TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN – ĐHQG TPHCM KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH TƯỜNG TRÌNH THỰC TẬP PHÂN TÍCH NÂNG CAO PHỔ NGUYÊN TỬ Họ và tên Dư Ngọc Thảo Nguyên MSSV 18247112 Thành phố Hồ Chí Minh,.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN – ĐHQG TPHCM KHOA HĨA HỌC BỘ MƠN HĨA PHÂN TÍCH TƯỜNG TRÌNH THỰC TẬP PHÂN TÍCH NÂNG CAO PHỔ NGUYÊN TỬ Họ tên: Dư Ngọc Thảo Nguyên MSSV: 18247112 Thành phố Hồ Chí Minh, 4/2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Tên sinh viên: Dư Ngọc Thảo Nguyên MSSV: 18247112 KHOA HĨA HỌC Nhóm: A2 BỘ MƠN HĨA PHÂN TÍCH Ngày thực tập: 26/3/2021 TƯỜNG TRÌNH THỰC TẬP PHÂN TÍCH NÂNG CAO PHỔ NGUYÊN TỬ Lý thuyết phổ nguyên tử thiết bị đo phổ nguyên tử 1.1 Phổ nguyên tử Phép đo phổ hấp thu phát xạ nguyên tử kỹ thuật phân tích phát triển ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Hiện phương pháp phổ nguyên tử công cụ đắc lực việc xác định kim loại độc hại Các phương pháp phân tích phổ ngun tử gồm có phổ hấp thu (atomic absorption spectrometry – AAS), phổ phát xạ (atomic emission spectrometry – AES) phổ huỳnh quang nguyên tử (atomic fluorescence spectrometry) Đây phổ chuyển mức lượng điện tử lớp nguyên tử trạng thái tự bị kích thích mà sinh Trong thí nghiệm này, ta tập trung vào phổ hấp thu nguyên tử so sánh phổ hấp thu phổ phát xạ Cấu tạo nguyên tử gồm hạt nhân nằm điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân Nguyên tử không hấp thu không phát lượng dạng xạ điều kiện bình thường, tức nguyên tử trạng thái Đây trạng thái bền, mang lượng thấp Tuy nhiên nguyên tử trạng thái tự do, ta sử dụng nguồn lượng chiếu vào đám ngun tử hấp thu điện tử chuyển lên trạng thái kích thích có lượng lớn so với trạng thái Quá trình tạo phổ nguyên tử nguyên tố gọi phổ hấp thu nguyên tử Phép đo AAS phép đo suy giảm cường độ xạ điện từ đơn nguyên tử hấp thu để chuyển từ trạng thái bền sang trạng thái kích hoạt Điều kiện cần cho phổ hấp thu nguyên tử nguyên tử phải trạng thái bản, tự do, tức không liên kết với nguyên tử khác Vì cần cung cấp nguồn lượng nhiệt để cắt đứt liên kết hóa học nguyên tố cần phân tích với nguyên tử khác để tạo đơn nguyên tử, gọi trình nguyên tử hóa Sau đó, sử dụng nguồn lượng kích hoạt dạng xạ điện từ đặc trưng chiếu vào đơn nguyên tử để chuyển nguyên tử sang trạng thái kích thích Phổ AAS dùng để định lượng cường độ hấp thu xạ tỷ lệ với mật độ đơn nguyên tử nên tỷ lệ với nồng độ chất cần phân tích, nhiên khoảng định Hơn nữa, ứng với chênh lệch mức lượng nguyên tố mà hấp thu bước sóng đặc trưng khác nhau, giúp định lượng chọn lọc nguyên tố có mặt nguyên tố khác Nhìn chung, phép đo AAS có độ chọn lọc độ nhạy tương đối cao, phân tích nhiều nguyên tố, tùy theo phương pháp nguyên tử hóa Do phổ biến nhiều lĩnh vực để phát vết kim loại Không cần làm giàu mẫu nhiều trường hợp, tốn nguyên liệu mẫu, tiết kiệm thời gian Vì hạn chế nhiễm bẩn mẫu có phải trải qua giai đoạn xử lý phức tạp Hơn nữa, phương pháp khơng cần có tay nghề cao tiến hành phép đo kết phân tích lưu trữ thơng qua ghép nối với thiết bị máy tính để sau xử lý kết nhanh dễ dàng Tuy nhiên phép đo phổ hấp thu nguyên tử có nhiều mặt hạn chế Đó hệ thống AAS đắt tiền khiến nhiều sở nghiên cứu nhỏ khơng có đủ điều kiện để xây dựng Việc có độ nhạy cao làm cho nhiễm bẩn có ý nghĩa lớn thí nghiệm nghiên cứu hàm lượng vết Nhược điểm phương pháp phép phân tích cho biết thành phần nguyên tố có mặt mẫu mà không cho biết dạng tồn hay trạng thái liên kết bị nguyên tử hóa Về việc ngun tử hóa mẫu, q trình quan trọng phép đo AAS để tạo đám đơn nguyên tử Có nhiều kỹ thuật nguyên tử hóa khác nhau, có kỹ thuật nguyên tử hóa lửa (flame atomic absorption spectrometry – F-AAS) kỹ thuật ngun tử hóa khơng lửa Trong thí nghiệm ta sử dụng kỹ thuật F-AAS, tức sử dụng lượng nhiệt lửa để hóa nguyên tử hóa mẫu phân tích Để tạo lửa, đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác nhau, gồm khí nhiên liệu khí oxy hóa, phổ biến lửa acetylene/khơng khí acetylene/N2O Ngọn lửa acetylene/khơng khí sử dụng cho ngun tố dễ ngun tử hóa, cịn acetylene/N2O dùng cho nguyên tố bền nhiệt Nhiệt độ cao khơng thiết ngun tử hóa tốt Cần phải giữ nhiệt độ lửa ổn định để q trình ngun tử hóa hồn tồn đạt hiệu suất cao Nhiệt độ lửa phụ thuộc nhiều vào chất tỷ lệ khí đốt cháy, tỷ lệ khí thay đổi nhiệt độ lửa thay đổi Hơn nữa, yếu tố khác ảnh hưởng đến nhiệt độ lửa tốc độ dẫn khí vào đầu đốt, mà qua ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ tránh gây cháy nổ nguy hiểm Về trình xảy lửa, tác dụng nhiệt độ, trước hết dung môi bay hơi, để lại hạt bột mẫu mịn chất phân tích, đốt nóng chuyển thành nguyên tử phân tử Trong lửa phần tử chuyển động, va chạm vào nhau, trao đổi lượng cho nhau, Kết q trình làm phân tử bị phân li thành nguyên tử, bị ion hóa bị kích thích Vài q trình phụ xảy làm ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ Có thể kể đến ion hóa ngun tố phân tích ngun tố có lượng ion hóa thấp khiến cho số lượng nguyên tử tự lửa, tức làm giảm cường độ vạch phổ Sự phát xạ xảy làm ảnh hưởng đến q trình phân tích Các q trình có mức độ khác phần tương quan với lửa, đặc biệt nhiệt độ lửa Vì thế, cần phải chọn điều kiện phù hợp để hạn chế tối đa q trình phụ giữ cho khơng đổi suốt trình đo 1.2 Thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử Trong thí nghiệm này, làm với máy đo phổ hấp thu Shimadzu AA-6300 Hình Sơ đồ khối phận thiết bị đo AAS 1.2.1 Nguồn xạ: Máy AAS sử dụng nguồn xạ thông dụng đèn cathode rỗng (HCL), nguồn phát xạ vạch mạnh, dùng cho hầu hết nguyên tố xác định AAS Bên khoang đèn với máy 6300 khoang có chứa đèn, đèn có thơng số cần quan tâm: tên ngun tố, bước sóng, bề rộng khe, dịng đèn khuyến nghị/cực đại, khí trơ nạp đèn Cấu tạo đèn cathode rỗng (Hollow cathode lamp - HCL): • Cathode đèn thường ống hình trụ, rỗng làm kim loại có độ tinh khiết cao nguyên tố hay hợp kim số nguyên tố cần xác định • Anode thường làm Tungsten • Anode cathode đặt ống thủy tinh hình trụ, hàn kín chứa Ne hay Ar với áp suất thấp vào khoảng 130 -700 Pa (1-5 Torr) • Cửa sổ quang học nơi tia sáng cấu tạo từ thủy tinh –λ: 300-860 nm; thạch anh – λ: 190-860 nm Nguyên lý hoạt động đèn: Khi đặt hiệu điện xấp xỉ 500V anode cathode, khí trơ bên đèn bị ion hóa thành ion dương tăng tốc phía cathode Sau q trình ion hóa xảy ra, đèn trì cường độ dịng điện khơng đổi hiệu điện thấp Các ion dương đập vào cathode, vận tốc ion kim loại lớn nên bị văng ngoài, tiếp tục va chạm với cation khí trơ, hấp thu lượng đủ để nhảy lên trạng thái kích thích (mức lượng cao, bền) có khuynh hướng quay trạng thái mức lượng thấp (bền) phát xạ Bức xạ có tần số với xạ chất phân tích hấp thụ lửa Hình Nguyên lý đèn cathode rỗng 1.2.2 Bộ phận ngun tử hóa: Hình Cấu tạo phận nguyên tử hóa 1.2.2.1 Bộ phận phun sương: Q trình rút mẫu: dùng khí chênh lệch áp suất, có dịng khí (C2H2/khơng khí), đưa khí vào buồng phối trộn xảy chênh lệch áp suất, áp suất bên thấp áp suất bên ngoài, dung dịch mẫu hút vào qua đầu ống mao dẫn mẫu Ở đầu ống mao dẫn, dung dịch phun sương Để tăng hiệu suất trình phun sương, viên bi đặt phía sau ống mau quản tạo tác động tiếp xúc vào hạt sương làm giảm kích thước, tạo thêm nhiều hạt sương nhỏ Ngồi cịn có cánh quạt giúp chọn lọc hạt sương Những giọt sương có kích thước lớn 10μm bị lắng xuống thải ngoài, giọt nhỏ 10μm đưa vào lửa dạng thể sương mù (thể sol khí – aerosol) với hỗn hợp khí đốt Hiệu suất phun sương vào khoảng 5% 1.2.2.2 Đầu đốt: Trong phổ nguyên tử, chất phân tích ngun tử hóa nhiều cách lửa, lò graphite (nhiệt điện) cảm ứng ghép cặp plasma Đối với máy AA-6300, ta sử dụng lửa để nguyên tử hóa Nhiên liệu dùng để đốt hỗn hợp khơng khí + khí C2H2 tạo lửa có nhiệt độ khoảng 2400-2700K Các q trình diễn mẫu lửa trình bày phần lý thuyết Hình Các trình xảy nguyên tử hóa lửa Chú ý: Điều chỉnh nhiệt độ lửa thích hợp với nguyên tố có mặt mẫu để tránh tượng ion hóa Trước phân tích mẫu phải tiêm nước cất vào phận tiêm mẫu để loại bỏ chất bẩn sau tiêm mẫu blank, nhớ trừ để tiếp tục đo mẫu Cách kiểm tra ánh sáng đèn có tới buồng đốt: Dùng thẻ đặt đầu đốt (không đánh lửa), thấy có đường sáng mờ thẻ có ánh sáng qua buồng đốt Điều chỉnh buồng đốt lên xuống nút xoay phần mềm AAS máy tính khơng thấy ánh sáng thẻ thử quan sát lại 1.2.3 Bộ đơn sắc: Cấu tạo bên gồm cách tử gương Ánh sáng vào đèn phản xạ cách tử gương sau khỏi đơn sắc truyền đến đầu dò Tùy thuộc vào bước sóng mà góc phản xạ truyền khác Mục đích đơn sắc máy AAS cho xác photon bước sóng qua, điều cần thiết đầu dị ống nhân quang khơng có khả phân biệt loại photon khác 1.2.4 Đầu dò máy tính: Đầu dị: nhận tín hiệu ánh sáng truyền qua từ đơn sắc, chuyển quang (photon) sang điện (e−) khuếch đại tín hiệu điện Trong thí nghiệm này, đầu dị sử dụng ống nhân quang điện (PMT) Phần mềm máy tính: Khi kết nối, phần mềm tự kiểm tra điều kiện đo ta điều chỉnh bước sóng đo, buồng đốt, nhiệt độ Nhấn F3 để trừ tín hiệu nước cất mẫu blank lần tiêm Sau bắt đầu đo mẫu, nhấn F5 để ghi nhận kết quả, lặp lại lần cho mẫu tính giá trị trung bình Đồng thời, phần mềm vẽ đồ thị độ hấp thu theo nồng độ Thực nghiệm 2.1 Thí nghiệm 1: Tối ưu hóa thơng số thiết bị 2.1.1 Các thơng số cần điều chỉnh Muốn có kết phép đo xác, cần phải khảo sát lựa chọn điều kiện thực nghiệm phù hợp để không ảnh hưởng đến q trình, đặc biệt q trình ngun tử hóa mẫu Đối với thiết bị Shimadzu AA-6300, ta cần lựa chọn thông số để đạt độ nhạy cao tỉ lệ S/N tối ưu Thông số nguồn đèn vị trí đèn Cần chọn đèn có cathode ứng với nguyên tố cần đo cường độ phát xạ phải phù hợp Khi cường độ đèn mạnh hạn chế nhiễu (S/N), giảm bành rộng vạch phổ làm giảm độ nhạy tuổi thọ đèn bị rút ngắn Nếu dòng đèn thấp khoảng tuyến tính hẹp khơng đủ lượng để nguyên tử hóa hay để nguyên tử hấp thu mật độ nguyên tử cao, dẫn đến việc mẫu có nồng độ lớn không tuân thủ theo định luật Lambert-Beer Do đó, theo quy cách sử dụng, cần điều chỉnh dịng đèn 60-70% so với dòng khuyến cáo đèn dùng dịng tối đa đèn cũ Hơn nữa, tín hiệu điện tử xuất gây nhiễu, cần đèn ổn định thời gian trước đo Về điều chỉnh vị trí đèn, vị trí tối ưu đèn chỉnh cho chùm xạ song song xác phía đầu đốt đến đầu dị cách xác hay thay đổi vị trí cho xạ từ đèn phát xuyên tới lửa phận nguyên tử hóa để vào đơn sắc để tia sáng vào đầu dò đạt cường độ cực đại Điều chỉnh bước sóng bề rộng khe thông số quan trọng Cần lựa chọn bước sóng mạnh đặc trưng nguyên tố cần đo bước sóng nhạy Một ngun tử có nhiều mức kích hoạt cần chọn bước sóng phù hợp ứng với điện tử hóa trị chuyển dời từ mức đến mức kích thích gần vạch cộng hưởng, vạch nhạy Tuy nhiên vài trường hợp cần phải chọn bước sóng nhạy để giảm nhiễu có nhiều tạp chất khác có bước chuyển tương tự phát vạch hay đám tương tự khiến cho phép đo xác việc định lượng sai Đối với bề rộng khe, lựa chọn bề rộng cho cho suy bước sóng đặc trưng qua đến đầu dò Nếu tăng bề rộng khe tăng độ nhạy độ đơn sắc giảm Tuy việc cho bước sóng qua không đạt tốt bề rộng khe phải thật phù hợp để lượng xạ nguyên tử phân tích qua đến đầu dị phải nhiều để phát góp phần định lượng Thơng số quan trọng khác vị trí đầu đốt Do q trình ngun tử hóa phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ lửa nên cần điều chỉnh vị trí đầu đốt để nguồn xạ từ đèn (cố định) xuyên qua vùng trung tâm lửa, vùng có nhiệt độ cao nhất, hầu hết nguyên tử bị kích thích vùng để trình hấp thu diễn tốt Có thể chỉnh vị trí đầu đốt lên cao thấp xuống tùy theo vị trí nguồn xạ qua Hơn nữa, xoay đầu đốt để điều chỉnh chiều dài quang lộ để tăng độ nhạy Sau có vị trí tối ưu vị trí đầu đốt cần phải giữ khơng đổi suốt q trình đo Tỷ lệ khí nhiên liệu khí oxy hóa phần phải điều chỉnh nhiệt độ lửa phụ thuộc nhiều vào Ngọn lửa khử hay lửa oxy hóa xác định nhờ vào tỷ lệ Ngọn lửa oxy hóa có lượng acetylene thấp thường dùng cho nguyên tố Ni, Na, Mg chúng khơng tồn với dạng oxide Đối với nguyên tố Cr hay Al, chúng tồn với dạng oxide khó phát nên cần phải tăng lượng acetylene, tức lửa khử, để cắt đứt liên kết kim loại oxy làm giảm lượng oxide chúng Do sử dụng lửa khử giúp khử nguyên tố từ dạng oxy hóa cao dạng có oxy hóa thấp nhất, việc giúp cho q trình ngun tử hóa dễ dàng hiệu suất cao Thông số cuối vị trí hạt thủy tinh (glass impactor beads) Điều chỉnh vị trí hạt thủy tinh xa gần vào đầu phun mẫu để giúp trình tạo hạt sương nhỏ mịn buồng ngun tử hóa 2.1.2 Lựa chọn thơng số thiết bị đo Nguyên tố: Chromium (Cr) Dòng đèn: 10 mA Bước sóng: 357.87 nm Đo phổ hấp thu chromium (Cr) thực với số lần lặp lần Cr có độ bất ổn định cao so với nguyên tố khác đo phương pháp Phổ AAS đo theo đo đơn nguyên tử tuân theo định luật hấp thu Lambert-Beer (A lC ), tức đồ thị có dạng đường thẳng tuyến tính A = f(C) thơng số lại giữ nguyên Tuy nhiên đồ thị hình có dạng đường cong có khoảng tuyến tính hẹp Khoảng nồng độ từ 1.5 ppm đến 50 ppm, nồng độ lớn, khơng cịn theo định luật Lambert-Beer nồng độ dung dịch lớn xảy tương tác điện, đại lượng ε thay đổi, thông thường tăng nồng độ dung dịch, giá trị ε giảm mẫu chưa nguyên tử hóa hết Ở nồng độ nhỏ từ 0.1 ppm đến ppm khoảng đường chuẩn tuyến tính gần thẳng với R2 = 0.9999, tuân thủ theo Lambert-Beer, chứng tỏ có độ nhạy cao kết phân tích nằm khoảng nồng độ đáng tin cậy, ta đồ thị hình Khoảng làm việc tuyến tính kết phân tích mẫu nằm khoảng nồng độ việc định lượng xác hơn, gây sai số 35.00 30.00 25.00 %RSD 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 Nồng độ Cr (ppm) Hình Đồ thị %RSD theo nồng độ Cr từ đến 50 ppm 50.0 Nhận xét: Đồ thị hình thể nồng độ từ 0.4 đến 50 ppm có giá trị độ lệch chuẩn tương đối (%RSD) nhỏ 2% nghĩa lần đo lặp lại có kết ổn định, không sai lệch nhiều Khoảng làm việc tối ưu có giá trị %RSD nhỏ 2% phải từ 0.1 ppm đến 50 ppm Tuy nhiên khoảng nồng độ từ 1.5 đến 50 ppm khơng cịn theo định luật Lambert-Beer nên khơng đáng tin cậy Vì khoảng làm việc tối ưu từ 0.1 đến ppm Theo đồ thị hình 7, nồng độ nhỏ 0.1 ppm, %RSD lớn, chứng tỏ việc lặp lại lần đo có kết khác biệt nhiều nồng độ Cr thấp mẫu gây ảnh hưởng đến giá trị độ hấp thu độ hấp thu có tính cộng yếu tố khác việc phun sương mẫu vào buồng nguyên tử hóa lần khác tác động đến giá trị đo, kết định lượng sai Ở nồng độ cao hơn, lượng Cr đủ lớn để che lấp ảnh hưởng mẫu nên kết đo ổn định hơn, độ lặp lại phép đo cao việc định lượng xác Tính toán giá trị giới hạn phát hiện, CL: CL SB S 0.0005 0.0855 0.0175ppm Với SB độ lệch chuẩn mẫu trắng; S độ nhạy, tức hệ số góc a đường chuẩn nồng độ thấp Cr 2.3 Thí nghiệm 3: Ảnh hưởng bề rộng khe đến đường chuẩn Nickel (Ni) 2.3.1 Điều chỉnh thông số máy Nguyên tố: Nickel (Ni) Thơng số: tối ưu thí nghiệm Bước sóng: 231.80 nm (tại bề rộng khe 0.2 0.7 nm); 231.60 nm (tại bề rộng khe 1.0 nm) Bề rộng khe: 0.2; 0.7 1.0 nm Vị trí đầu đốt: mm Nồng độ dung dịch Ni: blank, 1; 2; 3; 4; 5; 7; 10 ppm pha dung dịch HNO3 0.5% 2.3.2 Kết nhận xét Bảng Kết đo độ hấp thu dung dịch Ni đo với bề rộng khe khác Bề rộng khe Nồng độ Ni (ppm) (blank) 1.0 2.0 3.0 0.2 nm 4.0 5.0 7.0 10.0 (blank) 1.0 2.0 3.0 0.7 nm 4.0 5.0 7.0 10.0 (blank) 1.0 2.0 3.0 1.0 nm 4.0 5.0 7.0 10.0 Abs đo -0.0036 0.0502 0.1010 0.1417 0.1908 0.2248 0.2936 0.3714 -0.0006 0.0409 0.0841 0.1190 0.1568 0.1825 0.2409 0.3011 0.0014 0.0343 0.0659 0.0941 0.1258 0.1465 0.1936 0.2432 Abs thực tế 0.0538 0.1046 0.1453 0.1944 0.2284 0.2972 0.375 0.0415 0.0847 0.1196 0.1574 0.1831 0.2415 0.3017 0.0329 0.0645 0.0927 0.1244 0.1451 0.1922 0.2418 SD 0.0007 0.0007 0.0018 0.0013 0.0011 0.0011 0.0009 0.0021 0.0001 0.0007 0.0004 0.0004 0.0006 0.0015 0.0005 0.0008 0.0002 0.0011 0.0004 0.0012 0.0010 0.0011 0.0012 0.0010 %RSD 20.03 1.30 1.77 0.90 0.58 0.49 0.29 0.56 16.67 1.59 0.50 0.30 0.36 0.81 0.21 0.26 11.18 3.31 0.57 1.27 0.81 0.78 0.64 0.40 Tính tốn so sánh giá trị S1%: S1% Tính tốn giá trị đo S1% measured 0.0044 0.0044 [ Ni] Abs ppm 0.1046 0.08413 ppm Theo “cookbook”, độ hấp thu Ni ppm 0.2126 Giá trị S1% theo “cookbook” S1% manual 0.0044 ppm 0.2126 0.04139 ppm → S1% measured > S1% manual Nhận xét Kết S1% measured > S1% manual xuất phát từ nguyên nhân giải thích thí nghiệm 0.450 y = 0.0356x + 0.0371 R² = 0.9836 0.400 0.350 y = 0.0287x + 0.03 R² = 0.9812 Độ hấp thu 0.300 0.250 y = 0.0232x + 0.0214 R² = 0.9836 0.200 0.150 0.100 0.050 0.000 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 Nồng độ Ni (ppm) Hình Đồ thị độ hấp thu theo nồng độ Ni từ 0.1 đến 10 ppm bề rộng khe 0.2 nm (xanh), 0.7 nm (cam) nm (xám) Nhận xét: Theo đồ thị hình 8, bề rộng khe tăng, giá trị độ hấp thu giảm đường chuẩn có hệ số góc giảm chứng tỏ độ nhạy giảm Tại bề rộng khe 0.2 nm, hệ số góc đường chuẩn cao so với bề rộng khe lại chứng tỏ phép đo nhạy Khi tăng bề rộng lên 0.7 nm, giá trị độ hấp thu giảm hệ số góc giảm, có xu hướng nhạy khoảng làm việc rộng Nguyên nhân bề rộng khe tăng bề rộng quang phổ qua đơn sắc tăng, lúc độ đơn sắc giảm đi, đầu dò dò hết tất photon tới mà khơng phân biệt bước sóng dẫn đến việc cường độ tăng độ xác giảm nguồn sáng lạc (stray light) gây nhiễu Vì cần điều chỉnh bề rộng khe phù hợp, nhỏ tốt cho cho bước sóng nguyên tố cần phân tích qua đến đầu dị để kết xác độ nhạy cao 2.4 Thí nghiệm 4: Sự nhiễu hóa học nhôm (Al) magnesium (Mg) 2.4.1 Sơ lược nhiễu hóa học Nhiễu hóa học xảy nhiều trường hợp đo phổ hấp thu Nhiễu làm tăng giảm tín hiệu hấp thu tương đối so với tín hiệu chuẩn, tác động kế sau phổ biến Có thể kể yếu tố ảnh hưởng ion sulfate, phosphate,… dẫn đến tạo thành hợp chất bền nhiệt, khó hóa khó nguyên tử hóa; hay có ion tạo nên hợp chất dễ bay nguyên tử hóa, làm tăng cường vạch phổ,… Có nhiều phương pháp để loại nhiễu hóa học, thí nghiệm này, ta sử dụng phương pháp thêm chất biến tính để san tác động hóa học mẫu lên chất phân tích chuẩn mẫu làm cho nguyên tử hóa chuẩn mẫu khác Lượng chất biến tính thêm vào phải lượng áp đảo để cạnh tranh với chất phân tích tương tác với mẫu Thí nghiệm này, ta phân tích Mg bị ngun tố Al gây nhiễu, sử dụng nguyên tố lantan (La) chất biến tính thêm vào để loại trừ gây nhiễu Al 2.4.2 Điều chỉnh thông số máy Nguyên tố: Magnesium (Mg) Dòng đèn: mA Bước sóng: 285.13 nm Bề rộng khe: 0.2 nm Vị trí đầu đốt: mm Tỷ lệ khí hỗn hợp khí: 3.1 Nồng độ dung dịch pha dung dịch HNO3 1% bao gồm: Blank (200 ppm Al) Blank (200 ppm Al + 10000 ppm La) 0.2 ppm Mg 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al + 10000 ppm La 2.4.3 Kết nhận xét Bảng Kết độ hấp thu dung dịch Solution Blank (200 ppm Al) Blank (200 ppm Al + 10000 ppm La) 0.2 ppm Mg 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al + 10000 ppm La 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al (đã trừ mẫu trắng) 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al + 10000 ppm La (đã trừ mẫu trắng) Tính tốn so sánh giá trị S1%: S1% Tính tốn giá trị đo S1% measured 0.0044 0.0044 [ Mg ] Abs 0.2 ppm 0.2807 0.003135ppm Absorbance 0.1150 0.2807 0.0240 0.3290 0.0240 0.2140 Theo “cookbook”, độ hấp thu Mg 0.4 ppm 0.7201 → độ hấp thu Mg 0.2 ppm 0.3601 Giá trị S1% theo “cookbook” S1% manual 0.0044 0.2 ppm 0.3601 0.002444 ppm → S1% measured > S1% manual Nhận xét Kết S1% measured > S1% manual xuất phát từ nguyên nhân giải thích thí nghiệm Nhơm xem yếu tố gây nhiễu đo phổ hấp thu Mg có hình thành phức Mg với oxy anion nhôm (Mg(AlO2)2) cản trở hấp thu Mg trừ Lantan bổ sung (theo TCVN 8246-2009) Phức bền nên cần phải có nguồn lượng cao để nguyên tử hóa để tạo Mg Vì lượng Mg sinh vấn đề phức dẫn đến giá trị độ hấp thu mẫu 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al (đã trừ mẫu trắng) thấp nhiều so với mẫu có 0.2 ppm Mg Độ hấp thu mẫu 0.2 ppm Mg + 200 ppm Al + 10000 ppm La (đã trừ mẫu trắng) gần với độ hấp thu mẫu có 0.2 ppm Mg chứng tỏ có mặt La có cạnh tranh tạo phức bảo vệ Mg Việc sử dụng La với lượng áp đảo để tăng khả va chạm hiệu với Al so với Mg Sự nhiễu hóa học làm cho độ hấp thu bị giảm đáng kể, làm cho việc định lượng bị sai nghiêm trọng nên cần phải sử dụng phương pháp phù hợp để loại nhiễu 2.5 Thí nghiệm 5: Sử dụng lửa phát xạ để đo độ hấp thu định lương sodium (Na) 2.5.1 Sơ lược phổ phát xạ Trong phổ phát xạ nguyên tử, ta sử dụng nguồn lượng nhiệt để kích thích nguyên tử mức lên mức kích thích có lượng cao hơn, tức trạng thái khơng bền, sau điện tử trở lại mức Lúc nguồn xạ đặc trưng phát Cường độ xạ ghi nhận, tỷ lệ với số nguyên tử bị kích thích nên ta xây dựng đường chuẩn Ngọn lửa dùng cho trình phát xạ hiệu kim loại kiềm Bởi tần số cộng hưởng đặc trưng chúng nằm vùng ánh sáng khả kiến nên lượng trạng thái kích thích thấp, cách đó, ta quan sát màu vạch phổ để định tính 2.5.2 Điều chỉnh thông số máy Sử dụng lửa phát xạ: Ngun tố: Sodium (Na) Dịng đèn: mA Bước sóng: 588.80 nm Bề rộng khe: 0.2 nm Vị trí đầu đốt: mm Tỷ lệ khí hỗn hợp khí: 3.1 Nồng độ dung dịch Na: blank, 0.1; 0.2; 0.5; 1; 2; 5; 10 ppm pha dung dịch HNO3 0.5% 2.5.3 Kết nhận xét Bảng Kết đo độ hấp thu dung dịch Na sử dụng lửa phát xạ Nồng độ Na (ppm) (blank) 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 Abs đo 0.0054 0.0135 0.0175 0.0263 0.0386 0.065 0.1199 0.1579 Abs thực tế 0.0081 0.0121 0.0209 0.0332 0.0596 0.1145 0.1525 SD 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 %RSD 1.70 1.13 0.58 0.52 0.43 0.25 0.18 0.15 0.180 y = 0.0149x + 0.0173 R² = 0.9434 0.160 0.140 Độ hấp thu 0.120 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020 0.000 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 Nồng độ Na (ppm) Hình Đồ thị độ hấp thu theo nồng độ Na từ 0.1 đến 10 ppm sử dụng lửa phát xạ Do điểm nồng độ ppm chưa phù hợp với số liệu đồ thị, nên chấp nhận bỏ điểm nồng độ ppm để đồ thị phù hợp theo TCVN6661-2 có thống với đo với lửa hấp thu 0.180 0.160 y = 0.014x + 0.0155 R² = 0.9731 0.140 Độ hấp thu 0.120 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020 0.000 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 Nồng độ Na (ppm) Hình 10 Đồ thị độ hấp thu theo nồng độ Na từ 0.1 đến 10 ppm sử dụng lửa phát xạ sau bỏ điểm ppm Nhận xét: Sau bỏ điểm ppm, đồ thị có dạng đường cong, giá trị hệ số tương quan đường thẳng tuyến tính tăng, độ nhạy giảm, sử dụng máy đo chuyên đo AAS sử dụng lửa phát xạ để đo nên khơng tuyến tính điều hiển nhiên Na nguyên tố có độ nhạy cao nên khoảng làm việc tối ưu khoảng nồng độ thấp Để tăng khoảng làm việc, cần phải điều chỉnh quang lộ cách chỉnh hướng lửa, để tăng độ nhạy Na có hai bước chuyển điện tử 588.74 nm 589.4 nm nên cần chọn bề rộng khe nhỏ 0.2 nm để tránh bị trùng tín hiệu Tính tốn giá trị giới hạn phát hiện, CL: CL SB S 0.0001 0.014 0.0214ppm Với SB độ lệch chuẩn mẫu trắng; S độ nhạy, tức hệ số góc a đường chuẩn nồng độ thấp Na LOQ 10 CL 10 0.0214ppm 0.0714ppm 2.6 Thí nghiệm 6: So sánh phổ hấp thu phổ phát xạ 2.6.1 Điều chỉnh thông số máy Sử dụng lửa hấp thu: Nguyên tố: Sodium (Na) Thông số khác: tối ưu thí nghiệm Bước sóng: 588.80 nm Bề rộng khe: 0.2 nm Vị trí đầu đốt: mm Tỷ lệ khí hỗn hợp khí: 3.1 Đo lặp: lần Nồng độ dung dịch Na: blank, 0.1; 0.2; 0.5; 1; 2; 5; 10 ppm pha dung dịch HNO3 0.5% 2.6.2 Kết nhận xét Kết đo phổ phát xạ: Sử dụng kết thí nghiệm Kết đo phổ hấp thu: Bảng Kết đo độ hấp thu dung dịch Na sử dụng lửa hấp thu Nồng độ Na (ppm) (blank) 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 Abs đo 0.0126 0.0382 0.0704 0.1135 0.2064 0.3586 0.8600 1.2907 Abs thực tế SD 0.0014 0.0007 0.0011 0.0017 0.0010 0.0022 0.0029 0.0075 0.0256 0.0578 0.1009 0.1938 0.3460 0.8474 1.2781 %RSD 11.16 2.12 1.43 1.51 0.40 0.61 0.34 0.58 1.600 y = 0.1292x + 0.06 R² = 0.9781 1.400 1.200 Độ hấp thu 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 0.000 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 Nồng độ Na (ppm) Hình 11 Đồ thị độ hấp thu theo nồng độ Na từ 0.1 đến 10 ppm sử dụng lửa hấp thu Do điểm nồng độ ppm chưa phù hợp với số liệu đồ thị, nên chấp nhận bỏ điểm nồng độ ppm để đồ thị phù hợp theo TCVN6661-2 thống với đo với lửa phát xạ 1.400 1.200 y = 0.1241x + 0.0483 R² = 0.996 Độ hấp thu 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 0.000 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 Nồng độ Na (ppm) Hình 12 Đồ thị độ hấp thu theo nồng độ Na từ 0.1 đến 10 ppm sử dụng lửa hấp thu sau bỏ điểm ppm Nhận xét: Sau bỏ điểm ppm, giá trị hệ số tương quan đường thẳng tuyến tính tăng (> 0.995), độ nhạy giảm không nhiều, khoảng làm việc rộng Tính tốn giá trị giới hạn phát hiện, CL: CL SB S 0.0014 0.1241 0.0338ppm Với SB độ lệch chuẩn mẫu trắng; S độ nhạy, tức hệ số góc a đường chuẩn nồng độ thấp Na LOQ 10 CL 10 0.03384ppm 0.0113ppm • So sánh phép đo Na lửa hấp thu lửa phát xạ: Giá trị giới hạn phát phương pháp FAAS (0.0338 ppm) lớn so với FAES (0.0214 ppm) chứng tỏ phương pháp lửa phát xạ nhạy phát Na khơng nhầm với chất khác nồng độ nhỏ Tuy nhiên hệ số góc đường tuyến tính lửa hấp thu (0.1241) lớn so với lửa phát xạ (0.014), tức phương pháp lửa hấp thu nhạy phát chất cần quan tâm nồng độ thấp độ xác cao Trong thực tế, phương pháp lửa phát xạ nhạy nên việc hệ số góc đường hấp thu cao đối lập tính tốn CL hệ số góc sai số pha mẫu (được chuẩn bị phịng thí nghiệm) Khoảng làm việc tối ưu (các nồng độ lần đo có %RSD < 2%) FAAS từ 0.2 đếm 10 ppm, FAES từ 0.1 đến 10 ppm, phương pháp FAES có phạm vi ứng dụng rộng Tại nồng độ thấp, %RSD cao nguyên nhân tương tác chất phân tích dung mơi mạnh hơn, hình thành chất bền nhiệt nên khó nguyên tử hóa, thành phần ta quan tâm phân bố khơng đều, hiệu suất phun sương thấp nên tín hiệu khơng xác độ nhạy Kết luận Trong phương pháp AAS, có nhiều yếu tố làm ảnh hưởng đến kết đo, cần phải khảo sát điều kiện làm việc tối ưu trước tiến hành phân tích mẫu để đạt độ nhạy cao bị nhiễu Các thơng số cần điều chỉnh nguồn đèn dịng đèn, bước sóng nhạy nguyên tố cần đo, bề rộng khe, vị trí đầu đốt, tỷ lệ khí cháy phù hợp Việc sử dụng HNO3 0.5% để pha dung dịch thực tập để ngăn chặn thủy phân ion kim loại làm giảm nồng độ dung dịch hầu hết muối ion NO3- tan hồn tồn ion NO3- khơng ảnh hưởng đến phép đo Bề rộng khe yếu tố cần quan tâm liên quan đến việc định lượng xác hay khơng Bề rộng khe tăng bề rộng quang phổ qua đơn sắc tăng, lúc độ đơn sắc giảm đi, đầu dò dò hết tất photon tới mà không phân biệt bước sóng dẫn đến việc cường độ tăng độ xác giảm nguồn sáng lạc (stray light) gây nhiễu Vì cần điều chỉnh bề rộng khe phù hợp, nhỏ tốt cho cho bước sóng nguyên tố cần phân tích qua đến đầu dị để kết xác độ nhạy cao Cần phải khảo sát tìm cách loại trừ nhiễu nhiều nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt phương pháp thêm vào chất biến tính để san cách hành xử chuẩn mẫu để tránh định lượng sai TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Daniel C Harris, Quantitative chemical analysis, ninth edition, W.H.Freeman & Company, (2016) [2] Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 8246 – 2009 [3] Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6661-2 [4] Nguyễn Văn Đơng, Giáo trình Phổ ngun tử [5] Giáo trình thực tập phân tích CKH 2020 – 2021 ... TƯỜNG TRÌNH THỰC TẬP PHÂN TÍCH NÂNG CAO PHỔ NGUN TỬ Lý thuyết phổ nguyên tử thiết bị đo phổ nguyên tử 1.1 Phổ nguyên tử Phép đo phổ hấp thu phát xạ nguyên tử kỹ thuật phân tích phát triển ứng dụng... này, ta tập trung vào phổ hấp thu nguyên tử so sánh phổ hấp thu phổ phát xạ Cấu tạo nguyên tử gồm hạt nhân nằm điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân Nguyên tử không hấp thu không phát lượng... lượng lớn so với trạng thái Quá trình tạo phổ nguyên tử nguyên tố gọi phổ hấp thu nguyên tử Phép đo AAS phép đo suy giảm cường độ xạ điện từ đơn nguyên tử hấp thu để chuyển từ trạng thái bền sang