muối Morh 1 pm
~ Kali đieromat (K;Cr:O;)
~ Dung dịch chất chỉ thị điphenylamin, dung dịch chuẩn xanh metylen
~ Dung dịch chuin DTPA 10? M, dung dich chỉ thị arsenazo (III)
2.4.2 Dung ó
Muối Morh có công thức phân tit FeSOs (NH4)2SOs.6H20 là những tỉnh thé đơn
tả màu xanh lục, trong suốt, khối lượng riêng là 1,87; không bị biến đổi khi cắt trữ Mắt nước kết tỉnh ở nhiệt độ gần 1000C
Thành phần phải là những tinh thể màu xanh lục hoặc bột tinh thể màu xanh lục
Trang 40Chat chi thi diphenylamin rat ít tan trong nước Dung dịch gốc được pha chế: trong dung dich H2SOs Khi bi oxy héa mới đầu điphenylamin chuyển thành
diphenylbenzidin khéng mau (phản ứng không thuận nghịch) và sau đó
điphenybenziđin bị oxy hóa tiếp thành địphenylbenziđin tím có màu tím (phản ứng,
thuận nghịch)
Chất chỉ thị này được Knop dùng lần đầu tiên để chuẩn độ Fe°* bằng K;Cr;O; năm 1924 Phản ứng giữa điphenylamin và điphenylbenziđin với CrzO+” xảy ra chậm, nhưng tốc độ sẽ tăng lên do phản ứng cảm ứng giữa Fe?* và CraO;”
Điphenylbenziđin cũng rất ít tan trong nước, do đó khi chuẩn độ có thể xuất hiện kết tủa và phản ứng chậm với CrzO+ˆ-
Điphenylamin có thể dùng làm chỉ thị trong các phép chuẩn độ đieromat,
pemanganat, vanadat va xeri(V1) bing Fe(II)