Nghiên cứu đặc trưng và tính chất của màng sơn polyurethan chứa nano CeO2‐TiO2 Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 111 116 Bài nghiên cứu DOI 10 15625vjc 2018 0014 111 Wiley Online Library © 2018 Vietnam A.
Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 111-116 Bài nghiên cứu DOI: 10.15625/vjc.2018-0014 Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng sơn polyurethan chứa nano CeO2-TiO2 Lưu Minh Đại, Phạm Ngọc Chức, Đoàn Trung Dũng, Đào Ngọc Nhiệm* Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 28-3-2016; Chấp nhận đăng 12-12-2017 Abstract Polymer nanocomposites are relatively new class of materials Incorporation of inorganic nanoparticles into a polymer matrix can significantly influence the properties of the matrix The obtained composite might exhibit improved thermal, mechanical and optical properties In this study, the CeO2–TiO2 nanoparticles have been applied to modify properties of polyurethane matrix in order to improve the ultra-violet (UV) absorption property of polyurethane thin films The interdependence of mechanical properties, UV absorption property and the dispersed concentration of CeO 2TiO2 nanoparticles were investigated Results showed that, the mechanical properties of polyurethane thin films coating CeO2-TiO2 nanoparticles in testing conditions such as film-forming ability, bonded coating and hardness, modulus, adhesion, impact resistance almost unaffected when the containing CeO 2-TiO2 nanoparticles ≤ % The survey sample was qualified; the scratches not change the composition CeO2-TiO2 ≤ % Samples containing 0.2 % CeO2-TiO2 nanoparticles showed the best resistance to discoloration and most influential causes less of gloss paint The aim of the present work is to investigate the mechanical properties and UV absorption property of CeO2-TiO2 nanoparticles/urethane thin films It is expected that the CeO2-TiO2 nanoparticles would enhance the UV absorption properties of resulting CeO2-TiO2 nanoparticles/urethane thin films Keywords CeO2-TiO2 nanoparticles, urethane, dispersion, thin films, mechanical properties, UV absorption MỞ ĐẦU Việc biến tính TiO2 CeO2 khơng tạo vật liệu hấp thụ tia UV ánh sáng thường mà cịn có nhiều tính chất quang - xúc tác thú vị Do thời gian gần nhiều tác giả nước quốc tế quan tâm nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano CeO2-TiO2.[1-4] Các nghiên cứu màng sơn để ngồi mơi trường chịu tác động nhiều yếu tố tiếp xúc với ánh nắng mặt trời, sương muối, biến đổi thời tiết… bị lão hóa nhanh làm giảm tính ưu việt chúng Ánh nắng trực tiếp làm giảm gắn kết chất sơn làm biến màu sắc dẫn đến làm sơn độ bóng xuống màu sau thời gian sử dụng Tia UV nguyên nhân gây phân hủy chất màng làm gãy cấu trúc hữu gây trình lão hóa, làm độ bóng xuống màu màng sản phẩm sơn tiếp xúc trực tiếp với ánh nắng mặt trời.[6,8,9] Để hạn chế tác động tia UV số chất có hoạt tính hấp thụ tia UV để tăng tuổi thọ màng sơn áp dụng.[7-12] Tính chất quang học khả hấp thụ tia cực tím (UV) CeO2 cho thấy có khả ứng dụng vào sản phẩm tiếp xúc 111 Wiley Online Library với ánh nắng mặt trời nhằm gia tăng tuổi thọ cho sản phẩm.[6] Ở công trình[4,6] nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-TiO2 kích thước nanomet khả hấp thụ tia UV CeO2 Trong báo này, công bố kết nghiên cứu số đặc trưng tính chất màng sơn chứa vật liệu nano CeO2-TiO2 chế tạo phương pháp đốt cháy gel polivinyl ancol (PVA) 2.THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Mẫu 2-TiO2 có kích thước đồng < 30 nm với diện tích bề mặt riêng (67,9 m2/g) điều chế theo [4] Nhựa PU (Nhật Bản): Acrylicpoliol + Cyanat: Độ nhớt 25 oC (KU): 60KU; Màu (Gardner): 0,5; Chỉ số OH: 525 hạt lớn Iso sắc 2.2 Thiết bị Cân kỹ thuật, bể siêu âm tần số 20-140 kHz (Anh), máy nghiền phân tán: inoue, máy khuấy © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Tạp chí Hóa học Đào Ngọc Nhiệm cộng học, máy khuấy Hedon có tốc độ tối đa 1400 vòng/phút tủ sấy gia tốc thử nghiệm thời tiết QUV- 400 (Đức), buồng gia công mẫu số dụng cụ nhỏ lẻ khác 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phân tán vật liệu nano CeO2-TiO2 Cân 12 g vật liệu nano CeO2-TiO2 chế tạo phương pháp đốt cháy gel PVA vào 60g nhựa acrylic polyol, thêm 17 g dung môi, 1g phụ gia trợ nghiền Khuấy học hỗn hợp 15 phút Sau đem hỗn hợp vào máy nghiền, hỗn hợp nghiền chu kỳ (30 phút/chu kỳ) Khi hỗn hợp đánh tan thành dịch huyền phù, kiểm tra cấp hạt thước gạt số đọc nhỏ micron mẫu bán thành phẩm xong Bơm toàn bột nhão cốc khuấy đồng thời bổ xung dung môi cho hỗn hợp đủ 100 %, kiểm tra lại thơng số đóng rắn, điều chỉnh dung môi đạt tiêu chuẩn, lọc qua vải lọc 37 micron 2.3.2 , màng sơn chứa vật liệu nano Quy trình pha chế: Sau nghiền phân tán vật liệu nano CeO2-TiO2 hoàn thành tiến hành làm mẫu sơn ướt Hàm lượng CeO2-TiO2 xác định theo lượng nhựa có thành phần sơn, dựa vào công thức hệ sơn sử dụng mà tính lượng vật liệu nano cần dùng Thay đổi khối lượng vật liệu nano CeO2-TiO2 tạo mẫu sơn khác (chú ý mẫu sơn khác hàm lượng CeO2TiO2, công thức sơn giữ cố định) Bên cạnh cần tạo mẫu chuẩn (tức mẫu không chứa vật liệu nano) để so sánh Thành phần vật liệu nano CeO2-TiO2 thêm vào công thức tính theo lượng sơn gốc với hàm lượng vật liệu nano CeO2-TiO2 thay đổi đến % Cân lượng nguyên liệu theo tỷ lệ tính tốn CeO2-TiO2 lượng hóa chất theo tỷ lệ công thức sơn cho vào cốc 100 g khuấy tốc độ 1300 v/p sau 30 phút hỗn hợp đồng thể Bảng 1: Cơng thức sơn hồn chỉnh Sơn hoàn chỉnh Sơn gốc Acrylic polyol, pigment, additive, solvent 100 % Dung mơi Ete, este, hydrocacbon 20-25 % Đóng rắn Iso-cyanat 5,00 % Quy trình kéo màng sơn: Sơn gốc sau pha trộn với chất đóng rắn dung môi phun súng IWATA W71 vật liệu ABS để thử tính màng sơn, đồng thời sơn giấy bóng kính phục vụ cho test UV Các tiêu cần kiểm tra bao gồm: độ cứng, độ bền uốn, độ bền va đập, độ bám dính, độ trầy xước, độ bóng, độ bền dung môi độ bền thời tiết, 2.3.3 Đánh giá đặc trưng lý khả hấp phụ tia UV màng sơn chứa vật liệu nano CeO2-TiO2 Thử nghiệm kiểm tra độ cứng, độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính độ bền thời tiết (thử nghiệm kết hợp tác động tia tử ngoại, nhiệt độ, độ ẩm) thực theo tiêu chuẩn HES D 2016-99A KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Mẫu 2-TiO2 chế tạo phương pháp đốt cháy gel PVA điều kiện: o C có thành phần pha đặc trưng CeO2 TiO2 (hình 1) với kích thước hạt đồng < 30 nm (hình 2), diện tích bề mặt riêng BET lớn (67,90 m2/g) Dựa vào kết phân tích bảng thấy hàm lượng nano CeO2- TiO2 tăng từ đến % gần không làm thay đổi tính chất lý màng sơn: khả tạo màng, biểu màng sơn, độ cứng, độ bền uốn, độ bám dính, độ bền va đập, Kết nghiên cứu độ bóng màng sơn giảm hàm lượng vật liệu nano CeO2-TiO2 tăng Mẫu màng sơn không chứa CeO2-TiO2 có độ bóng 50 % hàm lượng nano CeO2-TiO2 ≥ 0,1 % đến % độ bóng giảm Tuy nhiên, theo tiêu chuẩn màng sơn[15,16] độ dao động cho phép 45±5 nên giảm độ bóng mẫu sơn chứa vật liệu nano CeO2-TiO2 % đạt tiêu chuẩn Mẫu màng sơn có chứa vật liệu nano khả chịu va đập cao so với mẫu màng sơn không chứa nano (mẫu chuẩn) Mẫu chuẩn có độ bền va đập 45 kg.cm; cịn mẫu có chứa vật liệu nano CeO2-TiO2 độ bền va đập cao 50 kg.cm o © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 112 Bài nghiên cứu Nghiên cứu đặc trưng tính chất của… nano CeO2-TiO2 : CeO2-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano CeO2-TiO2 đến tính chất màng sơn : Giản đồ nhiều xạ ẫu vật liệu nano CeO2-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu Màng sơn chế tạo phần Kết phân tích đánh giá tính chất màng sơn thể bảng Bảng 2: Tính chất lý mẫu sơn khảo sát KHM 0% 0,1 % 0,2 % 0,3 % 0,4 % 0,5 % 1% 1,5 % 2% Khả tạo màng Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Biểu màng sơn Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Tốt Độ bóng (%) góc 60o 50 45 46 46 47 47 44 44 44 Độ cứng 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H Độ bám dính 1 1 1 1 Độ bền va đập (kg.cm) 45 50 50 50 50 50 50 50 50 Độ bền uốn 2T 2T 2T 2T 2T 2T 2T 2T 2T Độ dày khơ (µm) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Độ trầy xước (kg) 30 30 30 30 30 30 30 20 15 Độ trầy xước xác định tải trọng màng sơn chịu bị tác động mà không tạo vết xước bề mặt Độ trầy xước màng sơn giảm gia tăng hàm lượng CeO2-TiO2: với mẫu sơn 1,5 % % độ trầy xước cịn 20 kg 15 kg, cịn với mẫu sơn có tỷ lệ chất rắn CeO2-TiO2 ≤ % gần khơng gây ảnh hưởng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng nano CeO2-TiO2 đến khả hấp thụ tia UV màng sơn Khảo sát ảnh hưởng UV ,t nano CeO2-TiO2 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 113 Tạp chí Hóa học Đào Ngọc Nhiệm cộng CeO2-TiO2 Điều nano CeO2 có khả hấp thu tia UV mạnh tăng cao khả kháng UV so với màng sơn khơng có chứa nano [6] CeO2-TiO2 chọn nghiên cứu lựa sau t QUV-400 theo tiêu chuẩn HES D 2016-99A [17] Các mẫu cho vào máy chọn chế độ thích hợp sau 100h lấy để kiểm tra độ bền màu Kết nghiên cứu độ lệch màu (ΔE) trước sau thử nghiệm phân tích, tính tốn ghi lại bảng hình Hình 3: Hấp thụ tia UV màng mỏng CeO2/epoxy phụ thuộc hàm lượng CeO2 (a: % CeO2; b: 0,1 % CeO2; c: 0,25 % CeO2; d: 0,5 % CeO2; e: 0,75 % CeO2 f: 1,0 % CeO2)[6] ứa vật liệu nano CeO2-TiO2 Bảng 3: ΔE vật liệu nano CeO2TiO2 (%) 100h 200h 300h 400h 0,00 4,73 5,52 7,19 9,32 0,10 4,73 5,54 7,13 9,24 0,20 4,64 5,48 7,09 9,06 0,30 4,64 5,42 7,00 9,08 0,40 4,32 5,11 6,12 8,46 0,50 4,24 4,37 6,00 8,27 1,00 3,50 3,41 5,13 7,16 1,50 2,97 3,06 4,56 6,76 2,00 2,58 2,88 4,19 6,27 Khi đưa vật liệu nano CeO2-TiO2 hàm lượng nano CeO2-TiO2 ầ © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 114 Bài nghiên cứu Nghiên cứu đặc trưng tính chất của… 10 ch u ΔE 100h 200h 300h 400h 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1.5 vật liệu nano CeO2-TiO2 (%) Hình 4: Ảnh hưởng hàm lượng nano CeO2-TiO2 đến độ bền màu màng sơn theo thời gian KẾT LUẬN Nguyen The Anh, Nguyen Dinh Tuyen Synthesized photocatalyst activity of nano-oxide TiO2-CeO2 prepared by sol-gel and Micro-emulsion method in solution, Journal of Chemistry, 2009, 47(4A), 582586 có thêm thành phần nano CeO2-TiO2 với hàm lượng nano ≤ 0,5 % có khả hấp thụ tia UV tốt Khả tạo màng, ngoại quan màng sơn, độ cứng, độ bền uốn, độ bám dính, độ bền va đập gần khơng bị ảnh hưởng có chứa vật liệu nano CeO2TiO2 ≤ % Độ bóng giảm tăng hàm lượng nano CeO2-TiO2 nhiên với hàm lượng < % thay đổi không đáng kể Các mẫu khảo sát đạt tiêu chuẩn, độ trầy xước không thay đổi thành phần CeO2-TiO2 ≤ % Mẫu chứa 0,2 % nano CeO2-TiO2 cho thấy khả chống màu tốt gây ảnh hưởng đến độ bóng sơn Dao Ngoc Nhiem, Luu Minh Dai, Pham Ngoc Chuc, Doan Trung Dung Synthesis of mixed oxide of CeO2-TiO2 nanostructure by combution method, Journal of Chemistry, 2012, 50(5B), 71-75 Q Z Yan, X T Su, Z Y Huang, C C Ge Sol-gel auto-igniting synthesis and structural property of cerium-doped titanium dioxide nanosized powder, Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26, 915-921 Ngoc Nhiem Dao, Minh Dai Luu, Quang Khuyen Nguyen, Byung Sun Kim UV absorption by cerium oxide nanoparticles/epoxy composite thin films, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol., 2011, 2, 045013 Lời cảm ơn Tập thể tác giả trân trọng cảm ơn quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (Nafosted) tài trợ kinh phí qua đề tài, mã số: 104.03-2013.10 B Liu, X Zhao, N Zhang, Q Zhao, X He, J Feng Photocatalytic mechanism of TiO2-CeO2 films prepared by magnetron sputtering under UV and visible light, Surface Science, 2005, 595, 203-211 B Mahltiga, H Boăttchera, K Rauchb, U Dieckmannb, R Nitschec, T Fritzc Optimized UV protecting coatings by combination of organic and inorganic UV absorbers, Thin Solid Films, 2005, 485, 108-114 D Yuhong, W Peng, Z Qingna, CeO2-TiO2/SiO2 Anti-Reflecting and UV-Shielding DoubleFunctional Films Coated on Glass Substrates Using Sol-Gel Method, Journal of Rare Earths, 2007, 25, 64-67 màng sơn điều kiện thử nghiệm như: s TÀI LIỆU THAM KHẢO Z Liu, B Guo, L Hong, H Jiang Preparation and characterization of cerium oxide doped TiO2 nanoparticles, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66, 161-167 Nguyen Dinh Bang et al Synthesis of Nano-mixed oxide TiO2-CeO2 by sol-gel method, Journal of Chemistry, 2008, 46(2A), 1-6 115 Tạp chí Hóa học 10 M R Mohammadia, D J Fray Nanostructured TiO2-CeO2 mixed oxides by an aqueous sol-gel process: Effect of Ce:Ti molar ratio on physical and sensing properties, Sensors and Actuators B, 2010, 150, 631-640 11 U N Devi, Confirmation of ceria-polyaniline coreshell Nanostructure: An Optical approach, Journal of Applied Sciences, 2012, 12(16), 1750-1750 12 Saadat-Monfared and M Mohseni Polyurethane Nanocomposite Films Containing Nano-Cerium Oxide as UV Absorber Part 2: Structural and Mechanical Studies Upon 13 UV Exposure Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012 13 Luu Cam Binh, Production situation and development trend of paint industry Institute of Đào Ngọc Nhiệm cộng 14 15 16 17 18 Tropical Technology, 3/2002 Le Xuan Hien Overview of Coating for Automotive paint Final report thesis of Vietnam Academy of Science and Technology, 2010 TCCS 11:2009/STH, Premium Paint S.PU-P1, S.PUPU1 (U/C) and S.PU-P1 (T/C) Hanoi General Paint Joint Stock Company, 2009 TCVN: 2001, Methods for determining the properties of paint and film according to TCVN: 22TCN, 64 TCN TCVN 6934 and ISO 11507 Teraguchi Test of coating film properties, HONDA HES D 2016-99A, 2008 Nguyen Thi Bich Thuy, Research and manufacture of protective paint for reinforced concrete in marine areas, Journal of Building Science and Technology, 2010, 4, 34-39 Liên hệ: Đào Ngọc Nhiệm Viện Khoa học vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Số 18, Hồng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam E-mail: nhiemdn@ims.vast.vn; Điện thoại: +(84) 2466747816 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 116 ... www.vjc.wiley-vch.de 112 Bài nghiên cứu Nghiên cứu đặc trưng tính chất của? ?? nano CeO2-TiO2 : CeO2-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano CeO2-TiO2 đến tính chất màng sơn : Giản đồ nhiều... chuẩn màng sơn[ 15,16] độ dao động cho phép 45±5 nên giảm độ bóng mẫu sơn chứa vật liệu nano CeO2-TiO2 % đạt tiêu chuẩn Mẫu màng sơn có chứa vật liệu nano khả chịu va đập cao so với mẫu màng sơn. .. Giản đồ nhiều xạ ẫu vật liệu nano CeO2-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu Màng sơn chế tạo phần Kết phân tích đánh giá tính chất màng sơn thể bảng Bảng 2: Tính chất lý mẫu sơn khảo sát KHM 0% 0,1 %