Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng là tổng hợp được vật liệu Fe3O4-Grapene oxit dạng khử, Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ
TRUONG DAI HQC SU PHAM
LE CAO NGUYEN
NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU
Ag-Fe;0,-GRAPHENE OXIT DANG KHU VA UNG DUNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Trang 2ĐẠI HỌC HUẾ
TRUONG DAI HQC SƯ PHẠM
LE CAO NGUYEN
NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU Ag-Fe;0,-GRAPHENE OXIT DANG KHU
VA UNG DUNG
Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số 2 62.44.0119
LUAN VAN THAC Si HOA HOC
NGUOI HUONG DAN KHOA HOC T.S NGUYEN DUC CUONG
Trang 3LOI CAM DOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
Trang 4LOI CAM ON
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS Nguyễn Đức Cưởng người Thây đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và tiễn hành làm luận văn này
Xim cảm ơn PGS.TS Dinh Quang Khiếu đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên môn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hồn thành luận văn
Tơi xin trân trọng cảm ơn toàn thé qiiy thầy cô trong khoa Hỏa học,
Trường Đại học Sư phạm Huế và Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi - cơ sở vật chất cho tơi hồn thành luận văn này Xin chân
thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện
Khoa học Lật liệu Hà Nội: Phòng thí nghiệm hiền vi điện tứ, Viện Vệ sinh Dịch
tế Trung ương, Viện ITIM Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi phân tích
các mẫu thí nghiệm trong luận văn
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, những thấy cô và bạn bè gắn xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu
Huế, tháng 09 năm 2016
Trang 5
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoạn ii
Lời cảm ơn iii Mục lục 1 Danh mục các chữ viết tắt Danh mục các bảng, Danh mục các hình MO DAU
CHUONG 1 TONG QUA!
1.1 Cấu trúc và tinh chat cua graphene 10
1.2 Tổng hợp graphene a "
1.2.1 Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods) wl
1.2.2 Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods) 12
1.3 Graphene oxit và graphene oxit dạng khử 13 1.3.1 Cấu trúc của graphene oxit 13 1.3.2 Tinh chat cia graphene oxit va graphene oxit dang khir 15 1.4 Bién tính vật liệu nền graphene bằng FesO¿ và Ag —¬ Q 1.4.1 Tổng hợp FesO-graphene 15 4.1.2 Téng hop Ag-Fe;O,-graphene nanocomposit 17
1.4.3 Một số ứng dụng của vật liệu Fe,O, trén nén graphene 18
1.5 Một số vấn để liên quan đến cảm biến khí THHHnH HH HH HH rớ 21
1.5.1 Co ché cam bién khi 21
1.5.2 Đặc trưng của vật liệu trong cảm biến khí 2
1.5.3 Một số hướng nghiên cứu trong cảm biến khí 25
CHƯƠNG2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .27
2.1 Mục đích nghiên cứu m _27
2.2 Nội dung nghiên cứu se ¬ 2
Trang 62.3.1 Phương pháp nhiều xạ tỉa X oe oe 27
2.3.2 Kính hién vi dign tir quét (SEM) và truyén qua (TEM) 28
2.3.3 Phương pháp phô hồng ngoại (IR) 29
2.3.4 Phuong pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hắp phụ nitơ 30 2.3.5 Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer, VSM) 31
2.3.6 Hệ đo độ nhạy khí 32
2.4 Hóa chất oo nhanh 3
2.5 Thực nghiệm 3
2.5.1 Tông hợp graphene oxit 33
2.5.2 Tổng hop graphene oxit dang khir 34
2.5.3 Tông hợp nano oxit sắt từ trên graphene dạng khử soon dd 2.5.4 Biến tính Fe;O,-rGO bằng nano bạc 35
2.5.5 Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong cảm biến khí 35
2.5.5.1 Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến 35
2.5.5.2 Quy trình xử lý nhiệt vật liệu nano Fe:O¿-graphene dạng khử 36
Trang 7BET CVD DME emu Go IR MSPE NMP PCB 28 PCB 28 1GO SEM SMGO TEM VSM XPS Dssc DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TÁT
Phuong pháp đo đăng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Phương pháp phản ứng lắng đọng pha hơi (Chemical vapor
deposition)
Dimethylformamide
Electromagnetic unit
Graphene oxit
Phương pháp phô hồng ngoại Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn
'N-Methyl-2-pyrrolidone
2.4.4-trichlorobiphenyl 2,4.4-trichlorobiphenyl
Graphene oxit dang khir (reduced graphene)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
Sulfonated magnetic graphene oxiđe composite
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
Phương pháp phổ quang điện tử tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Pin mặt trời tình thể nano tắm chất màu nhạy quang (dye-sensitized
Trang 8Bang 1.1 Bang 2.1 Bang 2.2 Bang 2.3 Bang 3.1 DANH MUC CAC BANG Tên bảng,
Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng
Một số hóa chất sử dụng trong luận văn
Trang 9Hinh 1.1, Hình 1.2 Hình 13 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 3.2 DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D)
Hình ảnh minh họa mang graphene oxit
‘Thi nghiệm sự hòa tan của GO trong nước và 13 dung:
Ảnh SEM của GNS/Fe;O, thu được của nhóm tác giả Ai
Ảnh TEM (A) và từ tính (B) vật liệu Fe;O,-GO theo kết quả
của nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự
¡ hữu cơ
Tổng hợp FesOa-Graphene trong hắp phụ MB Thí nghiệm hấp phụ Fushin bằng Fe;O,-Graphene
Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chat hap thu Fe;Or-GO Mô hình nhạy khí Đường biểu diễn độ hồi đáp của các dạng khí (A) khí khử; (B) khí oxi hóa
Tin hiệu đối với vật liệu cảm biến H;
`Ý nghĩa độ chọn lọc của cảm biến khí
Minh hoạ hình học định luật Bragg
Nguyên tắc chung của các phương pháp hiển vi điện tử
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của Ø/[!(Z,— P)] theo P/P,
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo cảm biến khí và giao diện phần mềm VEE Pro
Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí (a), Sơ đồ cấu tạo điện cực cảm biến (b)
Giản đồ chu trình lưu nhiệt
Trang 10Hình 3.3 Hình 3⁄4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23
(a) Quá trình oxi hóa graphit theo phương pháp Hummers, (b)
minh họa liên kết hidro giữa các lớp GO với H;O
Phổ hồng ngoại của các mẫu rGO với các tỉ lệ rGO/axit
ascorbic khác nhau
7GO thu được sau phản ứng khử hóa GO
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N; của GO (a) và rGO (b) Giản đồ XRD của vật liệu Fe,O,-rGO với ti 18 Fe và rGO khác nhau
Giản đồ XRD của vật liệu rG1F025
Giản đỗ XRD của các mẫu rGIF15 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Phổ hồng ngoại của vật liệu Fe;O,-rGO Anh SEM của các mẫu Fe;O,-rGO Cơ chế tổng hợp Fe;O,-rGO
‘Thi nghiệm khảo sát từ tính vật liệu Fe,O,-rGO
Duong cong tir tré cua rG1F2 (a) va rG1F10 (b)
Ảnh TEM của vật liệu rGIF025 trước (a) va sau biến tinh Ag
)
Qué trình tổng hợp vật liệu Ag-Fe,0,-rGO
Két qua SEM và TEM của mẫu Fe;O;-rGO sau khi ủ nhiệt Giản đồ XRD (a) và phổ hồng ngoại (b) của vật liệu sau
Fe;O¿-rGO sau khi ủ nhiệt
Độ hồi đáp etanol của cảm biến Fe:O: ở các nhiệt độ khác nhau Sự thay đổi điện trở của cảm biến Fe:O; sau 9 lần đo với khí
etanol (100 ppm) ở 400 °C
Độ hồi đáp đối với khí CO ở các nhiệt độ khác nhau
Trang 11MO DAU
Nam 2004, với việc tách thành công những tắm graphene dau tién tir bot
graphit Novoselov, Geim va các cộng sự đã tạo ra một tiếng vang lớn trong ngành khoa học vật liệu [17], công trình này được đăng tải trên tạp chí hàng đầu của Mỹ,
Science va cho dén nay đã được trích dẫn trên 30000 lần trong các công trình nghiên cứu khoa học khác Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọng trong sự phát
triển của khoa học về vật liệu nano Graphene đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của
các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó Với những đóng góp to lớn này, năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà
khoa học K S Novoselov, A K Geim thuộc trường đại học Manchester, vương
quốc Anh
Graphene la lớp nguyên tir cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D) [17] Graphene được xen là vật liệu mỏng nhất trong số các loại vật liệu hiện có Cấu trúc bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất
hiện nay Về mặt tính chất, graphene là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng, chắc về mặt cơ
học, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, diện tích bề mặt rất lớn, gần như trong suốt [17], [20] Vì vậy, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng graphene và vật liệu trên cơ sở graphene trong nhiều lĩnh vực quan trọng như lưu trữ năng
lượng, pin acquy lion, pin nhiên liệu, pin mặt trời [21], pin mặt trời tỉnh thể nano
tâm chất màu nhạy quang (DSSC), vật liệu polime nanocomposit, công nghệ sinh học ~ y học [27]
Graphene oxit (GO) có cấu trúc lớp tương tự graphit, nhưng bề mặt nguyên tử cacrbon trong graphene oxit có nhiều nhóm chức chứa oxy Điều này không
những làm tăng khoảng cách giữa các lớp mà còn làm cho vật liệu này có tính chất
Trang 12bằng cách loại các nhóm chức chứa oxi với sự phục hồi cấu trúc liên hợp Tấm
eraphene oxit bị khử thường được coi như là một loại graphene có nguồn gốc từ hóa
học Graphene oxit dạng khử còn được gọi là chức năng hóa graphene
(functionalized graphene), bién tinh héa hoc graphene (chemically modified
graphene), chuyén héa héa hoc graphene (chemically converted graphene), hodc graphene bj khir (reduced graphene - GO) [35] Tất cả các chiến lược của các quá trình khử là tạo ra các sản phẩm giống như graphene, tương tự như những tấm eraphene nguyên sơ đạt được từ quá trình bóc graphit cả về cả cấu trúc và tính chat Mặc dù đã có nhiều nỗ lực, cho đến nay, sản phẩm rGO cuối cũng vẫn chưa được như mong đợi Các nhóm chức dư và khuyết tật đã làm thay đôi mạnh mẽ cấu trúc mạng carbon Tuy nhiên, so với graphene tổng hợp từ các phương pháp tổng hợp
khác như bóc tách vi co hoc graphit nhiệt phân có độ trật tự cao (micro-mechanical
exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite), nuôi tỉnh thé (epitaxial growth),
hay lắng dong pha hoi héa hoc (chemical vapor deposition) c6 cau trúc và tính chất
tốt hơn GO hay rGO có có hai đặc trưng quan trọng sau: (1) Nó được tạo ra từ
nguyên liệu khá rẻ tiền (graphite) bằng phương pháp hóa học hiệu quả với chỉ phí
thấp và hiệu suất cao; (2) tính ưa nước cao nên dễ dàng tạo ra một dung dịch keo bền bằng quá trình đơn giản và rẻ tiền [L7] Vì vậy, GO và rGO vẫn là một chủ đề
nóng trong nghiên cứu và phát triển graphene, đặc biệt là liên quan đến ứng dụng,
hàng loạt
Để đưa graphene oxit dạng khử vào ứng dụng trong thực tế còn khó vì chưa thể thu hồi lại triệt để Do đó, hướng nghiên cứu phân tán nano sắt từ trên chất nền là graphene đang được quan tâm rất lớn bởi vì tính bén, diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện tốt và tính từ mạnh Vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp Fe;Ou-rGO ứng dụng trong siêu tụ điện, xúc tác, hấp phụ, vật liệu điện cực và dẫn thuốc Các nghiên
vào tỉ lệ Fe;O, trên rGO cứu cho thấy tính chất vật liệu Fe;O;-rGO phụ thuộc nÏ và hình thái của các hạt nano oxit sắt từ [41] Bên cạnh đó, việc kết hợp các tính tiém
chất độc đáo của vật liệu từ và kim loại quý có thể tạo ra các loại xúc tác
Trang 13năng mang ý nghĩa rất lớn cả về khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng vì nó kết hợp được các tính chất độc đáo của graphene, sắt từ và bạc Hiệu ứng đồng vận giữa các thành phần tạo ra các tính chất mới tốt hơn so với tính chất nguyên thủy của
từng vật liệu riêng lẻ [30]
Trong các oxit sắt, a-FeO; là một trong những pha bền nhất với tính chất
bán dẫn loại n được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác, cảm biến khí và vật liệu điện eực bởi vì giá thành thấp và thân thiện môi trường Những tính chất lý hóa thú vị
của -Fe;O; phụ thuộc nhiều vào hình thái và phương pháp tổng hợp Một số nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, Fe;O; cấu trúc nano điều chế từ Fe;O, biến tính trên các chất mang có khả năng tăng cường tính chất cảm biến khí Nghiên cứu của Cuong và cộng sự cho thấy FezO; điều chế từ Fe;O¿/chitosan composit cho thấy có tính chất cảm biến khí tốt hơn so với FezO; điều chế từ các hạt nano Fe;O¿ Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay vẫn chưa có nhiều công trình công bố về nghiên cứu tính chất cảm biến khí của Fe;O; cấu trúc nano
điều chế từ Fe;O,-rGO
Vi vay, chúng tôi chọn đề tải: *Nghiên cứu tổng hợp
liệu Ag-Fe,O,- Graphene oxit dạng khử và ứng dụng” Trong để tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có khả năng ứng dụng cao như Fe;OzzGO, ø-
Fe;O; cấu trúc nano điều chế từ Fe;O,-rGO và khảo sát tính chất nhạy khí của nó Đồng thời bước đầu nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe:O,-rGO để mở ra khả năng
ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau
Cấu trúc luận văn gồm các phần: ~ Mở đầu
~ Chương 1 Tông quan
~ Chương 2 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu ~ Chương 3 Kết quả và thảo luận
Trang 14CHUONG 1
TONG QUAN
1.1 Cấu trúc và tính chất của graphene
Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D) [25] Graphene được xem là vật liệu mỏng nhất và vật liệu
cứng nhất hiện nay Có thể coi graphene là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu
eacbon khác như: graphit là graphene được gắng với nhau theo 3 chiều (3D),
cacbon ống nano chính là graphene được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon hình cầu fullerene Cạo chính là graphene vo tròn 0 chiều (0D) (xem hình 1.1) [5], [20] Graphene sắn trúc 2D > Carbon nanotube, Graphite, cu trúc ID sấu trie 3D Fullerene, sắn trie OD Hinb 1.1 Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu eacbon khác (0D, 1D, và 3D)
Đến năm 2004, bằng thực nghiệm, hai nhà khoa học người Nga là Kostya
Novoselov va Andre Geim thuộc Trường Đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự
tổn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010 Từ đó graphene đã thu
hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt
trội của nó [17]
'Về mặt tinh chat, graphene có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật
liệu khác như độ dẫn nhiệt đặc biệt cao (~5000 Wm'`Kˆ”), độ linh động của electron
Trang 15(electron mobility) trên bẻ mặt graphene cực lớn ngay cả ở nhiệt độ thường (200000
emÈV''s”), độ bền cơ (đặc trưng bởi modul Young) rất cao (~l TP), bề mặt riêng rất lớn (~2600mỶ/g) và độ trong suốt gần như hoàn toàn (~97,7%) Graphene có độ bền
gấp khoảng 200 lần và độ cứng gấp khoảng 5 lần thép Hơn nữa, các electron đi qua graphene hau nhu không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt, điện trở thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng Với tính chất khác thường như vậy, graphene có tiềm năng áp dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực khác
nhau Các tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng được Sumit
Goenka và cộng sự [32], thống kê lại ở bang 1.1
Bang 1.1 Tinh chit vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng [32] Tinh chất Giái trị “Chiêu dài liên kết C-C (nm) 0.142 Mật độ (mg/m)) 077
Điện tích bê mặt lý thuyết (m”/g) 2630
Modum dang hoi 1100 Do cứng 125 Điện tro (em7Vs) 200000 Độ dân điện (W/m.K) 5000 Độ truyền quang (%) 977 1.2 Tổng hgp graphene
Tổng quát, có hai nhóm phương pháp điều chế graphene
1.2.1 Nhóm phương pháp di tir dưới lên (bottom-up methods)
Thực hiện tổng hợp graphene đi từ nguyên tử hoặc phân tử nhờ các phản
ứng hóa học, các phương pháp này có thể thu graphene có tính chất gần giống graphene nguyên gốc Điển hình của nhóm này là phương pháp phản ứng lắng,
Trang 16Phương pháp khác là cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp (phương pháp epitaxial) trén bé mat đơn tỉnh thể S¡C ở nhiệt độ 1300 °C trong chân không cao
Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphene dang mang
mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp
graphene tao ra nhưng hạn chế vẻ số lượng và độ lớn của lớp graphene, ngoài ra c phải có vật liệu nền để mang graphene trên đó nên không thể có sản phẩm từng tắm
sraphene độc lập [5]
1.2.2 Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods)
Tir graphit (vat liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D), tách ra những tắm eraphene có mạng cacbon với cấu trúc 2D Điển hình nhất của phương pháp này là phương pháp tách graphene nhờ băng keo trong suốt của Novoselov và đồng, nghiệp Sản phẩm thu được là các tắm mỏng graphene có chất lượng hoàn hảo và
graphene này được gọi là graphene nguyên gốc (pristine graphene) Tuy nhiên,
phương pháp này thực hiện khó khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, giá thành cao vì vậy không thuận lợi cho triển khai ứng dụng thực tế [Š]
Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như
DMF hay NMP dui téc dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được
các lớp graphene riêng rẽ, tuy nhiên hiệu suắt thấp, chất lượng không cao
Phương pháp sử dụng rộng ri nhất hiện nay là phương pháp tách graphene
từ graphit bằng phương pháp hóa học Vào năm 1859, Brodie va Staudenmaier sit
dụng KCIO; và HNO; để oxi hóa graphit, tuy nhiên lại gây độc và nguy hiểm trong,
quá trình điều chế Đối với phương pháp Hummers, sử dụng KMnO, và H;SO, là chất oxi hóa, phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong quá trình tông hợp graphene dạng khử [ 13] Một phương pháp oxi hóa graphit khác nữa là sử dụng chất
oxi hóa khử theo nghiên cứu của Jones (H;CrO/H;SO,) [17], [20],
Ngày nay, quá trình tổng hợp graphit oxit theo phương pháp Hummers biến tính nhằm làm yếu lực lién két Van der Waals giữa các lớp graphit, sau đó nhờ lực khuấy trộn hay siêu âm phá vỡ các liên kết yếu này tạo thành các lớp riêng biệt Chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit đã tạo điều kiện
Trang 17thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa để dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp Tùy
thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm
chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau
Hạn chế của phương pháp tách graphene từ graphit bằng phương pháp hóa
học so với phương pháp tổng hợp CVD và cpitalxial là khó có thể kiểm tra được
lớp graphene một cách tuyệt đối và chất lượng của graphene thu được không bằng graphene nguyén gốc do tác động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphene, tạo ra các khuyết tật nhất định
1.3 Graphene oxit va graphene oxit dang khir
1.3.1 Cấu trúc của graphene oxit
Graphene oxit (GO) là sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphene
bing phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxi hóa graphit bởi các chất oxi hóa và axit mạnh Để oxi hóa graphit, người ta thường sử dụng phương pháp Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa Quá
trình oxi hóa graphit nhờ tác nhân KMnO, và H;SO, đậm đặc, nhằm tạo các nhóm
chức chứa oxi trên bề mặt cũng như làm gãy liên kết giữa các lớp graphit, phân tán trong các dung môi phân cực sẽ thu được graphene oxit [17] Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên GO là hydroxyl, carboxyl, epoxi, xeton, (hình 1.2) Các đơn lớp GO được chuyển thành graphene bằng cách khử bỏ các nhóm chức này
Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt Trong
phương pháp hóa học, sử dụng các chất phản ứng như: axit ascorbic [26], hidrazin
[20], [I8], [24], natri bohidrua (NaBH,) [17], dimetyl hidrazin [17] các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxit để loại bỏ oxi
Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ
nhiệt (lên đến 1 100 °C) trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí
Ar, Hạ, Nạ với nhiệt độ có thể thấp hơn (~800 °C) Ngoài ra, còn có các phương,
pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp
Trang 18
Hinh 1.2 Hình ảnh mình hoa mang graphene oxit [17]
Quá trình khử hóa khơng thể loại bỏ hồn toàn các nhóm chức, điều này có
nghĩa là không tạo ra được tắm graphene hoàn chỉnh mà chỉ có thể tạo ra được vật
liệu ít nhóm chức hơn so với GO, vật liệu này được gọi là graphene oxit dang khử - ;O [13] rGO edn đươc gọi là graphene mang nhóm chức Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tổn tại khuyết điểm đó là các màng graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng cho lớp graphene oxit dạng khử thu được Quá trình khử hóa GO tạo thành rGO có tính chất
gần nhất với graphene nguyên gốc được xem là mục đích cuối cùng của phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu graphene Trong thực tế, khi cần sử dụng graphene
thì chỉ có phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản nhất qua hai giai đoạn: tạo thành GO từ graphit và khử hóa GO thành rGO,
Phương pháp Hummers có thể sử dụng kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác nhau để tổng hợp được vật liệu với hiệu suất cao nhất, phương pháp này được
goi là phương pháp Hummers cải tiến Trong nội dung luận văn này, chúng tôi sử
dụng phương pháp Hummers cải tiến nhằm oxit hóa bột graphit Chúng tôi tiến hành oxit hóa bằng cách sử dụng hỗn hợp KMnO;, H;SO, 98% và tỉnh thể NaNO; 'Việc sử dụng thêm NaNO; sẽ thu được lượng sản phẩm nhiều hơn vả các mảng của 'GO có kích thước lớn hơn Điều này được giải thích là do khi có mặt NaNO,, môi trường phản ứng sẽ là môi trường của axit HNO;, kết hợp với H;SO sẽ tạo thành hỗn hợp oxi hóa mạnh hơn so với trường hợp không có NaNO; Mặt khác, do NaNO; chỉ tạo môi trường HNO,, nên sẽ hạn chế quá trình oxi hóa phá hủy các mảng GO tạo thành [13]
Trang 19Đối vơi quá trình khử hóa GO, chúng tôi chọn tác nhân là axit ascorbic, đây là tác nhân khử trong điều kiện êm dịu, không làm phá hủy cấu trúc vật liệu
[17], [26]
1.3.2 Tinh chất của graphene oxit và graphene oxit dang khử:
Graphene oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ
khác do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt như C-OH, -COOH, -
.C-O-O, -C-O, Các nhóm chức nảy có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử
dung môi phân cực Dreyer và cộng sự [13] đã thí nghiệm thời gian tồn tại của dung, dịch GO như hình 1.3
- xã
v‡†171ts 4, ¿2Ì
Ii1itjii3lbpiili Hình 1.3 Thí nghiệm sự hòa tan ciia GO trong nước và 13 dung mdi hữu cơ [13]
Graphene oxit và graphene oxit dạng khử do quá trình biến đổi hóa học hình
thành các nhóm chức trên bề mặt làm phá vỡ các mạng lưới liên kết sp” giữa các nguyên tử C-C, khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc bị gián đoạn so với
eraphit và graphene nguyên mẫu
Graphene oxit và graphene oxit dạng khử có diện tích bề mặt lớn cũng như khả năng phân tán tốt trong nhiều dung môi nên có tiềm năng làm chất nền để tổng hợp một số vật liệu mới
1.4 Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe;O, va Ag 1.4.1 Tổng hợp Fe;O,-graphene
Quá trình đưa Fe;O, lên bề mặt graphene có thể được thực hiện theo nhiều con đường khác nhau Chủ yếu có thể phân thành phương pháp đồng kết tủa Fe” và Fe`', oxi hóa Fe"" hay khử hóa Fe`" thành Fe;O¿
Trang 20Nhóm nghiên cứu của Gang Wanga [21] tổng hợp Fe;O, bằng phương pháp thủy nhiệt Fe(NO,)›.9H;O, natri axetat (NaAc) và PEG-20000 được hòa tan trong ethylene glycol ở 180 °C — 12 h, kết quả tạo thành Fe;O; phân tán dạng hạt trên lớp graphene, Cac hạt Fe;O; tạo thành có kích thước trong khoảng 100 ~ 200 nm, chúng, được phân bố đồng đều trên nẻn graphene Phương pháp này cũng được nhóm của Ai sử dụng trong tổng hợp Fe;Ou-graphene [8], kết quả nhóm thu nhận được là các
khối hình cầu Fe;O; kích thước khoảng 200 nm phân bố đồng đều trên các tắm nano
graphene (graphene nanosheet (GNS)/magnetite (Fe;O,)) như hình 1.4
Hình 1.4 Anh SEM của GNS/Fe;O, thu được của nhóm tác giả 4i [8J
Quá trình oxi hóa Fe”" tạo thành Fe;O, trên nền chất mang graphene oxit dạng khử được nhóm của Teo và cộng sự [19] tông hợp thành công ở nhiệt độ
phòng Theo kết quả nghiên cứu, Fe;O, dạng nano được hình thành trực tiếp trên bề mặt graphene oxit, bên cạnh đó diễn ra quá trình khử graphene oxit (GO) thành
graphene oxit dang khử (rGO)
Phuong pháp déng két tua Fe” va Fe’ dugc ap dung chi yéu trong qué trinh tổng hợp đưa Fe;O, lên bền mặt graphene, do quá trình dễ thực hiện, điều kiện phản
ứng ôn hòa Các sắt oxit (Fe:O, hay y-Fe;O;) thường được tạo thành từ hỗn hợp mudi Fe(II) va Fe(III) trong môi trường nước Phản ứng tổng quát như sau:
Fe” + 2Fe”” + §OH' — Fe;O, + 4H;O ay
Điều kiện cho quá trình đồng kết tủa tao FeO, dé là tỷ 1é Fe: Fe** phải là 1:2 về số mol và được thực hiện trong môi trường kiềm, pH tối ưu trong khoảng 8-
14 Trong phương pháp này có thể sử dụng các biện pháp khác nhau để kiểm soát
Trang 21mét phan kich thuéc hat nano Fe;O, nhu 1a sir dung séng siéu 4m, diéu chinh pH môi trường cũng như thêm các chất hoạt động bề mặt
'Nhóm của Wang và công sự [20] tổng hợp thành công Fe;O; với đường kính hạt 20 nm trên bề mặt graphene, điều kiện phản ứng dưới tác động của sóng siêu âm, pH chỉ tir 11-12 6 50 °C Độ bão hòa từ của vật liệu Fe,O.-graphene mà nhóm tổng hợp được cao hon so với nano Fe;O, (72.8 và 71.9 emu/g), điều này là đủ cho quá trình tách vật liệu Fe;O,-graphene khỏi dung dịch chỉ bằng nam châm thường
Nhóm nghiên cứu của Zong [29] cũng thành công khi tổng hợp hạt nano
Fe,O, bằng phương pháp đồng kết tủa hai muối Fe, kết quả cho hạt nano Fe,O, 20
nm, độ bão hòa từ 31.2 emu/g (hình 1.3)
Hình 1.§ Anh TEM (A) và từ tính (B) vật liệu Fe;O,/GO theo kết quả của nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự [29J'
4.1.2 Tổng hợp Ag-Fe;O,-graphene nanocomposit
Xúc tác quang hóa là một hướng nghiên cứu thu hút được rất nhiều chú ý của các nhà khoa học Năng lượng ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng có tiềm năng ẩn như vô tận, do đó, nghiên cứu và chế tạo được vật liệu sử dụng ánh sáng mặt
trời trong xử lý môi trường có ý nghĩa khoa học rất lớn Bên cạnh các vật liệu xúc
tác quang như TiO;, ZnS, CđS, vật liệu Ag hay Ag/Ag halogen (Ag(@AgX) cũng là
một vật liệu quang xúc tác điển hình
Nhóm nghiên cứu của Chen và cộng sự [1l] đã tổng hợp vật liệu
rGO/Fe;O,/Ag@)AgCI nhằm mục đích hấp phụ và loại bỏ Rhodamine B dưới ánh
sáng mặt trời
Hướng biến tính trực tiếp Ag và Fe;O; trên nền graphene oxit được nhóm của Zong tổng hợp (vật liệu GO/Fe;O,/Ag) [28] Ban đầu Fe;O,/GO được tông hợp
Trang 22'bằng phương pháp đồng kết tủa trực tiếp dưới tác động của sóng siêu âm, tuy nhiên, nhóm sử dụng tỷ lệ muối Fe*':Fe”" khác biệt là 1:1, với quá trình xảy ra như sau:
Fe" 2225 Fe" (13)
2Fe" + Fe* +8OH” +GO—2°42G0/ Fe,0,+4H,0 (4)
Đối với quá trình tổng hợp nano Ag, nhóm đã sử dụng các chất khử mạnh là
'NaBH, Điều này không chỉ khử được Agˆ mà còn góp phần chuyên GO thành rGO
GÓI FeO,+ Ag`—È*81*'C 5rGO/ FeO, / Ag (15) Kết quả có thể quan sát được là các hạt nano Ag, Fe;O, kích thước 25 nm trên các tắm graphene 0.253 nm (31 1) hay 0.236 nm (111)
1.4.3 Một số ứng dụng của vật liệu Fe;O, trên nền graphene
Khả năng hấp phụ các chất của vật liệu graphene và Fe;Oa-graphene là rất lớn Nhiều nhóm khoa học đã nghiên cứu quá trình hấp phụ này như Wang và cộng sự [20] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe;O,-graphene trong mục đích hấp phụ xanh metylen; nhóm nghiên cứu cia Wu [22] tổng hợp Fe:O,-graphene bằng
phương pháp thủy nhiệt và vật liệu có khả năng loại bỏ tốt thuốc nhuộm từ dung
địch nước thải Hay nhóm Ai [8] nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh metylen từ
nước ô nhiễm, các bước tiến hành được mô tả như hình 1.6 dưới day
=> e- > eo ies
Megnetie
B=Gn-s-s
Hình 1.6 Tổng hợp Fe;O,-Graphene trong hap phu MB [8]
'Wang và công sự [20] tổng hợp Fe;O,-graphene, các tính chất vật liệu được
đặc trưng bởi kính hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X, kết quả cho thấy rằng vật liệu đã có cấu trúc lớp graphene
Hạt oxit sắt nano được phân tán thành công trên bề mặt của graphene để tạo
thành graphene/Fe/O, nanocomposite, kíh thước trung bình của FeO,
nanoparticles ước tính từ SEM quan sát được khoảng 20 nm Vật liệu
Trang 23eraphene/Fe,O, nanocomposite có tính siêu thuận từ, cường độ bão hòa từ hóa của
Fe,O, va ggraphene/Fe,O, là 71,9 và 72,8 g/emu Điều đó cho thấy vật liệu có thể
tách với một nam châm thông thường nhóm nghiên cứu cũng đã thành công trong
hấp phụ Fushin bằng vật liệu tổng hợp được như hình 1 7
Hình 1.7 Thí nghiệm hấp phụ Fushin bằng Fe;O,-graphene [20]'
Các đặc tính hấp phụ của graphene từ nanocomposite được kiểm tra bằng
cách hấp phụ một dung dịch thuốc nhuộm hữu cơ như và tách vật liệu bằng nam
châm Động học hắp phụ, khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp, ảnh hưởng của
liều lượng graphene/Fe:O; và ảnh hưởng của pH tới hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm đã được nghiên cứu, cho thấy rằng tỷ lệ phần trăm của các chất nhuộm hấp thụ
tăng lên khi graphene /Fe;O, đã tăng trong khoảng từ 0.2-0.4 g/L Tỷ lệ loại bỏ các chất nhuộm tăng lên tương ứng 82.2-99.4% Trên 0.4 g/L graphene /Fe;O,,
quá trình hấp phụ của thuốc nhuộm đã đạt được cân bằng và tỷ lệ loại bỏ các chất nhuộm gần như không đôi Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh và đạt cân bằng sau
30 phút Mô hình Freundlich và mô hình Langmuir được sử dụng để nghiên cứu
các sự hấp phụ Các dữ liệu thu được cho kết quả phù hợp mô hình giả bậc hai Sự
ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ bởi graphene /Fe;O, nghiên cứu trên
phạm vi pH từ 3 đến 10 Kết quả thấy rằng thuốc nhuộm được hắp thụ tăng khi pH
tăng 3-5.5; và sau đó không bị thay đổi đáng kể Nhóm nghiên cứu cũng đã cho
thấy rằng không có sự ảnh hưởng của lực ion đến quá trình hấp phụ Khả năng giải
hấp của vật liệu là 94% khi etanol (điều chỉnh pH=2 với 0.1 mol/L HCl) được sử dụng làm giải hấp dung môi
Trang 24Ngoài khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, vật liệu Fe;O,-graphene còn có khả
năng hấp phụ các ion kim loại nhu Cu(II), U(VI) từ dung dịch Theo Hu và cộng sự
[14], nhóm tổng hop vat ligu sulfonated magnetic graphene oxide composite
(SMGO) tir oxit graphene va sit dung lim chat hap phy dé loại bỏ các ion Cu (II) từ dung dịch nước Những ảnh hưởng của các thông số như pH, nồng độ Cu (II) và nhiệt độ đến sự hấp phụ Cu (ID) đã được nghiên cứu Cu(II) hấp thu tối ưu 62.73 mg/g dat duoc 6 pH= 4.68, và hấp thu Cu(II) nồng độ 73.71 mg/L ở nhiệt độ 50 °C Các thông số nhiệt động lực học đã chỉ ra rằng phản ứng hấp phụ Cu (II) trên SMGO là phản ứng thu nhiệt và quá trình tự diễn biến Dựa trên những kết quả này,
có thể kết luận rằng SMGO là một vật liệu rất thích hợp cho việc hấp phụ loại bỏ
ion Cu(1I) ra khỏi dung dịch ô nhiễm
Nhóm nghiên cứu của Zong [29] tổng hợp graphene/oxit sắt composite
(Fe;O,/GO) từ graphene và sử dụng vật liệu này như một chất hấp phụ và cố định
ion U(VI) từ dung dịch nước Sự phụ thuộc vào độ pH và lực ion của quá trình hắp
phụ U(VI) trên bề mặt Fe;O,-graphene đã chứng minh rằng cơ chế hấp phụ của U (VI) là nội khối cầu phức bề mặt ở độ pH thấp Trong khi việc loại bỏ U(VI) bing kết tủa đồng thời bên trong khối cầu bề mặt phức tại các giá trị pH cao Việc thu hồi
Fe,O,-graphene sau khi hấp phụ U(VI) được thực hiện trong từ trường Fe;O,/GO
eomposite là một chất có tiềm năng hắp phụ và cố định nguyên tố phóng xạ/ion kim
loại năng từ khối lượng lớn dung dịch nước ơ nhiễm
Ngồi khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, trong nghiên cứu của Zeng và cộng
sự [25], Fe), nanoparticle (FeyO,NPs) phin tin trên graphene oxit (Fe;O„/GO),
được tông hợp thành công và sử dụng để tách 2,4.4-trichlorobiphenyl (PCB 28) từ
một khối lượng lớn dung dịch Động học quá trình PCB 28 hấp phụ trên Fe;O,/GO
có thể được mô tả một cách thỏa đáng bằng mô hình động học bậc hai Với kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hắp thụ Fe:O„/GO (hình 1.8), chỉ cần có 30 phút để chiết nồng độ PCB 28 dạng vết từ mẫu nước 200 mL Khi rửa giải,
1,0 ml, nồng độ PCB 28 thu được lớn hơn 200
ngưng tụ
Trang 25uất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hắp thụ Fe;O/GO [25] 1.5 Một số vấn đề liên quan đến cảm biến khí 1.5.1 Cơ chế cảm biến khí Tính chất nhạy là tính chất quan trọng và nổi bật của các vật liệu oxit kim Hình 1.8 Kỹ thuật chủ
loại Ngoài khả năng nhạy với ánh sáng và áp suất, các oxit kim loại còn nhạy rất
cao đối với mơi trường hố học xung quanh chúng Với khả năng hoạt động được
trong môi trường khắc nghiệt, chúng hơn hãn các cảm biến hoá học khác về độ nhạy, độ tin cậy và độ bền Sử dụng các cấu trúc nano oxit kim loại để nhạy hoá có
nhiều wu điểm Với diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất điện của vật liệu nano bị
ảnh hưởng rất mạnh bởi các quá trình xảy ra trên bễ mặt
Cảm biến khí bán dẫn có thể chia thành hai loại hoạt đông theo cơ chế khối và cơ chế bề mặt Loại thứ nhất: tính hợp thức khối của vật liệu bị thay đổi vì sự tương tác giữa pha rắn với pha khí, loại cảm biến này làm việc ở nhiệt độ cao Loại thứ hai: hiện tượng hấp phụ khí dẫn đến sự thay đổi độ dẫn bề mặt của vật liệu được sử dụng cho việc dò khí Khi đó khuếch tán vào trong khối là không cần thiết mà chỉ xảy ra phản ứng bề mặt, loại cảm biến này thường làm việc ở nhiệt độ thấp hơn cảm biến khối [42]
Cơ chế nhạy khí bề mặt:
Những oxit bán dẫn như ZnO, SnO›, WO;, Fe;O,, được gia nhiệt trong không khí có khả năng phản ứng với các loại khí oxi hóa hoặc khí khử dẫn đến tính
chất điện của vật liệu thay đổi Nguyên nhân của sự thay đổi này là do sự tương tác
Trang 26của các phân tử khí với bể mặt màng Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất
điện của vật liệu, dẫn đến thay đôi tín hiệu nhận được của thiết bị, trong trường hợp oxit ban din thi đó là sự chênh lệch về điện trở trước và sau khi tiếp xúc với khí dò
Khi các phân tử khí dò khuếch tán vào lớp bề mặt oxit bán dẫn, chúng có xu hướng
bám chặt lên bề mặt màng Quá trình này được gọi là sự hấp phụ Sự hấp phụ gồm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Mô hình hợp lý hóa trạng thái của cảm biến trong môi trường đo được mô tả như sau:
Oxi hấp phụ trên bề mặt và rút electron từ oxit bán dẫn tao thanh cac ion O; ,
O”, Ø` Sự rút electron này dẫn đến việc hình thành vùng nghèo điện tích gần bề
mặt làm tăng khả năng dò khí của cảm biến
Với sự có mặt của khí dễ cháy như H;, CO, C;H;OH, LPG, NH chất khí phản ứng với các ion oxi va tra Iai electron cho bán dẫn, làm giảm điện trở Lúc này
xuất hiện sự cạnh tranh giữa oxi rút electron và khí cháy trả lại electron cho bin
dẫn Vì nồng độ oxi trong môi trường là hằng số, nên ở điều kiện ổn định, giá trị
điện trở phụ thuộc vào nồng độ của khí cháy Hình 1.9 là mô hình nhạy khí H H;
góp mặt càng nhiều, mật độ O' càng giảm dẫn đến mật độ electron tăng trong bán dẫn Vì vậy điện trở của màng bán dẫn thấp [I]
Hình 1.9 Mô hình nhạy khí H›[1] 1.5.2 Đặc trưng của v
Độ hồi đáp hay độ nhạy: Độ hồi đáp được định nghĩa là tỉ lệ của điện trở của mẫu đo trong không khí với điện trở trong môi trường có khí
Đối với khí khử, Ñ, > #, nên độ nhạy được tính như sau: Š =
Trang 27RR, Đối với khí oxi hóa, Ñ, < Ñ, nên độ nhạy duoc tinh nhur sau: § => —
Trong đó: &, là điện trở trong không khí (khi chưa có khí dò), 8, là điện trở khi có khí dò
Dé thi biểu diễn độ hồi đáp theo thời gian đối với khí khử CO, H; phương trình cảm biến khí xảy ra như sau: R + O„„ -> RO¿„ + e, khi đó đường biểu diễn
độ hồi đáp có dạng như hình 1.10(A)
Đối với các khí dạng oxi hóa (NO›, O;) : XO; + e -> XO;„,_ khi đó, độ hồi
Trang 28Khi chưa có dòng khí, vật liệu có điện trở lớn Khi có dòng khí H;, vật liệu
cảm biến hắp phụ và xảy ra quá trình truyền điện tử cho vật liệu như đã nhắc đến ở
trên Lúc này điện trở vật liệu giảm, đo đó độ hồi đáp tăng Khi ngắt dòng khí, xảy
ra quá trình giải hắp, điện trở của vật liệu trở về ban đầu 'Tính lọc lựa khí:
Tính lọc lựa khí là một đặc trựng rất quan trọng của một cảm biến nhạy khí theo cơ chế hóa học Như ta đã biết những cảm biến khí được chế tạo từ các oxit kim loại thì có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau (H;, CO, CH¿, C:H, ) Như vậy việc chế tạo một cảm biến chỉ nhạy với một loại khí nào đó, còn
đối với các loại khí khác đọ nhạy không đáng kẻ Điều này rất có ý nghĩa ứng dụng
trong đời sống (hình 1.12)
Hình 1.12 Ý nghĩa độ chọn lọc của cảm biến khí
“Thời gian đáp ứng/ thời gian hồi phục:
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục là hai đại lượng rất quan trong dé
xác định tính hiệu quả của cảm biến VỀ nguyên tắc, cảm biến được coi là có chất lượng tốt khi có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ngắn
Thời gian đáp ứng là thời gian được tính từ lúc cho khí vào đến lúc điện trở giảm đến điện trở đáp img Ry Thai gian đáp ứng và Rạ được tính như sau: khi cho
khí thử vào màng bắt đầu giảm điện trở cho tới khi:
Trang 29== 90%
Trong đó A# là độ chênh lệch điện trở cực đại, &,„ là điện trở lớn nhất khi chưa
có khí thử
Thời gian hồi phục là khoảng thời gian lúc khí thử giải hấp ra khỏi màng đến đến khi điện trở hồi phục đến giá trị R, được tính như sau: khi khí thử được giải hấp ra khỏi màng điện trở màng hồi phục tới giá trị sao cho:
Re Row =90%
Trong 46 AR 1a d6 chênh lệch điện trở cực đại, Ä,„ là điện trở màng nhỏ nhất khi có khí thứ
1.5.3 Một số hướng nghiên cứu trong cảm biến khí
Phát hiện hơi etanol là một trong những yêu cầu phổ biến nhất trong cuộc sống hàng ngày Rao [40] đã cố gắng cải thiện hoạt tính của ZnO bằng cách pha tạp LaO; và PdO vào ZnO Ông ta nhận thấy độ hồi đáp phụ thuộc vào hàm lượng La
trong ZnO, hàm lượng 4% khối lượng La;O; có hoạt cảm biến hơi etanol cực đại,
sau đó độ hồi đáp giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng lathanum Khi bỗ sung thêm PdO thi hoạt tính được cải thiện rất nhiều Wang và cộng sự [45] đã nghiên cứu cảm biến của môt số khí trên cảm biến tao thanh tir composite poly(vinyl pyrroridone)
Cr-ZnO ở 300°C và nồng độ 100 ppm cho tắt cả các loại khí Kết quả cho thấy pha
tập CO; làm tăng đáng kể độ nhạy khí so với ZnO Độ hồi đáp của vật liệu này
giam dan theo thir ty C,H;OH > NH, > H, > CH, > CO > NO > NO; Wongrat và
cộng sự [47] đã so sánh cảm biến etanol với ZnO va ZnO pha tap Au, két quả cho
thấy ctanol tương đối nhạy với Au-ZnO, nhiệt độ tối ưu là 30 °C với độ hồi đáp cực đại S=32 ở nông độ 1000 ppm Một vài vật liệu bán dẫn làm sensor cho khí NH; đã
được công bố như ZnO [40], Fe-ZnO [43], Ru-ZnO, In;O›, Mo;Os, Pt-SiO;-SnO
v Đa số các công bồ cho thấy NH; có hoạt tính cảm biến NH; trên 350 °C Các
nghiên cứu nhằm giảm nhiệt độ cảm biến thấp hơn đã và đang tiếp tục nghiên cứu trong những năm gần đây
Trang 30Gan day, graphene nhu một vật liệu cảm biến đẩy hứa hẹn do tính chất điện
và cơ khí đặc biệt của nó Graphene là một lớp hai chiều của các nguyên tử carbon,
điện tử có tinh di động rất cao ở nhiệt độ phòng, ồn định ở nhiệt độ cao, diện tích bề mặt lớn cũng như hấp phụ khí với hiệu suất cao Lu và cộng sự [38] đã sử dụng
graphene oxit dang khử để phát hiện khí đốt ở nhiệt độ phòng
Nhóm Yoon và cộng sự [49] đã sử dụng vật liệu graphene như là một vật liệu
cảm biến nhạy khí CO; nồng độ từ 10-100 ppm Ưu diém cua sensor tir tim graphene đó là độ nhạy cao, thời gian phục hồi ngắn cũng như thời gian phát tín
hiệu nhanh
Đối với nghiên cứu của nhóm tác giả [31], tắm graphene là một ứng dụng thích hợp cho cảm biến khí H› và CO
Những cải tiến gần đây được thực hiện bằng kỹ thuật lắng đọng graphene đang góp phần vào tăng khả năng áp dụng của graphene cho thiết bị tích hợp cảm
biến khí
Trang 31CHUONG 2 MUC DICH, NOI DUNG VA PHUONG PHAP NGHIEN CUU 2.1 Mục đích nghiên cứu Tổng hợp được vật liệu Fe:O,-graphene oxit dạng khử, Ag-Fe;O;-graphene oxit dạng khử và ứng dụng 2.2 Nội dung nghiên cứu ~ Tổng hợp graphene oxit khử
~ Biến tinh graphene oxit khử bằng nano Fe›O, và Ag
~ Ứng dụng Fe;O,-graphene oxit khử và Ag-Fe;O,-graphene làm chất cảm
biển khí
2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X |4] [7] [I6]
Tia X là một dang bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng
với tần số từ 3 10'° ~ 3.10!” Hz và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới
bé mat tinh thé va đi sai vào bên trong mạng lưới nh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm “Chùm tia \ee
tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phan xạ
Trang 32Theo Bragg sự nhiều xạ của tỉa X trong tinh thể có thể giải thích và hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới X phản xa qua mặt phẳng gương Các mặt phẳng trong tỉnh thể có cùng chỉ số Miller nằm song song với nhau như hình 2.1 Mỗi mặt phẳng này có thễ xem như một mặt phẳng tán
xạ riêng biệt, được đặt song song với nhau và cách nhau một khoảng cách không gian dhs: (d-spacing) Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng nay chi xay khi tỉa đến tạo với mặt phẳng một góc theta nào đó thoả mãn phương trình Bragg
dy, sin By, =A "
Số nguyên m được gọi là bậc nhiễu xạ Và giá trị của nó là | trong tit ca cae tính toán Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n>1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1
(m=1) do đụyCnd„,„,„¡ nên phương trình (2.1) có thể viết thành:
2d yySiN Oy =A 5, 24,a„,„¡SB6,,„.„, (2.2)
Mat (nh,nk,n1) thường được gọi là mặt bậc cao của ø
Căn cứ vào vị trí nhiễu xạ và cường độ nhiễu xạ người ta có thể xác định
được cầu trình thể của vật liệu đó
Trong luận văn này XRD được đo trên miy D8 Advance, Brucker-Germany với tia phát xạ CuKa, bude sóng 2 = 1.5406 Ä, công suất 40 kV, cường độ 40 mA
2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) [2.4]
Phương pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chim tia điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang diện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các
chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối Hình 2.2 trình bày nguyên tắc chung của tia điện tử khi gặp mẫu nghiên cứu
Trang 33Trong kính hiển vi dign tir truyén qua (TEM), thong tin về mẫu được tạo nên
sau khi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho ảnh
trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển vi điện
tử Đối với kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tác giữa chùm điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu nghiên cứu
Hình 2.2 Nguyên tắc chưng của các phương pháp hiển vi điện tử
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu b mặt của vật liệu,
nó cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt
Trong nghiên cứu này, ảnh SEM được đo trên máy JSM - 5300, Nhật Bản và
ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F của Nhật Bản
2.3.3 Phương pháp phỗ hồng ngoại (IR) [4] [6]
'Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5 Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản Năng lượng đề làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại Tuy nhiên không phải bắt cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại VỀ mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới -
mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng
Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn Hoặc để xác
Trang 34định cấu trac, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử Để phân tích định lượng người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo mét pic
mạnh đặc trưng Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic tương ứng của mẫu phân
tích với đường chuân
Thực nghiệm: Phô hồng ngoại được ghi trén IR-Prestige-21 (Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm” Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr 2.3.4 Phương pháp đo \g nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ itơ |3] [7] I9]
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích ƒ là đại lượng đặc
trưng cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng 7, nhiệt 46, ban chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn Thể tích V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa Ƒ - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa P„, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P,) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ”
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunaucr,
Emmett va Teller đã thiết lập ra phương trình 8E7, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu Phương trình #E7 được biểu diễn như sau:
—T—
V(R-P) rc (23)
trong đó, P: áp suất cân bằng; C: hằng số #E7, P,: áp suất hơi bão hòa của
chat khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, Ƒ“ thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp P, Vy: thé
ích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hap phụ
Xây dựng giản đồ P/[V'(#,~ P)] phụ thuộc vào P/P, (rong khoảng áp suất
tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 3.2) Từ hệ số góc của
đường thăng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được
„ và hằng số C
Trang 35PAV(P,-P)]
0 PP,
Hình 2.3 Do thi biểu diễn sự biển thién cia P/[V(P,— P)] theo P/P,
Trong trường hợp hắp phụ N; ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nmẺ Nếu J„ biểu diễn qua đơn vị
em /g thì diện tích bề mặt riêng S;;; (m”/g) của chất hấp phụ được tính theo
phương trình:
Sner= 4.35 Vm 2.4)
Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77 K được
dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp Phương pháp này
thực hiện trên máy Mieromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng,
cách loại khí (degas) ở 200 °C trong 2 giờ trước khi đo
2.3.5 Tir ké miu rung (vibrating sample magnetometer, VSM)
Từ kế mẫu rung là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động
trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường Từ
mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ Nó đo mômen từ của mẫu
cần đo trong từ trường ngoài Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ
tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện
Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường Từ kế
mẫu rung đo mômen từ của vật từ Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ
kế mẫu rung là emu (electromagnetic unit)
Vat liệu oxit sắt từ có từ tính gồm 16 hop chat, trong đó có các oxit sắt quan trọng gồm œ-Fe;O; (hematie), -FesO (maghemic) và Fe;O; (magnetic) Hầu hết đều có cấu trúc tình thể, trật tự và kích thước nhất định Magnetic có cấu tric spin đảo với tinh thể lập phương tâm mặt Các chất sắt từ momen spin của các nguyên tử:
Trang 36liên kết với nhau mạnh kể cả khi không có từ trường ngoài Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các momen spin quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường ngoài để đạt trạng thái bão hòa
Trong luận văn này, tính chất từ của vật liệu được đo trên máy kế mẫu rung
DMS 880, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội 2.3.6 Hệ đo độ nhạy khí
Cam biến là thiết bị nhận tín hiệu hoặc sự kích thích từ đối tượng và chuyển thành tín hiệu điện Trong kỹ thuật, cảm biến dùng để đo lực, trọng lực, áp suắt, ngoài ra cảm biến có thể dò các loại chất khí :CH¡, H;, NO;,NO, CH:OH, C;H:OH
Vì vậy chế tạo cảm biến đề kiểm tra nồng độ của chúng là vấn đề cần thiết Sự thay đôi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần dò, bản chất của vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào vật liệu làm cảm biến
Để khảo sát độ nhạy của vật liệu ta sử dụng hệ đo độ nhạy khí, cơ chế hoat động
dựa vào sự thay đổi điện trở của mảng Sự thay đổi này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, sự hấp thụ Oxi, sự giải hấp, Hình 2 tơ đồ nguyên lý của hệ đo cảm biến khí và giao diện phần mềm VEE Pro [1] Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng các khí chuẩn và các bộ điều
khiển lưu lượng khí dé pha trộn khí tạo ra nồng độ khí can do Sơ đồ nguyên lý của hệ đo và giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo
thời gian khi có khí thổi vào như trên hình 2.4 Các bộ phận chính của hệ đo này là:
Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hé dùng 5 bộ điều khiển lưu lượng khí đo
để pha trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí ca
Trang 37'Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra
nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc Nhiệt độ tối đa của lò là 450 °C
Đầu đo: ấp vào 2 điện cực của điện cực răng lược dé đo điện trở của cảm
biến, đầu đo này được nối với máy đo điện trở Keithley 2700
Máy đo điện trở và phần mềm VEE Pro đọc và ghỉ giá trị điện trở từ máy Keithley 2700 2.4 Hóa chất ig 2.1 Một số hóa chất sử dụng trong luận văn —— Tênhúnchữt Nghngắ
Graphit cacbon Merk
NaNO; Trung Quốc
KMnO, Merk
H,SO, 98% Trung Quốc NH; 30% Trung Quốc HạO; 30%, Trung Quốc Etanol Trung Quốc FeCl;4H;O Trung Quốc Axit Ascorbic Merk
HCI Trung Quốc NaBH¿, AgNO; Trung Quốc
N;, CO, HỊ Việt Nam 2.5 Thực nghiệm
2.5.1 Tổng hợp graphene oxit
Graphene oxit được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến [13] Với quy trình như sau: 1g Graphit, 0,5g NaNO;; 23ml H;SO; cho vào cốc thủy tỉnh chịu nhiệt, khuấy và làm lạnh hỗn hợp ở 5 °C trong 30 phút Nâng nhiệt lên 15 °C thêm từ từ từng lượng nhỏ 3g KMnO; và khuấy đều trong 2h Nâng nhiệt đến 40 ° và
khuấy đều trong 1h thêm 46 ml H:O rồi nâng nhiệt đến 98 °C trong bồn dầu, khi
nhiệt ồn định thêm từ từ 7 mÌ H;O; 30%, khuấy đều thêm 1h Để nguội tự nhiên Rửa sản phẩm nhiều lần bằng HCI 5%, rồi rửa bằng nước cắt đến pH = 7 Tiến hành
Trang 38siêu âm sản phẩm thu được trong vòng 1h Graphene oxit được thu lại bằng ly tâm
và sấy ở 80 °C trong 12h
2.5.2 Tổng hợp graphene oxit dạng khử:
0.1g GO trong 100 ml H20 siêu âm trong 1h Khuấy đều bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 50 °C Thêm từ từ x (g) axit ascorbic và khuấy trong 8h Để nguội Lọc rửa bằng etanol nhiều lần Sấy ở 80 °C trong 8h
'Khối lượng axit ascorbic được lấy theo tỷ lệ với GO ở bảng 2.2
Bang 2.2 Khối lượng GO và axit ascorbi cho phản ứng khử hóa GO GO @) vcorbic(g) Tên 01 01 1GO-110 01 015 1GO-115 01 02 1GO-120 01 025 1GO-125 01 05 1GO-150
2.5.3 Tong hợp nano oxit sắt từ trên graphene dạng khử
Cho 0.025 g rGO trong 50 ml nước cắt được siêu âm 1h Sục khí N; trong vòng 15 phút Thêm NH; vào đến pH =11-12 Tạo khí quyển N; và thêm X (g)
FeCl› 4H:O sau đó tiến hành khuấy đều 16h ở nhiệt độ phòng Lọc và rửa nhiều lần bằng nước cắt và etanol, sấy ở 80 °C trong Sh
Tỷ lệ khối lượng giữa rGO va FeCl, 4H,0 theo bảng 2.3
Trang 392.5.4 Biến tính FesO,-rGO bằng nano bac
Tổng hợp vật liệu Ag-Fe,O,-rGO dựa trên cơ sở phản ứng khử Ag` trong
dung dịch có chứa vật liệu Fe;O¿-rGO [44] Hỗn hợp gồm 0.06g vật liệu Fe;O¿-
rGO, 70 mÌ H;O, 20 mÏ dung dịch Citrat 1% (w/v) trong binh cầu 250 ml được siêu âm 1h Nang nhiệt hỗn hợp đến 70C Sau 15 phút, thêm nhanh 1.7*x ml dung dich AgNOs 0.1% (w/v) và 10 ml dung dich 0.1% NaBH, (
trước) vào hỗn hợp Toàn bộ hỗn hợp phản ứng được khuấy đều và giữ ở 70 °C
lược làm lạnh
trong Th Sau phan img, làm nguội hỗn hợp ở nhiệt độ phòng, ly tâm, rửa sản
phẩm bằng nước cất đã được sục khí N; Sau khi sấy ở 80 °C trong vòng Sh thu được vật liệu cần tông hợp
2.5.5 Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong cảm biến khí 2.5.5.1 Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến
Đề khảo sát đặc tính nhạy khí chúng tôi sử dụng điện cực in lưới Pt trên đề
Si/SiO; được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống (hình 2.5.a) Vật liệu
nano Fe;O,-graphene dạng khử được phân tán trong dung môi etanol, sau đó sử dụng pipet hút dung dịch chuẩn bị sẵn, nhỏ một giọt với thể tích khoảng S0uL lên phần ô lưới điện cực Số lượng giọt dung dịch nhỏ lên điện cực trong mỗi lần đo là
như nhau giúp cố định chính xác lượng vật liệu nano cho mỗi điện cực (hình 2.5.b) Dineve Phin cim bide Phần gia nhiệt L) ®) Hình 2.5 Sơ đỏ cầu tạo của cảm biển khí (a) và Sơ đỏ cầu tạo điện cực cảm biển (b)
Cảm biến sau khi được tạo ra sẽ được sấy khô trong không khí ở 100 °C: khoảng 5 phút nhằm mục đích làm bốc toàn bộ lượng nước có trong vật liệu, cách
Trang 40làm này sẽ tránh xuất hiện các vết nứt dạng “chân chim” trên vật liệu khi ủ biển tính
ở nhiệt độ cao
1.5.5.2 Quy trình xử lý nhiệt vậ
Điện cực sau khi được nhỏ phủ và làm bay hơi hoàn toàn lượng nước có
liệu nano Fe,O,-graphene dạng khử
trong vật liệu bằng cách sấy khô trong không khí ở 100 °C khoảng 5 phút, sẽ được
đem xử lý ở nhiệt độ cao, quá trình này làm Fe;O, chuyển pha thành Fe;O;, đồng thời ôn định lại cấu trúc vật liệu sau nhỏ phủ
“Trong qui trình lưu nhiệt, chúng tôi thực hiện việc nâng nhiệt chậm (2 °C/1 phú), thời gian lưu nhiệt là 5 giờ, cụ thể qui trình được thể hiện ở đồ thị nâng nhiệt
như ở hình 2 16
Giai đoạn I: giai đoạn nâng nhiệt, được thực hiện rất châm với tốc độ
2°C/1 phút
Giai đoạn II: giai đoạn giữ nhiệt thực hiện cho quá trình chuyển pha, kéo dài
trong vòng 5 giờ, đây cũng là giai đoạn ồn định lại cấu trúc vật liệu
Giai đoạn III: giai đoạn hạ nhiệt tự nhiên và kết thúc quá trình lưu nhiệt Nhiệt độ |1 ụ 1 co le le > 600 25 + 0300 600 Thời gian
Hình 2.6 Giản đỏ chu trình lưu nhiệt
Chúng tôi khảo sát khả năng nhạy khí CO, C;H;ON, H›, NH; của các loại vật liệu thu được từ xử lý nhiệt ở các nồng độ khí và nhiệt độ khác nhau