Đề tài Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền vật liệu graphen oxit nghiên cứu các nội dung: Tổng hợp graphen oxit (GO) bằng phương pháp Hummer biến tính; nghiên cứu biến tính vật liệu GO bằng kim loại Fe, đặc trung các vật liệu tổng họp, thử hoạt tính của vật liệu tổng hợp.
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ
‘TRUONG DAI HQC SU PHAM
DO THI NGQC CAM
NGHIEN CUU TONG HQP CHAT XUC TAC
TREN NEN VAT LIEU GRAPHEN OXIT
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS HOANG VAN DUC
Trang 2LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả trong
luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bắt cứ công
trình nào khác Nếu có gì sai sót tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm
Người thực hiện
Đỗ Thị Ngọc Cấm
Trang 3Tucie lien, em xin giv lai cảm aw chan thank va saw
sdedin Thay giáo TS Hoang Van Đức, da tan tink busing,
em haan thank
dan, gitip dév va taa mai diéw kien tat nhat dé luaw van nay
Em xin giti lai cảm an sáu sắc dén giy Thay, Ca gida te
} Méa li, Khoa Hsa~ Cucing DHSP Hus da gisip de va tao
moi diéw kign cho em trang qué tink thuce ñiện để tài,
Em xin giti led cảm on chan thank dén thay Pham View Cy das gitip dév em trang qué tinh thuec nghiem dé hoaw thank dé tài nay
(3 | Cats cing, em its lang cm am din gia dink vi ban be
© đa luân ting hév ua đậng view em tang sud thet gian qua
Due, thang, 9 nam 2016 Mow view
Di Chi Ngoc Cam
Trang 4MỤC LỤC PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TÁT, DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢN: MỞ ĐẦU
CHUONG 1 TONG QUAN TAI LIEU 1.1 VAT LIEU GRAPHIT
1.2 VAT LIEU GRAPHEN 1.2.1 Lịch sử phát triển 1.2.2 Cấu trúc của graphen ` 10 1.2.3 Tính chất của graphen _Ò — 10 1.3 GRAPHEN OXIT " — "
1.3.1 Cấu trúc của graphen oxit khe nn
1.3.2 Tính chất của graphen oxit « " + ".- 1.3.3 Các phương pháp tổng hợp GO — vnc 1.3.4 Ứng dụng của GO 13 1.4 TONG QUAN VE Fe;0yGO 16 1.4.1 Tổng hợp Fe;O;/GO 16 1.4.2 Ứng dụng của vật liệu Fe/GO 16 1.5 THUOC NHUOM 17
1.5.1 Sơ lược về thuốc nhuộm 1?
1.5.2 Thuốc nhuộm Xanh Metylen 18
1.5.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải đệt nhuộm do thuốc nhuộm 19
1.6 HAP PHU 20
1.7 XUC TAC 21
1.7.1 Định nghĩa, phân loại xúc tác 21 1.7.2 Đặc điêm của hiện tượng xúc tác 22
Trang 5CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU VA THUC NGHIEM 23
2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2
2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (X-ray _điffacion: XRD) 2 2.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Radiation: FT-] TR) 4
2.1.3 Phương pháp phổ EDX nnn DA 2.1.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phy- Khir hip phy nito (BET), —- 2.1.5 Phương pháp phổ quang điện tir tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS) 26 2.1.6 Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến (Utra Violet- Visible: UV-Vis) 27 2.2 THUC NGHIEM 28 2.2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 28 2.2.2 Tổng hợp vật liệu GO 29 2.2.3 Tổng hợp vật liệu Fe;Oy/GO 30
2.2.4 Đánh giá khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu tổng hợp 31
CHƯƠNG 3 KET QUA VA THAO LU 33
3.1 TONG HOP VA DAC TRUNG GRAPHEN OXIT 33
3.1.1 Tổng hợp graphen oxit 3
3.1.2 Đặc trưng vật liệu graphit và graphen oxit (GO) 3
3.2 TONG HỢP VÀ ĐẶC TRUNG VAT LIEU Fe:0y/GO 36
3.2.1 Tổng hợp vật liệu FesOs/GO 36
3.2.2 Đặc trưng vật liệu Fe;O;/GO - 36
Trang 6BET EDX FT-IR Go HPHH HPVL MB UV-Vis XPS
DANH MUC CAC TU VIET TAT
Brunaur- Emmett- Teller
Energy Dispersive X ray Spectrocopy Fourier Transform Infrared Radiation Graphen oxit
Hap phu héa hoc Hap phy vat ly
Methylene blue
Ultra Violet — Visible (Phé tir ngoai — kha kién ) ‘X-ray Difraction (Nhiéu xa tia X)
Trang 7DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Mẫu graphit §
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thé graphit 9
Hình 1.3 Mô hình cấu trúc Graphen oxit (GO) do Lerf-Klinowsk đề xuất al
Hinh 1.4 Các phương pháp tổng hợp GO l3
Hình 1.5 Thuốc nhuộm Xanh metylen dạng khử (a) và dạng oxi hóa (b) 19
Hinh 2.1 So d6 tia tới và tia phản xạ trên tinh thé 23
Hình 2.2 Bước chuyển của các electron trong phan tử 27 Hình 2.3 Hệ phản ứng oxi hóa xanh metylen 32 Hình 3.1 Mẫu graphen oxit tổng hợp on
Hình 3.2 Giản đỗ XRD của graphit 3
34
Hình 3.3 Giản đỗ XRD của graphen oxit
Hình 3.4 Phổ FT-IR của mẫu graphit và graphen oxit
seo
Hình 3.5 Mẫu Fe;Oy/GO sen 36
Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu GO và Fe10/GOI,92 36
Hình 3.7 Phé FT-IR của mẫu Fe;O,/GO 37
Hình 3.8 Phổ XPS của Fe;O›/GO (a) và giản đồ XPS phân giải cao của mức năng
lượng Fe 2p (b) 38
Hình 3.9 Đăngnhiệt hấp phụ của các mẫu GO và Fe;O;/GO 39
Hình 3.10 Phổ EDX của Fe5/GOI,92 (a); Fel0/GOI.92 (b) và Fel5/GOI,92 (e) 40 Hình 3.11 Giản đồ XRD của vật liệu với hàm lượng Fe khác nhau ở pH=I,92 41 Hình 3.12 Phổ EDX của Fe5/GO2,56 (a); Fel0/GO2,56 (b) và Fel5/GO2,56 (e) 42
Hình 3.13 Giản đồ XRD của vật liệu với hàm lượng Fe khác nhau 6 pH = 2,56 43 Hình 3.14 Giản đồ XRD của các mẫu Fe5/GOI,92 và Fe5/GO2,56 45 Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu Fe10/GOI,92 và Fe10/GO2,56 46 Hình 3.16 Giản đồ XRD của các mẫu Fel5/GOI,92 và Fe15/GO2,56 48
Trang 8ĐANH MỤC BANG
Bang 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong khóa luận 28 Bảng 3.1 Hàm lượng Fe (% khối lượng) trong các mẫu Fex/GOI,92 ( x: hàm lượng Fe)40 Bảng 3.2 Hàm lượng Fe (% khối lượng) trong các mẫu Fex/GOI,92 (x: ham
lượng Fe) 4
Bảng 3.3 Hàm lượng Fe (% khối lượng) trong các mẫu FeS/GOI,92 và Fe5/GO2,56 44 Bảng 3.4 Hàm lượng Fe (% khối lượng) trong các mẫu Fel0/GOI.92 va Fel0/GO2,56.46
Bang 3.5 Hàm lượng Fe (% khối lượng) trong các mẫu Fel5/GOI,92 và FelS/GO2,S6.47
Bảng 3.6 Các mẫu Fe/GO tổng hợp với hàm lượng Fe khác nhau 49 Bảng 3.7 Độ hấp phụ của các mẫu Fe'GO với hàm lượng Fe khác nhau 49
Trang 9MO DAU
Hiện nay, vấn để ô nhiễm môi trường đang được hết sức quan tâm, đặc biệt
là ô nhiễm môi trường nước, nó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và các sinh
vật trên Trái đất Tại Việt Nam, nước ngằm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt
chính của nhiều cộng đồng dân cư Sự ô nhiễm nguồn nước đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con người Ngoài tác hại của một số kim loại nặng như thủy ngân, asen, chì thì phải kể đến sự có mặt của các chất gây ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước như các hóa chất bảo vệ thực vật, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất công nghiệp, các loại hóa chất dệt nhuộm Do đó, việc giảm thiêu các chất gây ô nhiễm này vào môi trường nước là rat can thiết
Trong những năm gần đây, vật liệu cacbon đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi các tính chất đặc biệt với các tiềm
năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau Đặc biệt là graphen, vật liệu
công nghệ sạch, thân thiện với môi trường, có nguồn gốc từ thiên nhiên có tính chất
vượt trội như: cấu trúc màn mỏng, diện tích bề mặt lớn, độ cứng cao, nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: điện cực, cảm biến, tụ điện, xử lý môi
trường Trong đó, graphen oxit (GO) là sản phẩm trung gian khi chế tạo graphen từ graphit cũng có nhiều tính chất tương tự graphen Ngoài ra, trên bề mặt vật liệu
GO còn chứa nhiều nhóm chức phân cực như cacboxyl, hydroxyl, cacbonyl,
epoxi giúp GO đễ phân tán trong nước, loại bỏ các ion, các chất dễ bị phân hủy
Vì vậy, GO là vật liệu nền lí tưởng, thuận lợi cho việc gắn chặt, phân tán các kim loại, oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới, tính linh động của electron trên bề mặt GO với độ bền cơ học, độ bền nhiệt được cải thiện Theo hướng này, đã có một số công bố về chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen oxit dạng huyền phù như: graphen oxit (TiO›/GO) hay phân tán Au/GO, CuO/GO đang rất được quan tâm, nhất là trong lĩnh vực xử lí môi trường, hấp phụ các chất hữu cơ đặc biệt là các loại phẩm
Trang 10Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền vật liệu graphen oxit” với nguồn graphen oxit được tổng
hop tir graphit
Luận văn gồm các nội dung sau:
1 Tổng hợp graphen oxit (GO) từ graphit bằng phương pháp Hummer biến tính 2 Nghiên cứu biến tính vật liệu GO bằng kim loại Fe
Trang 11CHƯƠNG 1
TONG QUAN TAI LIEU
1.1 VAT LIEU GRAPHIT
Trong tự nhiên, than chỉ được tìm thấy ở một số khoáng vật như: thiên thạch,
thạch anh, mica Than chỉ lần đầu tiên được con người sử dụng để làm bút chỉ, vào
khoảng những năm 1500-1560 và cái tên than chì (graphit) được đặt bởi Abraham Gottlob Werner ( một nhà địa chất học người Đức) vào năm 1789, xuất phát từ tiếng lẻ vẽ" [5] Hy Lạp với ý nghĩ; Hình 1.1 Mẫu graphit
Graphit tồn tại ở dạng tỉnh thể cấu tạo lớp, các lớp nằm song song với nhau, mỗi lớp bao gồm các vòng sáu cạnh tương đối phẳng, một nguyên tử cacbon liên
kết với ba nguyên tử cacbon khác Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một lớp là khoảng 0,142 nm trong khi đó khoảng cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,335 nm do vậy tương tác giữa các lớp y
u hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tương đối yếu nên
các lớp này có thể trượt lên nhau, dẫn đến tính đẻo nhưng không đàn hồi của
eraphit Liên kết C-C trong graphit tương đối bén, do ngoài các liên kết với ba nguyên tử cacbon xung quanh thì nguyên tử cacbon trung tâm còn có thé tao ra một liên kết x không định vị với các nguyên tử xung quanh, chính vì vậy trong các
lớp mang sé tao ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-) tạo ra vùng không gian mà các electron œ có thể chuyển động tương đối tự do (xem như một
Trang 12tính chất như vậy, graphit thường được sử dụng để làm điện cực trong các phương pháp điện hóa học [17] Mô hình liên kết một lớp 'Hình chiếu bên các lớp Hình chiếu bằng các lớp Hình 1.2 Cấu trúc tình thể graphit
1.2 VAT LIEU GRAPHEN
1.2.1 Lich sir phat trién
Graphen durge quan tâm từ khá sớm khi người ta phát minh ra phương pháp
tinh thé hoc tia X (X-ray crystallography) và cũng được nghiên cứu về mặt lý thuyết
bởi P.R Wallace từ những năm 1947 Cho đến năm 2004, khi tạp chí Science cng
bố kết quả tách graphen từ tinh thể graphit bằng phương pháp thủ công nhờ băng keo trong suốt (Scotch tape) của Novoselov cùng với nhóm các nhà khoa học ở Đại
học Manchester (Anh) và Viện công nghệ vi điện tử Chernogolovka (Nga) đã gây
nên chắn động lớn trên khắp th giới [13] Kẻ từ đó đến nay số công trình khoa học
Trang 13khoảng 800 công trình được công bố và đến năm 2010 số lượng công trình công bố tăng lên rất nhiều, gần 3500 công trình Tính đến năm 2014 đã lên đến 16000 công 'bồ cho thấy graphen đang là mối quan tâm hàng đầu trong các vật liệu cacbon [S5]
1.2.2 Cấu trúc của graphen
'Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phãng, hay còn gọi là cấu trúc tô ong
Do chỉ có sáu electron tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn
electron phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cacbon
lai hóa với nhau tạo thành ba trang thai sp’, cdc trang thái này định hướng theo ba
phương tạo với nhau một góc 120” Mỗi trạng thái sp” của nguyên tử cacbon này
xen phủ với một trạng thái sp” của nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết
cộng ơ bền vững.Chính các liên kết này quy định cấu trúc mạng tỉnh thể graphen ở hình dạng tô ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng Ngoài các liên kết ơ, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết x khác hình thành do sự xen phủ của các obitan p, không bị lai hóa với các obitan s Do liên kết z này yếu và có định hướng không, gian vuông góc với các obitan sp” nên các electron tham gia liên kết này rất linh
động và quy định tính chất điện và quang của graphen [4],
1.2.3 Tính chất của graphen
Tính trong suốt quang học của graphen: graphen hầu như trong suốt, nó hấp
phụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Như
vậy miếng graphen lơ lửng không có mảu sắc [8],
Sức bền của graphen: graphen có sức bền 42 N/mỶ; với một màng thép giả
thuyết có cùng bề dày như graphen (có thể lấy bằng 3,35Ä = 3,35.10'°m, tức là bề day lớp trong graphit), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40 N/mẺ
Nhu vay, graphen bén hon thép 100 lần
Trang 14qua graphen hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Bản thân graphen cũng là
chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh
Khả năng hấp phụ của graphen: graphen có diện tích bề mặt lớn (2630 mỶ/g),
eao hơn diện tích bề mặt của than hoạt tính ( 800-1000 m”/g) và của ống nano
cacbon ( 2240 mg) Do đó, khả năng hấp phụ của graphen là rat lớn
'Graphen là một chất kín khí: graphen có kích cỡ của một nguyên tử nên không cho phân tử khí lọt qua Do có tính kín khí nên graphen dùng làm các màng che phủ
và ứng dụng trong hóa dầu
1.3 GRAPHEN OXIT
1.3.1 Cấu trúc cũa graphen oxit
'Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen
bằng phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxi hóa graphit bởi các chất oxi hóa và axit mạnh Quá trình oxi hóa graphit thành graphen oxit nhằm mục đích tạo nên các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt của các lớp graphit, để dễ dàng phân
tán chúng trong các dung môi phân cực tao thành các đơn lớp graphen oxit Sau đó các đơn lớp graphen oxit này sẽ được chuyển hóa thành các đơn lớp graphen bằng
cách khử bỏ các nhóm chức này Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm
này là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi
phổ biến nhất trên GO là nhóm hydroxyl (-OH), cacboxyl (-COOH), cacbonyl (~
C=O), epoxyl (C-0-C) , xeton (C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như:
laetol, peroxit, anhiđriL [4] Tuy nhiên, cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào
phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau nhưng
trong đó mô hình của Lerf-Klinowski phô biến hơn cả [27],
Hình 1.3 Mô hình cấu trúc Graphen oxit (GO) do Lerf-Klinowsk đề xuất
Trang 151.3.2 Tính chất của graphen oxit
Graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ
khác do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt như hydroxyÌ, epoxy, cacboxyl Các nhóm chức này có khả năng tạo liên két hydro với các phân tử nước vi vay ma graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực khác [10],
Graphen oxit là chất cách điện, điều này là do quá trình biến đổi hóa học
hình thành các nhóm chức trên bề mặt của graphen oxit làm phá vỡ các mạng,
lưới liên kết spŠ giữa các nguyên tử C-C khiến việc truyền điện tử trở nên yếu
hơn hoặc gián đoạn
Graphen oxit có diện tích bề mặt riêng lớn và có khả năng phân tán tốt trong dung
môi phân cực nên được sử dụng làm chất nền để tông hợp một số vật liệu mới [10] 1.3.3 Các phương pháp tông hợp GO'
Graphen oxit là một hợp chất của cacbon, oxi, hidro và là sản phẩm của quá trình
oxi hóa graphit Nghiên cứu đầu tiên về GO được tiền hành cách đây hơn 150 năm, cho
thấy có thé sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối thấp
GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859), Staudenmaier (1898) và Hummers vi Offeman (1958) [27] Phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KCIO; và HNO; để oxy hóa graphit Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO, và H,SO, (Hình
1.4) Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C¡,H,O; Sản phẩm này có tính axit nhẹ và
có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có cấu trúc khơng hồn hảo
'Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử
dụng tác nhân oxy hóa KCIO, để tăng mức độ oxy hóa của GO Tuy nhiên phương
pháp này rất nguy hiểm vì KCIO, là chất dễ gây kích nỗ và sản phẩm 1O; được
Trang 161 Hummers: HSO/KMnO/NaNO; => GRAPHIT TY NHIEN 3 Brodie: HNO/NaCIO; Hình 1.4 Các phương pháp tông hợp GO
Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H;SO¿, NaNO; và KMnO; giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tông hợp bằng các
phương pháp trước đó [15] Mặc dù KMnO; là một chất oxy hóa được sử dụng,
nhưng thực tế thì tác nhân MnzO; mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa
sraphit thành GO theo phản ứng sau
KMnO, + 3H,SO, >K* +MnO," +H,0°+3HSO, MnO;` + MnO¿ ~»Mn;O;
Mn;O; là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn;O; bị kích nỗ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55°C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ Do đó, việc kiểm soát
nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp
Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phô biến hơn cả Tuy nhiên, những năm gần đây phương pháp này đã được cải tiến nhiều nhằm loại
bỏ việc sử dụng NaNO; do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tông
ied
hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers cải tiến (Modi
Hummers) Day là phương pháp được lựa chọn để tổng hợp trong dé tải nay
1.3.4 Ứng dụng của GO
Trong bảo vệ môi trường, graphen oxit có khả năng hấp phụ cao đối với các loại khí độc hại, ion kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ
'GO có chứa nhiều nhóm chức như : -O-, -OH va -COOH có thể tạo phức với
; cadimi (Cđ”"); crom (Cr”; Cr”), thủy ngân (Hg””); đồng (Cu”*) và thạch tín ( As”", As”") nên được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại
các kim loại như chỉ (P|
Trang 17
nặng Wu và cộng sự đã thử nghiệm khả năng hấp phụ của GO để loại bỏ Cu" từ
dung dich nước [28]
Các điều kiện tối ưu cho việc loại bỏ Cu” bằng GO là pH 5.3; nồng độ Cu””
là | mg/mL và thời gian tiếp xúc cân bằng là 150 phút
'GO có cấu trúc xốp nên hấp phụ tốt chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, đặc
biệt là đối với các loại dầu, các dung môi hữu cơ, thuốc nhuộm, hợp chất phenol và thuốc trừ sâu Zhang và cộng sự đã báo cáo khả năng hấp phụ xanh methylene của
GO dat t6i da là 1939 mg/g [31] Nó có thể tái sử dụng hơn 10 lần sau khi loại bỏ
các chất hấp phụ qua xử lý nhiệt
“Trong năng lượng, màng graphen oxit cho phép hơi nước đi qua, nhưng không
thấm chất lỏng khác và các loại khí Hiện tượng này đã được sử dụng để chưng cất rượu vodka với nồng độ cồn cao hơn [31] Trong ngành công nghiệp dầu khí, graphen oxit do có cấu trúc đơn lớp có mạng tinh thể dạng tổ ong gồm các nguyên
tử cacbon chứa các nhóm định chức chứa oxy nằm ngoài vòng như hydroxyl,
epoxyl, cacboxyl Cấu trúc này giúp cho GO phân tán tốt trong môi trường phân
cực, đặc biệt là môi trường nước, đồng thời cho phép mở rộng ứng dụng của vật liệu này làm phụ gia giảm thải nước và én định nhiệt cho dung dịch khoan khi sử
dụng ở nhiệt độ cao lên đến 150°C [10]
Graphen oxit kết hợp với các oxit kim loại như Fe;O, , Fe;O;, MnO;, Al:O:,
CuO, TiOs, ZnO đã thu hút được sự quan tâm lớn trong việc giảm và loại bỏ ion
kim loại nặng Một vài ứng dụng của việc kết hợp các oxit kim loại, kim loại trên chất nên là GO như sau:
* Vật liệu CuO/GO [19], [20]
Vật liệu CuO/GO được nghiên cứu đễ sử dụng làm vật liệu anot trong pin ion
Li* và kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có khả năng hồi phục cao 500 mA.h/g
sau 500 chu ky
‘Tinh chit cam img sinh hoc nonenzymatic cia CuO/GO được nghiên cứu dựa
trên các điện cực cacbon thủy tỉnh: Vật liệu CuO/GO cho thấy su ổn định vượt trội
về lâu dài, khả năng xúc tác tốt, chọn lọc tuyệt vời và đo lường chính xác trong mẫu
Trang 18huyết thanh thực Người ta tin rằng hợp chất CuO/GO hứa hẹn tốt hơn nữa cho ứng
dụng về cảm biến sinh học glucozơ nonenzymatic v Vật liệu ZnO/GO [31]
Năm 2013, Ya-Lichen va cộng sự đã tông hợp trực tiếp vật liệu ZnO/GO
thành công nhờ phương pháp hai bước cải tiến và vật liệu thu đượccó ứng dụng xúc tác quang trong phản ứng phân hủy metyl da cam với hiệu suất phân hủy là 100% trong thời gian 120 phút
* Vật liệu TiO,/GO [32]
Lee và Yang đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệtcủa composit
TiOs/GO tới việc loại bé cdc cation Zn**, Cd?”, PbẺ” Thời gian xử lý thủy nhiệt tir 6 giờ tới 12 giờ, diện tích bề mặt của các vật liệu tổng hợp cũng tăng cường tương ứng từ 88,97 -132,74 và hiệu suắthấp phụ từ 44.§ + 3,4 mg/g đến 88,9 + 3,3 mg/g cho Zn™; 65,1 + 4,4 mg/g đến 72,8 + Img/g cho Cd” và 45+ 3,8 mg/g đến 65,6 + 2/7 mg/g cho PbẺ' * Vật liệu MaO;/GO [25] 'Vật liệu MnO,/GO có tiềm năng lớn trong ứng dung phát hiện hydrazin và cho
thấy khả năng điện xúc tác tốt trong việc phát hiện hydrazin tại hiệu điện thế là 0,6 'V Các cảm biến cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính của hydrazine trong khoảng 3 x
10° dén 1,12 = 10° véi độ nhạy là 1007 uA mM” cm”
MnO;/Fe;O,/GO với diện tíchbŠ mặt riêng 16S m”/g cho dung lượng hấp phụ
cực đại Cr(V) dat 174,5 mg/g
Y Vật liệu AgírGO nanocomposit: Vật liệu Ag/rGO nanocomposit tổng hợp
được có khả năng nhạy với khí NH, Các kết quả đã chứng tỏ rằng, các vật liệu nano Ag đóng vai trò là các cầu nối giữa các mảng graphen, làm tăng cường độ dẫn cũng như khả năng nhạy khí của các tổ hợp này Khi chiều dài sợi nano Ag cảng tăng thì khả năng bắt cầu của chúng sẽ tốt hơn, làm cho độ dẫn, độ nhạy khí NH; và khả năng giải hấp khí của các tổ hợp sẽ được cải tiến vào việc dò khí NH,,
Trang 191.4 TÔNG QUAN VỀ Fe;O;/GO
1.4.1 Tổng hợp Fe;O,/GO
Các phương pháp tổng hợp Fe;O,/GO thường được sử dụng như: tắm
ở nhiệt độ thấp, thủy nhiệt trong đó GO là một tiền chất trong quá trình
phản ứng
1.4.1.1 Phương pháp tẩm ở nhiệt độ thấp
Các tác giả [25], đã tổng hợp thành công vật liệu Fe;O;/GO bằng phương pháp
tâm ở nhiệt độ thấp (60C) Hỗn hợp gồm graphen oxit (GO) và Fe(NO;); được khuấy và duy trì ở 60°C cho đến khi thu được dạng kết tủa lơ lửng, tách kết tủa, sấy
khô kết tủa trong không khi 1.4.1.2 Phương pháp thấy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nhiệt độ cao và áp suất cao
nhiệt độ phòng
để tổng hợp vật liệu Hỗn hợp gồm FeCl; va GO được thủy nhiệt trong binh Teflon,
sự phát triển tỉnh thể được thực hiện trong bình Thủy nhiệt Fe;O„/GO cũng được
chia thành hai loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch: loại thứ nhất là
Hydrothermal, loại thứ hai là Solvothermal Hai loại này khác nhau trong thành
phần dung môi để phân tán các chất tham gia phản ứng Hydrothermal sử dụng
dung môi là nước, Solvothermal sử dụng dung môi hữu cơ như etylen glycol (EG),
dietylen glycol (DEG) Đây cũng là phương pháp được sử dụng để tổng hợp vật liệu
trong dé tài luận văn [21]
1.4.2 Ứng dụng của vật liệu Fe/GO
Năm 2009, Yang và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu Fe;O,/GO, đồng thời nghiên cứu khả năng kiểm soát thuốc của vật liệu này khi kết hợp với thuốc chống ung thư hydrochloride doxorubicin (DXR) Vật liệu Fe;O,/GO chứa 18,6% FeyO; theo khối lượng được kết hợp với DXR Cả hai vật liệu FeO/ GO trước và sau khi đưa DXR đều được phân tán tốt trong dung dịch nước Vật liệu lai này tương thích trong điều kiện môi trường có tính axit và di chuyển dưới tác dụng
của nam châm bên ngoài Vật liệu này dự kiến sẽ có nhiều ứng dụng thực tiễn trong
phan tach vật liệu sinh học và chuẩn đoán trong y sinh
Trang 20Nhóm tác giả V Chandra và cộng sự đã tổ hợp thành công vật liệu tổ hợp của
FeO, va rGO bằng cách đồng kết tủa Feˆ*/Fe`” trong dung dịch chứa GO với sự có mặt của chất khử hydrazin Nhóm tác giả này tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt, tính chất từ của vật liệu khi thay đổi khối lượng hai muối sắt nhưng giữ nguyên khối lượng GO cho vào ban đầu Kết quả cho thấy, với khối lượng muối
sắt cho và nhỏ hơn, kích thước hạt FeyO, cỡ 11nm, lực kháng từ He = 18 Oe, độ từ
hóa bão hòa Ms = 27,4 emu/g Tuy nhiên, khi cho vào lượng muối sắt lớn hơn với
kích thước hạt 12 nm, lực kháng từ và độ từ hóa bão hòa tăng lên tương ứng He = 60 Oe, Ms = 69,0 emu/g Vật liệu này được ứng dụng trong nghiên cứu xử lý asen
cho hiệu quả loại bỏ 99,9% asen trong phạm vi Ipb Nam 2011, bằng phương pháp
đồng kết tủa, nhóm tác giả Yunjin Yao đã tạo ra vật liệu Fe;O4/GO Vật liệu này đã xử lý chất màu MB va CR với khả năng hấp phụ cực đại lần lượt là 45,27 va 33,66 mg/g [31] Gần đây nhất, vào năm 2014 nhóm tác giả N.Namvari và H Namazi đã tiến hành tông hợp vật liệu Fe;O,/GO với độ từ hóa bão hòa dat 44,3 emu/g va kha năng hấp phụ đối với MB và CR lần lượt là 109,5 và 98.8 mg/g Nhóm tác giả
Chunjiao Zhou đã ứng dụng vật liệu Fe;O,/GO trong xử lý MB Các dữ liệu hấp
phụ phù hợp mô hình hấp phụ Langmuir với khả năng hap phụ tối da 246 mg/g va
hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir là 8,926 mL/mg [14] 31]
Ngoài ra, vật liệu Fe;O/GO cũng đã được tổng hợp trực tiếp và có ứng dụng
xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ gây ô nhiễm môi trường như:
Rhodamine B and 4-nitrophenol Két quả cho thấy rằng chất xúc tác Fe;Oy/GO có
hiệu quả xúc tác tuyệt vời cho sự phân hủy của Rhodamine B and 4-nitrophenol trong dung dịch nước có sự hiện diện của H;O, ở một phạm vi pH rộng từ 2,09 đến 10,09 và hoạt tính xúc tác ồn định sau 7 chu kì phân ứng [25]
1.5 THUỐC NHUỘM
1.5.1 Sơ lược về thuốc nhuộm
“Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện nhất định (tính
màu),
Trang 21Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tông hợp Hiện nay con
người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nỗi bật của các loại thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc
nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử œ không cố định như: =C=C=; =C=N-; -N=Ns; -NO, [1]
Nhóm trợ màu là những nhóm thé cho hoặc nhận điện tử như: -NH;, - COOH, -SOsH, -OH đồng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch
chuyển năng lượng của hệ điện tử 1.5.2 Thuốc nhuộm Xanh Metylen
Xanh metylen là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa hoc 1a CyHisNsSCl Một số tên gọi khác như là
tetramethylthionine chlothydrate, methylene blue, glutylene, methylthioninium chloride Tinh thể MB có màu xanh lá cây thm có ánh đồng đỏ hoặc bột nhỏ màu xanh lá cây thẩm Khó tan trong nước lạnh và rượu etylie, khi đun nóng thì tan dễ hơn Ở nhiệt độ phòng, nó tổn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan
vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam Trong môi trường nước tổn tại ở dang cation, hap thu anh sang trong ving kha kién (700-550 nm), cue dai hap thu
tại bước sóng 660 nm Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5 Xanh metylen đối kháng
với các loại hóa chất mang tính oxi hóa và khử, kiềm, đicromat, các hợp chất của iot Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl;, NO, CO, SO;, CO;, H;S Xanh metylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể Xanh metylen có thể bị oxy hóa
hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh metylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100
lần/giây
Trang 22CT ⁄ (a) NH 8, a NN ` a q ()
Hinh 1.5 Thuốc nhuộm Xanh metylen dạng khử (a) và dạng oxi hóa (b)
Tùy thuộc mỗi sinh vật có một nồng độ an toàn khác nhau, ví dụ: nông độ an
toàn của xanh methylen trên cá da trơn Herteropneustes fossilis la 50,48 ppm, ning độ gây chết 50% (LCso) la 188,5; 181,5; 172 va 165,5 ppm trong 24, 48, 72 và 96 giờ tương ứng, nồng độ gây chết mãn tính là 100 mg/L [1] Vì vậy, việc kiểm soát
nồng độ xanh metylen trong nước là rất quan trọng, nó ảnh hưởng đến môi trường,
sinh vật cũng như con người
1.5.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và được sử dụng rộng rãi trong các ngành như: đệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, được phẩm và các ngành công,
nghiệp thực phẩm Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng đã gây ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường
> Đối với môi trường và các sinh vật [6]
Nhu cầu oxi hóa học (COD) và nhu cầu oxi sinh học (BOD): trong nước thải công nghiệp đệt nhuộm có nhiều hợp chất hữu cơ bền sinh học Mức độ ô nhiễm hữu
cơ trong trường hợp này được tinh thông qua các chỉ số COD và BOD Trong những
năm gần đây do nhu cầu sử dụng sợi vải tổng hợp tăng lên nên khối lượng các chất
nhuộm vải và các chất sinh học khó hoặc không thể phân giải cũng tăng lên Do vậy nước thải thường có COD và BOD cao, gây ra độc tính cho thủy sinh
Trang 23~ Giá trị nồng độ pH: nước thải của các nhà máy đệt nhuộm thường có pH dao
động từ 8,5 đến 12 gây độc cho vi sinh vật và cá
~ Màu sắc: nước thải thường có màu đen gây cản trở việc hấp thu, phân giải
oxi trong nurse
~ Trị số kim loại: một lượng nhỏ các ion kim loại nặng như: đồng, crom, kẽm, coban được bô sung vào thuốc nhuộm đề tăng cường hiệu quả nhuộm nếu không được xử lí sẽ gây nguy hại đến môi trường
> Đối với con người: Có thể gây ra các bệnh về da liễu, đường hô hấp Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại gây ung thu va
nhiều bệnh nguy hiểm khác
1.6 HÁP PHỤ [9]
Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha (rắn - khí hoặc rắn - lỏng)
Trong hap phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tùy thuộc vào
kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học
Hấp phụ vat ly (HPVL): do các lực Van Der Walls tương tác giữa các phân tử
(hoặc các nhóm phân tử) , lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử Thường thì năng lượng tương tác E, giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chat bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xắp xi với năng lượng hóa lỏng E; của
khí đó
HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ Các
lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ có độ lớn tương đương với nhiệt tỏa ra trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5-5 kcal/mol Cân bằng giữa bề mặt chất hắp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hóa
với quá trình
IIPVLL thường không lớn hơn Ikcal/mol do các lực liên quan đến quá trình HPVL
la luc Van Der Walls)
là yếu (chủ
Trang 24HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Tuy vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên
giống như quá trình ngưng tụ Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên
cứu tính chất vật lý của vật liệu Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bồ kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu đều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL
Hấp phụ hóa học (HPHH): rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hóa tuân theo
phương trình Arrhenius Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hóa học xây ra vô cùng
nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa bằng Zero, trường hợp này gọi là HPHH không hoạt động Loại hấp phụ này thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm
và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động)
Trong pha lỏng, người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau:
~ Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng - khí; lỏng - lỏng
~ Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng
Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiễu so với trong pha khí Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với các phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hòa điện tích hoặc các tiểu phân
mang điện (chất điện ly)
‘Tom lai, quá trình hắp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt là HPVL hay HPHH
phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt độ của quá trình
hấp phụ
1.7 XÚC TÁC
1.7.1 Định nghĩa, phân loại xúc tác [9]
Chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng nhờ sự tương tác với chất phản
ứng nhưng sau phản ứng vẫn được bảo toàn về lượng và bản chất hóa học
Dựa theo pha của chất xúc tác và chất phản ứng, chia làm 2 loại: xúc tác đồng
thể và xúc tác đị thể
Dựa theo cơ chế phản ứng, chia làm 2 loại: xúc tác đồng li và xúc tác dị li
Trang 251.7.2 Đặc điểm của hiện tượng xúc tác [12]
'Hiện tượng xúc tác có những tính chất đặc trưng sau:
~ Tính chọn lọc: Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định
~ Không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng, chỉ thúc đẩy quá
trình nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng
~ Chất xúc tác không gây ra phản ứng hóa học 1.7.3 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác [12]
Hai tiêu chuẩn quan trọng nhất của xúc tác là hoạt tính và tuổi thọ
Trước hết, chất xúc tác phải làm tăng tốc độ phản ứng mong muốn trong những điều kiện nhất định Ngày nay, công nghiệp hóa học có thể đạt đến trình độ thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao đến 1600K và dưới áp suất 350 atm (35 MPa) dé có thể được một hiệu suất sản phẩm như mong muốn theo như tính toán nhiệt động
học Song, người ta luôn luôn tìm kiểm các xúc tác làm việc ở điều kiện “mềm”
hơn, nghĩa là trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn đề hạ giá thành sản phẩm Mặt khác, xúc tác phải có tác dụng làm giảm thiểu các phản ứng phụ, nhất là các
phản ứng phụ gây ngộ độc xúc tác hoặc tạo ra lớp phủ cacbon
Thứ hai, chất xúc tác phải có khả năng làm việc lâu dài.Trong một số quá trình, người ta đã chế tạo các chất xúc tác tuổi thọ đến một vài năm.Thời gian xúc
tác làm việc cảng lâu thì giá thành xúc tác cảng giảm
Những nguyên nhân chính làm giảm tuổi thọ xúc tác là:
~ Ngô độc thuận nghịch vì các tạp chất trong phản ứng hoặc do phản ứng phụ
~ Biến đôi bắt thuận nghịch trạng thái vật lý như: giảm bÈ mặt riêng do kết dính hoặc do độ bên cơ học
~ Xúc tác bị ngô độc thuận nghịch có thể được phục hồi bằng cách xử lý thích hợp: oxy hóa, rửa, sắy Trong khi điều chế, người ta luôn quan tâm đến độ
bền xúc tác để hạn chế tối đa sự tổn thất xúc tác do nguyên nhân vật lý, cơ học
Trang 26CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
iéu xa Ronghen (X-ray diffraction: XRD) [13]
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử 2.1.1 Phương pháp nÌ dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu Nguyên tắc
‘Theo nguyên lý cấu tạo tỉnh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tỉnh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm
phát ra các tia phản xạ (hình 2.1)
Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phan xạ trên tính thê
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với mặt
phản xạ (6), bước sóng (1) được thể hiện trong hệ thức Vulf~ Bragg
2dsin0 = nà (2.1)
Phương trình Vulf - Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tỉnh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 20), ta có thể suy ra được khoảng cách d theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuẩn ta sẽ xác định được thành phẩn cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu
Từ hệ thức Vulf - Bragg có thể thấy rằng, góc phản xạ tỉ lệ nghịch với khoảng
cách giữa hai mặt phẳng song song hay khoảng cách giữa hai lớp nút mạng
'TThực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker véi tia phat
xa CuK, có bước sóng À= 1,5406 A°, công suất 40KV, góc quét từ 0,5° đến 90/, tại
Trang 272.1.2 Phương pháp pho hong ngoại (Fourier Transform Infrared Radiat
FTAR) [13]
Phương pháp này thường dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên
cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phô đồ của các nhóm chức trong phân tử
Nguyên tắc
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng,
hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện
phổ hấp thụ gọi là phô hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi đơn giản là phổ hồng ngoại
Trong phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, vùng phô nằm trong khoảng, 2,5-25 um, tương ứng với số sóng 400-4000 cm `
Khi hấp thụ các bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại trên sẽ dẫn đến dao động,
phân tử Có 2 loại dao động bao gồm: dao động hóa trị (stretch) và dao động hóa trị biến dạng (bend) Mỗi loại dao động trên còn được phân chia thành dao động đối xứng và đao động bất đối xứng Mỗi loại dao động thường có mức năng lượng khác nhau nên
ứng với những tần số hắp thụ khác loại đặc trưng cho từng loại liên kết
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng
Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn Hoặc để xác
định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chứ
nhóm nguyên tử Để phân tích định lượng người ta dựa vào định luật hắp thụ ánh
sáng Bouguer ~ Lambert - Beer Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pic mạnh
đặc trưng Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic tương ứng mẫu phân tích với
đường chuẩn
‘Thyc nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR-Prestige-21 (Shimadzu) trong khoảng 400-4000 cm”, Trường Đại học Sư phạm Huế Trước khi đo, mẫu được nghiễn và ép viên với KBr
2.1.3 Phương pháp phổ EDX [13]
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu và phân tích thành phần hóa học của vật rắn nhất là trong nghiên cứu các dạng
màng mỏng
Trang 28Nguyên tắc
Kỹ thuật chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vỉ điện tử, trong đó, ảnh
vi cầu trúc vật rắn được ghỉ lại thông qua việc sử dụng chủm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật
rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp diện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: mage (3)e- 8n'e; \4 Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có 4s*t0°}z~1}
mặt trong chất rắn Việc ghi nhận ph tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tÔ này
“Thực nghiệ
: Thành phần hóa học các nguyên tố và hình thái cấu trúc của các mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp EDX, trên máy JED-2300, Khoa Vật lí
Trường ĐHKH TN Hà Nội
2.1.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ (BET) [13]
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET ứng với quá trình hấp phụ vật
lý của Nitơ (N›) ở 77K có tiết diện ngang của N; bằng 0,162 nmẺ Nếu Vm được biểu diễn qua don vi cm’/g va Sper là mg thì ta có biểu thức:
Sper=4/35V,„
Lượng khí bị hấp phụ tối đa V„, được tính qua đồ thị biểu diễn giữa thể tích chất bị hấp phụ và áp suất tương đối P/P, tại nhiệt độ T Thể tích khí bị hắp phụ V'
là một hàm đồng biến với áp suất tương đối Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão
hòa Po, người ta đo các giá trị ích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po)
thì thu được đường "đẳng nhiệt hấp phụ”
Thực nghiệm: Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ N; được thực hiện ở nhiệt
độ 77K, sử dụng thiết bị Omnisorp-100 (mẫu được xử lý chân không ở 200°C trong
Trang 292.15 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron
Spectroscopy XPS) [13]
XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ.Nó
thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học,trạngthái điện
tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu
XPS con duge biét la Electron Spectroscopy for Chemieal Analaysis(ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi
xác định những thông tin hóa học một cách chính
xác của những bề mặt mẫu khác nhau Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X
XXPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV)
Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng peak Kơ
Nguyên tắc: XPS hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện Khi bỀ mặt của
một tắm kim loại bị chị lớn hơn tần số ngưỡng,
các điện tử hấp thụ năng lượng từ các photon và sinh ra dòng quang điện Các điện bởi một bức xạ điện từ có tẫn s
tử sẽ hấp thụ năng lượng từ các photon (hv) và sinh ra dòng quang điện.Các điện tử phát xa dưới tác dụng của bức xạ điện từ gọi là quang điện tử
Động năng của điện tử, E¿, được cho bởi biểu thức Bạc hu ~ Ey~
Trong 46: v la tin sé photon
pla nang Iuong liên kết điện tử
‹ cơng thốt ra của điện tử
Mỗi nguyên tố sẽ có một tập peak đặc trưng trong phổ quang điện tử tại các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương ứng Bằng cách đo động năng điện tử, động năng điện tử quang và biết năng lượng photon t6i thi nang lượng liên kết điện tử có thể xác định được Năng lượng liên kết
chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử ma từ đó có thể nhận được một số thông,
tin quang trọng như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt
Thực nghiệm: Phổ XPS duoc ghi trén phd ké ESCA Lab 250 (Thermo
Scientific Corporation) véi mét nguén tia X don sic cua Al Ka (1486,6 eV) Nang
Trang 300.48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV Đối với phô XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là
0,05 eV Mẫu được đo tại Nhật Ban
2.1.6 Phương pháp phố tử ngoại-khã kiến (Utra Violet-
ible: UV-Vis) [13] Phuong pháp đo phổ UV-Vis là phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua xác định độ hắp thụ ánh sáng của dung dịch
Nguyên tắc
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng ở vùng nhìn thấy (Vis) hay vùng tử ngoại (UV-IR) đi qua vat thé hap thu (thường ở đạng dung dich) Sy hap thy
năng lượng được lượng tử hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ obitan có
mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao gây ra Bước chuyên
năng lượng này tương ứng với sự hap thụ các tỉa sáng có bước sóng À khác nhau
theo phương trình:
AE=+
Trong đó: h—hing s6 Planck e — tốc độ ánh sáng,
Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực
hiện các bước nhảy sau:
'Hình 2.2 Bước chuyển của các electron trong phân tử: Trong đó: n_ :obitan không liên kết
+ :obitan liên kết * :obitan x phan liên kết ø_:obilan liên kết ơ ø* :obitan ø phản liên kết
Khi bị kích thích bởi các bức xạ, electron sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy có thể là ơ —» ơ*, & => x*, n — m*, n —› ø*.Tủy,
Trang 31thuộc năng lượng kích thích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng, khác nhau Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert ~ Beer: A=lg2=elC Trong đó: A độ hấp thụ ánh sáng 1„„1_ : cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích € hệ số hấp thụ 1 46 day cuvet
€ nông độ chất phân tích mol/1
Phuong pháp phổ UIV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất (chủ yếu là hệ liên hợp z trong các hợp chất hữu cơ)
Thực nghiệm: nồng độ xanh metylen được đánh giá thông qua việc do phd
UV-Vis trên máy đo quang UV-722 (Trung Quốc) tại trường Đại học Sư phạm Huế 2.2 THỰC NGHIỆM 2.2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 2.2.1.1 Hóa chất Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong khóa luận Hóa chất Nguồn gốc NHs Trung Quốc FeCl 6i Đức
Xanh metylen Trung Quốc
H;O; (30%) Trung Quốc
Trang 323.2.1.2 Thiết bị và dụng cục ~ Máy khuấy từ ~ Tủ sấy - Bình cầu 1 cổ, 2 cổ 250 mL ~ Ống sinh hàn hồi lưu ~ Máy li tâm ~ Máy siêu âm 2.2.2 Tổng hợp vật liệu GO
Graphen oxit được tổng hợp dựa trên phương pháp Hummers cải tiến [4], quy trình như sau: trộn đều 3 gam graphit va 1,5 gam NaNOs trong cốc | lít Cho 69 mL
dung dịch H;SO, 98% vào cốc, khuấy 5 phút ở 5'C Cho từ từ 9 gam KMnO; vào cốc tục khuấy ở S°C trong 2 giờ, sau đó nâng từ từ nhiệt độ lên 35C và
đang khuấy, tí
khuấy 30 phút Thêm chậm 138 mL H;O vảo cốc và nâng từ từ nhiệt độ lên 98°C,
Trang 33
2.2.3 Tổng hợp vật liệu Fe;O,/GO
Vật liệu Fe;O,/GO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [14] Quy trình như sau
Cho vào cốc thủy tinh có dung tích 250 mL 0,5g GO và 50 mL nước cắt, siêu
âm 30 phút Thêm vào hỗn hợp trên a gam_FeCl,.6H:O, điều chỉnh pH thích hợp (thêm dung dịch NH, ), khuấy từ 30 phút Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình teflon Thủy nhiệt ở 200°C trong 6h Lâm nguội tự nhiên, ly tâm hỗn hợp, rửa sin phim
nhiều lần bằng nước cắt, sấy ở nhiệt độ 60fC
Trang 34
2.2.4 Đánh giá khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu tống hợp
3.3.4.1 Đánh giá khã năng hắp phụ của vật liệu tỗng hợp
'Hoạt tính hấp phụ của vật liệu tổng hợp được đánh giá thông qua quá trình hấp
phụ xanh metylen (MB) tir dung dich nước
Cách tiến hành như sau: Cho 100ml dung dịch MB (50 mg/L) vào bình cầu, khuấy và ổn định nhiệt độ ở 50°C, thêm vào đó 20 mg chất hấp phụ, tiếp tục khuấy đều từ Sau 180 phút, lấy mẫu, ly tâm loại chất hấp phụ, xác định nồng độ xanh metylen bằng phương pháp phô tử ngoại- khả kiến, đo tại bước sóng 660 nm
Độ hấp phụ được tính theo công thức (,—C)V Trong đó: Co, C,_ : Nông độ của xanh metylen ban đầu và tại thời điểm 180 phat (mg/L) m Khối lượng chất hấp phụ (g) a Độ hấp phụ của xanh metylen ở thời điểm 180 phút (mg/g) v Thẻ tích dung dịch MB (L)
3.2.4.2 Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu tổng hợp
'Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp được đánh giá thông qua phản ứng oxi
hóa dung dịch xanh metylen bằng H;O;
Quy trình nhu sau: cho 100 mL dung dich xanh metylen SO mg/L vào bình
cầu Khuấy và gia nhiệt đến 50°C, sau đó cho 20 mg Fe,0,/GO va 0,5 mL H:
30% vào Sau 180 phút, lấy mẫu, ly tâm loại chất xúc tác, xác định nồng độ của xanh metylen bằng phương pháp UV-Vis Hiệu suất chuyển hóa được tính theo công thức:
GH
Se 100% H%
Trong đó: Cạ ~ Nồng độ ban đầu của chất phản ứng (mg/L)
Cr Néng dé cua chất phản ứng sau thời gian 180 phút (mg/L)
Trang 35
Mình 2.3 Hệ phản ứng oxi hóa xanh metylen
Trang 36CHƯƠNG 3
KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TÔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG GRAPHEN OXIT
3.1.1 Tổng hợp graphen oxit
Để phân tán oxit sắt lên vật liệu GO thì trước hết ta phải tổng hợp GO Quy trình tổng hợp được trình bày ở mục 2.2.2 Mẫu GO tổng hợp được có dạng bột rất
mịn, xốp, màu đen Hình ảnh về mẫu GO tổng hợp được trình bay ở hình 3 1
Hình 3.1 Mẫu graphen oxit tổng hợp
3.1.2 Đặc trưng vật liệu graphit và graphen oxit (GO)
Để xác định thành phần và cấu trúc của các mẫu graphit graphen oxit chúng tôi
tiến hành đặc trưng mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Kết quả XRD của các
mẫu graphit, graphen oxit lần lượt được thể hiện ở hình 3.2 và 3.3
Trang 37Từ giản đồ XRD ở hình 3.2 ta thấy: Graphit ban đầu có độ tính thể hóa cao, có
peak đặc trưng cao va nhọn tại góc nhiễu xạ 20 = 26,3 ứng với mat phan xa (002), khoảng cách giữa các lớp cacbon trong graphit la 3,4 nm, phủ hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây [5][25]
Fecuty of Chemisty HUS, VW, D8 ADVANCE Suter -GO-8
Hình 3.3 Giản đồ XRD của graphen oxit
Quan sát hình 3.3 ta thấy, pic đặc trưng của graphit ở gốc nhiễu xạ 20 = 26,3°
đã biến mắt và thay vào đó là sự xuất hiện của pic ở góc nhiễu xạ 20 = 10,9° đặc
trưng cho vật liệu GO [5] Đồng thời, khoảng cách giữa các lớp đã được nâng lên
đáng kể từ d = 3,4 nm 6 graphit lén d = 8,4 nm 6 GO Kết quả này được giải
thích là do quá trình oxi hóa graphit đã tao ra các nhóm chức có oxi như -OH, —
.O-, =C=O và -COOH chèn vào giữa các lớp dẫn đến làm tăng khoảng cách giữa
các lớp graphit [4] Điều này khẳng định bước đầu đã oxi hóa thành công graphit
tạo GO
Để chứng minh sự có mặt của các nhóm chức liên kết trong graphen oxit (GO), vat
liệu đã được đặc trưng bằng phô hồng ngoại (FT-IR) Kết quả được trình bày ở hình 3.4
Trang 38
— ky amen arene
Hinh 3.4 Phé FT-IR của mẫu graphit và graphen oxit
Kết quả FT — IR ở hình 3.4 cho thấy:
Mẫu graphit ban đầu, hầu như không chứa các nhóm chức chứa oxy nên không có pie đặc trưng xuất hiện trên giản đồ Sau quá trình oxi hóa, trên bề mặt GO đã xuất hiện các nhóm chức như sau: Pic tại số sóng v = 3404 cm" là dao động hóa trị của nhóm O-H bề mặt; tại số sóng v = 1720 cm” có một pic đặc trưng của nhóm
cacbonyl (C=O); tại số sóng v = 1622 cm ' xuất hiện dao động biển dạng của liên kết O-H hoặc có thể là liên kết C=C của hydrocacbon thơm; Pic hắp thụ tại số sóng 1400 em” là của nhóm C-O trong axit cacboxylic, tại số sóng 1271 em” là của nhóm C-O trong epoxy và ứng với số sóng 1057 em” là của nhóm C-O trong ancol Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công mẫu GO như mong muốn
Kết quả này hoàn toàn phủ hợp với các công bố [4],[25] khi tiến hành điều chế 'GO trong điều kiện phản ứng tương tự
Trang 393.2 TONG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU Fe;O,/GO 3.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe;O,/GO
Trong nghiên cứu này FezO›/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Quy trình tổng hợp được ni
ở mục 2.2.3, sản phẩm thu được là chất bột mịn, màu
nâu Hình ảnh về mẫu FezO;/GO được trình bày ở hình 3.5
Hình 3.5 Mẫu Fe;O,/GO'
3.2.2 Đặc trưng vật liệu Fe;O„/GO
Mẫu vật liệu biến tính được đặc trưng bằng phương pháp XRD để đánh giá sự thay đổi cấu trúc vật liệu qua quá trình biến tính Kết quả XRD của mẫu
Trang 40Kết quả hình 3.6 cho thấy: Mẫu vật liệu biến tính xuất hiện các pic ở góc
nhiễu xạ 20 = 33.2; 35,6; 49.4; 54,1 tương ứng với các mặt phản xạ (104); (110); (113); (024); (116) đặc trưng cho FezO; [25] Như vậy, Fe:O› đã được phân tán lên vật liệu GO
Để đặc trưng cấu trúc bề mặt của vật liệu, phương pháp phô hồng ngoại đã
được sử dụng Hình 3.7 là phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu GO và Fe;O,/GO 8ersanr FelOxGÓ Má ao eer lesa = ĐT TT vờ = tre
Hình 3.7 Phổ FT-IR của mẫu Fe;O,/GO
So sánh phổ FT-IR của Fe;O;/GO với mẫu GO, ta thấy vẫn xuất hiện đầy đủ cdc pic dic trưng giống như mẫu GO chứng tỏ mẫu này vẫn tồn tại các nhóm chức đặc trưng giống như mẫu nền Tuy nhiên, một số vị trí có sự dịch chuyển số sóng cụ
thể là từ 3404 cm” sang 3429 cm”; 1622 cm” sang 1577 cm',1400 cm” sang 1442
cm”, 1057 cm” sang 1083 cm” Đồng thời, cường độ các pic có sự thay đổi đáng kể Đặc biệt pic có số sóng là 582 cm ` đặc trưng cho sự tổn tại của các liên kết Fe-
.O trong Fe;O; có cường độ tăng đáng kể so với GO (cường độ tăng từ 56,98 lên
88,21) Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu Fe;O:/GO phủ hợp với
kết quả XRD