Thông tin tài liệu
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Văn Thìn CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ZnO THÍCH HỢP CHO BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Thế Bình PGS TS Tạ Đình Cảnh Hà Nội - 2015 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Lời ầu đ tiên, ThếBình cho ỏlịng phép ế t bi ơn ắc sâu tới PGS bày TS s Nguyễ t n PGS ạĐình ảnh TS C Tơi T ận ln ợ đư c sựgiúp nh ỡtậnđ tình, lời chỉdẫn, nhữngị nh đ ớng hư quý ủ a báu ầ y cth từkhi hình th tưởng nghiên ứu c ực hiệ ntrình luận án th Tôi xin ọ ng trân m ơn ới tr t ầy cô th giáo, ộ, ịcán anh nghiên ứu sinh c ọc viên h ọ c củ cao a Bộh mônậtV lý ất rắn, Ch Bộmôn Quang ợng tử lư , BộmônậtV lý ại cương Đ Vật lý, ờng Trư iĐ họ c Khoa họ c Tựnhiên) Trung oa học Vật liệ tâm u (KhoaKh đãạoquan ề uđi kiệ n thuậ tâm, n lợi t nhấ t cho ọ c tập vàquá nghiên ứu trình c h Tơi xin ức hồn chân ảm ơn thành Ban ệ u, Khoa Giám c Vật hi Phòng lý, i Sau họ c quan ủ a Trư ờng c chạ iĐ học Khoa học Tựnhiên thành ọ c nghiên khóa ứu sinh Xin hc ềtài đ ọ ngtr ể mđi cấ p iĐ học Quốc Tơi trân ọng cảm tr ơn ựhỗtrợ s tài chín ả m ơn xin ựquan s c ộ tâm, ng viên ủađ c cô cá c anh chú, chị , ộ c Họcthu việ n Kỹthuật Cuố i ỡtôi giúp gia ội, Hàố mã QGTĐ N s 06-02 bạ n bè đ ng nghiệ p ởHọ c việ n Kỹthuậ t chức đ Quân ự; sựgiúp s ỡcủ ađ Quân ự s ặ xin ng luậndành án tữngcho ngư i thân nh ủ a tôi, ọ c đ ộ ng lực ểtôi đ đạ t ợ đư c kế t quảnhư q ngày hôm Hà ội, N 11 ngày tháng năm 5201 Ph̩P9ăQ7KuQ i TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com h LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết trình bày Luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Các thơng tin, tài liệu trích dẫn Luận án ghi rõ nguồn gốc TÁC GIẢ Phạm Văn Thìn ii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 12 1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO 12 1.1.1 Cấ u trúc ểZnO tinh th 12 1.1.2 Cấ u trúc vùng ợng củ a ZnO lư 14 1.1.3.ấ t quang Tính họ c củ ach vật liệ u ZnO 17 1.1.4 Bức xạcư ỡng từvật liệ u ZnO 28 1.2 TỔNG QUAN VỀ LASER NGẪU NHIÊN 35 1.2.1 Giới thiệ u vềlaser ngẫu 1.2.2 nhiên .35 Mơế t củ hình a Letokhovlý vềlaser thuy ngẫu nhiên .36 1.2.3 Sựphát ể n củ tri a laser ngẫu 1.2.4 Laser ngẫu nhiên 41 nhiên ừvật liệ u ZnO t 44 CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MẪU 52 2.1 MẪU DẠNG VIÊN NÉN 52 2.2 MẪU MÀNG MỎNG 55 2.2.1 Tạo màngằ ng ZnO phương b -gel pháp Sol 56 2.2.2 Tạo màngằ ng ZnO phương b pháp phún x60 2.3 MẪU BỘT NANO ZnO 68 2.3.1 Tạo bột nano Zno 2.3.2 Tạo bột phương- vi pháp sóng hóa 69 hình ầ u ZnO bằ c ng phương ủy pháp phân th 75 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 3: KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TỪ CÁC MẪU ZnO DẠNG VIÊN NÉN VÀ MÀNG MỎNG 78 3.1 XÂY DỰNG HỆ ĐO PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER N 78 3.1.1 Kỹthuậ t đo ỳ nhhu quang ải thờ phân i gian gi 78 3.1.2 Kỹthuậ t xây ựng hệđo d .80 3.2 KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TRÊN HỆ ĐO PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER N2 90 3.2.1 Phổphát quang củ a mẫu viên ẫu nén màng ỏ ng m m 90 3.2.2 Bức xạlaser ngẫu nhiên ừmẫu viên t nén 92 3.2.3 Bức xạlaser ngẫu nhiên ừmẫu màng t ỏng m 96 CHƢƠNG 4: KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TỪ CÁC MẪU ZnO DẠNG BỘT 100 4.1 KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TRÊN HỆ THU PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER Nd:YAG XUNG NANO GIÂY 100 4.1.1 Bốtrí ệthu h phổphát quangằngkích laser Nd:YAG thích xung nano b giây 100 4.1.2 Phổbức xạlaser ngẫu nhiên ệđotrên ổph pháth quangằ ngkích laser Nd:YAG xung nano giây 103 4.2 KHẢO SÁT PHỔ BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TRÊN HỆ THU PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER Nd:YAG XUNG PICO GIÂY 109 4.2.1 Hệthu phổphát quang ằng kích laser Nd:YAG thích xung picob giây 109 4.2.2 Phổbức xạlaser ngẫu nhiên ệthu phổ phát h quang ằ ngkích laser Nd:YAG xung pico giây 110 KẾT LUẬN 113 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 12 Hình 1.2 Vùng Brillouin (a) cấu trúc vùng lượng (b) mạng lục giác 15 Hình 1.3 Sơ đồ vùng lượng tinh thể ZnO 16 Hình 1.4 Các chế hấp thụ photon ánh sáng 17 Hình 1.5 Các trình tái hợp xạ .19 Hình 1.6 Chuyển mức tái hợp xạ vùng - vùng 20 Hình 1.7 Phổ lặp lại phonon phổ huỳnh quang ZnO .22 Hình 1.8 Vùng exciton tự quang phổ PL ZnO 10K 24 Hình 1.9 Vùng exciton liên kết quang phổ PL ZnO 10 K 25 Hình 1.10 Vùng TES quang phổ PL ZnO 10 K 26 Hình 1.11 Vùng DAP lặp lại LO-phonon ZnO 10 K 27 Hình 1.12 Huỳnh quang lấy tích phân phổ mẫu ZnO (RT) 31 Hình 1.13 Phổ TRPL mẫu ủ nhiệt độ 1000, 950, 800 0C 31 Hình 1.14 Phổ PL chuẩn hố với cường độ kích thích khác 33 Hình 1.15 Phổ xạ laser (RT) .34 Hình 1.16 Phổ tăng ích quang học lớp epitaxy ZnO 34 Hình 1.17 Nguyên tắc hoạt động laser truyền thống laser ngẫu nhiên 36 Hình 1.18 Phổ phát xạ màng mỏng ZnO với cường độ kích thích khác 45 Hình 1.19 Sự phụ thuộc cường độ xạ vào cường độ kích thích .45 Hình 1.20 Sự phân bố không gian phổ phát xạ 46 Hình 1.21 Phổ xạ laser theo góc .47 Hình 1.22 Phổ xạ laser diện tích kích thích 980, 1350, 1870 Pm2 47 Hình 1.23 Sự phụ thuộc cường độ ngưỡng bơm vào diện tích kích thích [35] .48 Hình 1.24a Phổ phân giải thời gian cường độ xạ ngưỡng (a); ngưỡng (b) ngưỡng laser (c) 49 Hình 1.24b Phổ xạ phân giải theo thời gian – bước sóng .49 Hình 1.25 Phổ xạ viên nén ZnO với cường độ kích thích khác 50 Hình 1.26 Phổ xạ laser bột ZnO kích thích xung ns 50 Hình 2.1 Sơ đồ khối phương pháp gốm truyền thống 52 Hình 2.3 SEM JSM 5410 LV, JEOL .54 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 2.4 Phổ nhiễu xạ tia X viên nén ZnO .54 Hình 2.5 Ảnh SEM viên nén ZnO 55 Hình 2.6 Quy trình tạo vật liệu phương pháp Sol-gel 57 Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng ZnO phương pháp Sol-gel .58 Hình 2.8 Phổ nhiễu xạ tia X màng ZnO chế tạo phương pháp Sol-gel 59 Hình 2.9 Ảnh SEM màng ZnO chế tạo phương pháp Sol-gel 60 Hình 2.10 Nguyên lý trình phún xạ 61 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ cathode chiều [3] .62 Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ cathode xoay chiều RF [3] 63 Hình 2.13 Sơ đồ mạch điện phún xạ DC a) xoay chiều RF b) 64 Hình 2.14 Hệ phún xạ Univex-450 65 Hình 2.15 Bia gốm ZnO bố trí giá đỡ bia bên buồng phún xạ hệ Univex-450 66 Hình 2.16 Phổ nhiễu xạ tia X bia gốm màng ZnO chế tạo phương pháp phún xạ .68 Hình 2.17 Ảnh SEM màng ZnO chế tạo phương pháp phún xạ 68 Hình 2.18 Nguyên tắc hoạt động lị vi sóng .70 Hình 2.19 Hệ tạo mẫu phương pháp vi sóng 71 Hình 2.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano ZnO chế tạo dung môi khác nhau: 73 Hình 2.21 TEM JEM-1010, JEOL 73 Hình 2.22 Ảnh TEM hạt nano ZnO chế tạo dung mơi khác 74 Hình 2.23a FE-SEM Hitachi S-4800 .76 Hình 2.23b TEM HITACHI H7100 76 Hình 2.24 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột nano ZnO hình cầu 76 Hình 2.25 Ảnh FE-SEM mẫu bột nano ZnO hình cầu .77 Hình 2.26 Ảnh TEM mẫu bột nano ZnO hình cầu 77 Hình 3.1 Cấu tạo bên đầu laser N2 TE - 999 81 Hình 3.2 Mặt cắt buồng laser 82 Hình 3.3 Sơ đồ quang học máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 84 Hình 3.4 Nhân quang điện R928 .84 Hình 3.5 Dao động ký số TDS-2014 86 Hình 3.6 Sơ đồ hệ đo kích thích laser N2 87 Hình 3.7 Các module chương trình máy tính hệ đo 88 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.8 Giao diện chương trình thu hiển thị kết đo 88 Hình 3.9 Xử lý số liệu đo ngôn ngữ Matlab 89 Hình 3.10 Bố trí hệ đo phổ phát quang kích thích laser N2 89 Hình 3.11 Phổ phát quang viên nén ZnO 90 kích thích đèn Xenon a) kích thích laser xung N2 90 Hình 3.12 Phổ phát quang màng mỏng ZnO 91 Hình 3.13 Phổ xạ laser từ mẫu viên nén ZnO 92 Hình 3.14 Phổ xạ laser từ mẫu ZnO viên nén với mật độ kích thích khác 93 Hình 3.15 Đường cong tăng ích phổ mode cộng hưởng 94 Hình 3.16 Phổ xạ laser từ màng Sol-gel ZnO lớp 96 Hình 3.17 Phổ xạ laser từ màng phún xạ ZnO 97 Hình 3.18 Phổ xạ laser từ màng Sol-gel lớp với mật độ kích thích khác 97 Hình 3.19 Phổ xạ laser từ màng phún xạ với mật độ kích thích khác .98 Hình 4.1 Hệ thu phổ phát quang kích thích laser Nd:YAG xung nano giây 100 Hình 4.2 Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro - 230 101 Hình 4.3 Máy quang phổ MS 257 102 Hình 4.4 Sơ đồ hệ thu phổ phát quang sử dụng laser Nd:YAG xung nano giây 102 Hình 4.5 Phổ nhiễu xạ tia X (a) ảnh SEM (b) mẫu bột thương mại 104 Hình 4.6 Phổ phát quang mẫu M1 (a) mẫu M2 (b) kích thích đa xung 104 Hình 4.7 Phổ xạ laser mẫu M1 (a) mẫu M2 (b) kích thích đơn xung 105 Hình 4.8 Sự phụ thuộc cường độ đỉnh phổ vào mật độ công suất bơ .106 Hình 4.9 Phổ phát quang bột ZnO bơm đa xung (a) đơn xung (b) 106 Hình 4.10 Cấu trúc vùng đỉnh phổ xạ laser m 107 Hình 4.11 Phổ phát quang bột ZnO thương mại kích thích đơn xung 108 Hình 4.12 Ảnh TEM mẫu ZnO .108 Hình 4.13 Hệ thu phổ phát quang kích thích laser Nd:YAG xung cỡ pico giây 109 Hình 4.14 Phổ phát quang bột ZnO hình cầu kích thích xung pico giây 110 Hình 4.15 So sánh phổ phát quang bột hình cầu (M2) bột thương mại (M3) 111 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt ABE CCD CVD DAP DBE EDS EHP FDTD Tiếng Anh Tiếng Việt Liên kết acceptor - exciton Linh kiện tích điện liên kết Lắng đọng pha hóa học Cặp donor-Acceptor Liên kết donor - exciton Phổ tán sắc lượng Plasma điện tử - lỗ trống Phương pháp sai phân hữu hạn miền thời gian FE Field Emission (súng điện tử) phát xạ trường FWHM Full Width at Half Maximum Độ rộng bán cực đại LASER Light Amplification by Stimulated Khuếch đại ánh sáng xạ Emission of Radiation cưỡng LED Light Emitting Diode Điốt xạ LO Longitudinal Optical Nhánh quang dọc MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử MOCVD Metal-Organic Chemical Vapor Lắng đọng từ pha hợp chất Deposition hữu kim loại PL PhotoLuminesscence spectrum Phổ huỳnh quang PMT PhotoMultiplier Tube Nhân quang điện PVD Physical Vapor Deposition Lắng đọng pha vật lý RF Radio Frequency Tần số rađiơ RT Room Temperature Nhiệt độ phịng SE Stimulated Emission Bức xạ cưỡng SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SPE SPontaneous Emission Bức xạ tự phát TCSPC Time Correlated Single Photon Đếm đơn photon tương quan thời gian Counting TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua TES Two-Electron Satellite Hai electron vệ tinh TO Transverse Optical Nhánh quang ngang UV UltraViolet Cực tím XRD X-Ray Diffration Nhiễu xạ tia X Acceptor-Bound Exciton Charge Coupled Device Chemical Vapour Deposition Donor-Acceptor Pair Donor-Bound Exciton Energy Dispersive Spectroscopy Electron-Hole Plasma Finite Difference Time Domain TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Cuộc cách mạng công nghiệp điện tử nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác công nghệ thông tin, công nghệ quang điện tử, laser bán dẫn cho thấy vai trò to lớn chất bán dẫn Chúng có mặt thiết bị gia dụng thiết bị khoa học đại nhất, từ ứng dụng đơn giản đến ngành khoa học địi hỏi độ xác cao Kẽm ơxít (ZnO) nằm số chất bán dẫn thu hút quan tâm đặc biệt nhóm nghiên cứu tính chất hấp dẫn chuyển mức vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (a3,3 eV nhiệt độ phòng), ZnO thường dùng làm vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động vùng tử ngoại ZnO có lượng liên kết exciton cỡ 60 meV, lớn nhiều với lượng nhiệt nhiệt độ phòng (26 meV), hiệu suất lượng tử xạ đạt tới gần 100 %, mở triển vọng việc chế tạo laser tử ngoại từ vật liệu ZnO nhiệt độ phòng [62] Màng mỏng ZnO phát xạ laser nhiệt độ phòng với mật độ dòng ngưỡng thấp [16,31,33] Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng khoa học đời sống Độ dẫn điện hệ số truyền qua lớn vùng ánh sáng nhìn thấy màng ZnO dùng làm điện cực pin mặt trời chất lượng cao; hệ số phản xạ cao ZnO vùng hồng ngoại khiến cho trở thành lớp phủ chống hấp thụ nhiệt hay vật liệu để sản xuất kính quang học; hiệu ứng quang dẫn sử dụng làm sensor quang; chiết suất ZnO phù hợp để làm màng dẫn sóng quang [62,72]; pha tạp tạp chất kim loại quý Pt Pd, màng ZnO dùng để chế tạo sensor phát khí độc khí hydro với độ nhạy cao [17] Trong năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu ZnO cấu trúc nano với nhiều hy vọng việc chế tạo hệ linh kiện có nhiều tính chất ưu việt so với mẫu khối Cấu trúc ZnO kích thước nanomét thể nhiều đặc tính lạ ưu việt so với cấu trúc thông thường, hứa hẹn nhiều ứng dụng lĩnh vực quang điện tử Một số tính chất quang học vi cấu trúc vật liệu ZnO cấu trúc nano chấm lượng tử, giếng lượng tử, dây nano dùng để chế tạo TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com = Sc/Ln Nếu ta gọi độ rộng đường cong tăng ích 'Zthì số tần số cộng hưởng buồng cộng hưởng laser là: m = 'Z/'Z’ = 'ZLn/Sc (3.1) Như vậy, số tần số m tăng quang trình Ln buồng cộng hưởng tăng độ rộng đường tăng ích 'Ztăng Độ rộng 'Ztăng đường cong xạ hoạt chất rộng mát buồng cộng hưởng thấp Hình 3.15 Đường cong tăng ích phổ mode cộng hưởng Tóm lại, buồng cộng hưởng lọc lựa tần số, biến đường cong tăng ích thành tập hợp vạch hẹp gọi vạch phổ laser buồng cộng hưởng Cực đại vạch ứng với tần số cộng hưởng độ rộng vạch phụ thuộc vào mát buồng cộng hưởng Hay phụ thuộc độ phẩm chất Q buồng cộng hưởng Các phổ xạ gián đoạn thu kích thích mẫu viên nén ZnO Hình 3.13 phù hợp với cấu trúc phổ laser tạo thành buồng cộng hưởng ngẫu nhiên Kết phù hợp với lý thuyết kết thực nghiệm laser ngẫu nhiên [87] công bố Một cách gần đúng, tính độ dài buồng cộng hưởng laser theo biểu thức sau: 'O O2 2nL (3.2) với n chiết suất vật liệu ZnO (n = 2,45), Olà bước sóng chân khơng, L chiều dài buồng cộng hưởng Theo (3.2), độ dài buồng cộng hưởng laser trường hợp L ~ Pm 94 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nếu tính đến phụ thuộc chiết suất vật liệu ZnO vào bước sóng, mode dọc xác định theo biểu thức sau: m O 2L , với m số nguyên n Sử dụng công thức O= c/Q, ta suy ra: nQ= mc 2L (3.3) (3.4) Lấy vi phân hai vế (3.4), ta được: dn · c Đ n Q á'Q m ' ă dQ 2L © (3.5) với mode liên tiếp 'm = 1, (3.5) tr thnh: dn à c Đ ăn Q á'Q dQ 2L â (3.6) Chuyn sang bc sóng cơng thức (3.6) trở thành: 'O O2 dn · Đ 2L ăn O dO â (3.7) Độ dài buồng cộng hưởng laser tính theo (3.7) L ~ Pm Như trình tán xạ quang vật liệu hình thành nên vịng lặp tán xạ phản hồi thỏa mãn điều kiện cộng hưởng phát laser xuất Theo số tác giả [25, 26, 27, 28, 29, 30], laser ngẫu nhiên Độ dài buồng cộng hưởng vào cỡ micromét nên người ta gọi loại laser microlaser ngẫu nhiên Các laser ngẫu nhiên không giống laser truyền thống có buồng cộng hưởng xác định mà buồng cộng hưởng tự hình thành tán xạ quang mạnh vật liệu bất trật tự Trong đó, chế hoạt động loại laser vào giam hãm ánh sáng thể tích hẹp dựa lý thuyết định xứ Anderson điện tử môi trường bất trật tự Điều kiện để xảy phát laser loại kích thước hạt trung bình nhỏ bước sóng Điều thoả mãn với kích thước trung bình hạt tinh thể ZnO mẫu 95 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.2.3 Bức xạ laser ngẫu nhiên từ mẫu màng mỏng Để khảo sát phổ xạ laser màng ZnO chế tạo phương pháp Sol-gel, tiến hành phép đo màng 1, 2, 3… lớp Kết cho thấy, màng 1, 2, lớp, khơng tìm thời điểm thích hợp phổ phân giải thời gian để xuất phổ phát quang xuất yếu, tăng cơng suất bơm lên đến 1800 kW/cm2 Tiếp tục tăng độ dày màng ZnO lên tìm thời điểm phổ phân giải thời gian để phổ phát quang màng ZnO có dạng tương tự phổ phát quang mẫu ZnO khối Thu phổ phát quang thời điểm tốt với mật độ dòng bơm 1450 kW/cm2 màng ZnO lớp Hình 3.16 379.9 C-êng ®é (®vt®) 600 385.4 500 374.8 375.6 400 393.4 388.0 388.8 399.5 394.3 300 200 100 370 380 390 400 410 B-íc sãng (nm) Hình 3.16 Phổ xạ laser từ màng Sol-gel ZnO lớp (ở mật độ dòng bơm 1450 kW/cm2) Như vậy, màng Sol-gel ZnO lớp cho phổ laser ngẫu nhiên việc thu phổ laser thực mẫu màng Sol-gel có nhiều lớp chứng tỏ độ dày màng phải đủ lớn để ánh sáng tán xạ tạo thành vịng khép kín (buồng cộng hưởng laser) Để có phép so sánh với mẫu màng chế tạo phương pháp phún xạ, thí nghiệm thực với màng Sol-gel lớp (có độ dày tương đương với màng phún xạ) 96 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Thực điều kiện thí nghiệm tương tự mẫu màng phún xạ ZnO (mật độ công suất bơm 1450 kW/cm2) Phổ xạ laser màng phún xạ Hình 3.17 400.2 2500 C-ờng độ (Đvtđ) 2000 406.3 381.1 1500 394.8 376.1 1000 389.8 391.9 389.2 500 370 380 390 400 410 B-íc sãng (nm) Hình 3.17 Phổ xạ laser từ màng phún xạ ZnO (ở mật độ dòng bơm 1450 kW/cm2) Tiến hành phép đo phụ thuộc xạ laser vào công suất bơm thu phổ Hình 3.18 (đối với mẫu màng Sol-gel) Hình 3.19 (đối với mẫu màng phún xạ) C-êng ®é (®vt®) 1500 379.8 388.0 374.9 500 399.6 385.3 1000 393.3 c) b) a) 370 380 390 400 410 B-íc sãng (nm) Hình 3.18 Phổ xạ laser từ màng Sol-gel lớp với mật độ kích thích khác nhau: a) 600 kW/cm2; b) 700 kW/cm2; c) 950 kW/cm2 97 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com C-êng ®é (®vt®) 2000 395.2 388.3 391.5 1500 385.8 392.6 400.3 405.7 380.9 1000 376.4 500 c) b) 370 a) 380 390 400 410 B-íc sãng (nm) Hình 3.19 Phổ xạ laser từ màng phún xạ với mật độ kích thích khác a) 600 kW/cm2; b) 650 kW/cm2; c) 1050 kW/cm2 Khi công suất bơm tiếp tục tăng lên đỉnh xuất nhiều sắc nhọn Phổ xạ laser màng ZnO có ngưỡng xác định theo quan sát giá trị ngưỡng phát màng ZnO chế tạo theo hai phương pháp Sol-gel phún xạ tương đương nhau, có giá trị khoảng 650 - 700 kW/cm2 Giá trị ngưỡng phát lại nhỏ giá trị ngưỡng mẫu ZnO dạng viên nén Điều giải thích kích thước hạt trung bình mẫu màng nhỏ nhiều so với mẫu ZnO khối Kích thước hạt trung bình màng ZnO đạt khoảng từ 30 - 40 nm Với kích thước hạt nhỏ vậy, buồng cộng hưởng hình thành màng đa tinh thể nhiều độ dài quãng đường tán xạ tăng lên Do cường độ laser mạnh 98 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com KẾT LUẬN CHƢƠNG Một nhiệm vụ quan trọng luận án phải xây dựng hệ quang phổ thu nhận tín hiệu xạ laser ngẫu nhiên Chúng xây dựng hệ đo phổ phát quang kích thích laser N2 có bước sóng 337 nm, độ rộng xung nm, tần số lặp lại 10 Hz với hệ đo này, tách xạ laser khỏi phổ phát quang tự phát mạnh từ mẫu viên nén mẫu màng mỏng Phổ xạ laser ngẫu nhiên có cấu trúc gián đoạn, đỉnh cách cỡ nm, độ rộng bán cực đại FWHM đỉnh vào khoảng nm Trên sở ước tính đọ dài buồng cộng hưởng ngẫu nhiên cỡ - Pm Nguồn gốc xạ laser ngẫu nhiên tái hợp exciton plasma điện tử lỗ trống vùng bước sóng 380 - 390 nm 99 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 4: KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TỪ CÁC MẪU ZnO DẠNG BỘT Sau có kết bước đầu xạ laser ngẫu nhiên từ mẫu viên nén màng mỏng, nghiên cứu tập trung vào đối tượng mẫu vật liệu bột nano ZnO Bằng chế độ đo đồng hệ laser Nd:YAG máy quang phổ đa kênh MS-257, tiếp tục thu dạng phổ xạ laser ngẫu nhiên đặc trưng cho kích thích laser xung nano giây Kết phổ thu nhận kích thích mẫu xung độ rộng pico giây góp phần làm sáng tỏ thêm chế động học laser ngẫu nhiên vật liệu ZnO 4.1 KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TRÊN HỆ THU PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER Nd:YAG XUNG NANO GIÂY 4.1.1 Bố trí hệ thu phổ phát quang kích thích laser Nd:YAG xung nano giây Hình 4.1 Hệ thu phổ phát quang kích thích laser Nd:YAG xung nano giây Chúng bố trí hệ thu phổ phát quang sở nguồn kích thích hệ laser Nd:YAG (Quanta-Ray Pro 230) hoạt động chế độ Q-switching với bước sóng 1064 nm, độ rộng xung ns, tần số lặp lại 10 Hz, lượng xung lên đến 1200 mJ Để có bước sóng tử ngoại kích thích ZnO, sử dụng tinh thể KDP (kích thước 10 x 10 x mm) bố trí phát hòa ba bậc ba cho 100 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com bước sóng 355 nm Bước sóng tạo nhờ thực hiệu ứng phát tần số tổng tần số (1064 nm) tần số hoà ba bậc hai (532 nm) sơ đồ tương hợp pha loại I (o + o Ỉ e) Hiệu suất biến đổi đạt 25 % Bức xạ 355 nm tách nhờ gương lưỡng hướng sắc, phản xạ 355 nm có mật độ lượng trung bình lên tới 260 mJ/cm2 Năng lượng trung bình chùm laser đo đầu đo cơng suất MELLES GRIOT 13PEM001 Hình 4.2 Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro – 230 Phổ phát quang laser ngẫu nhiên thu máy quang phổ đa kênh MS-257 (Oriel-Newport, USA) với đầu thu CCD IntraSpecTM IV (Oriel-Newport USA) độ nhạy 100 lần cao mạng diot PDA - Giới hạn dò: 3,8 fJ/cm2; - Năng lượng phơi sáng bão hoà: 250 pJ/cm2; - Ồn đọc thấp: nhỏ 13 electron; - Vùng phổ làm việc: 180 - 1100 nm Máy quang phổ có cách tử quang học dịch chuyển tự động: cách tử 1200 vạch/mm (vùng bước sóng làm việc 200 nm - 1400 nm 450 nm - 1400 nm), cách tử 600 vạch/mm (vùng bước sóng làm việc 180 nm - 500 nm 900 nm - 3000 nm) Chúng thường sử dụng hai cách 101 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tử 1200 vạch/mm Tín hiệu lối vào máy quang phổ điều chỉnh hệ thấu kính vi chỉnh hai chiều cho qua kính lọc để loại bỏ bước sóng khơng mong muốn Tùy vào đặc điểm tín hiệu cần đo, điều chỉnh thời gian phơi sáng CCD ứng với số lượng xung kích thích khác Thơng thường, với tín hiệu yếu cần tăng thời gian phơi sáng ứng với nhiều xung kích thích ngược lại Hình 4.3 Máy quang phổ MS 257 Hình 4.4 sơ đồ hệ đo phổ Bộ môn Quang lượng tử (Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN) Spectrograph CCD Optical system and sample MS257 Nd :YAG laser CPU Quanta Ray Pro 230 Hình 4.4 Sơ đồ hệ thu phổ phát quang sử dụng laser Nd:YAG xung nano giây Ánh sáng từ nguồn bơm (bước sóng 355 nm, độ rộng xung ns, tần số lặp lại 10 Hz) hội tụ vào bề mặt mẫu ZnO góc 45o, vết hội tụ có đường kính khoảng 102 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com mm Tín hiệu phát quang hội tụ vào khe máy quang phổ MS-257 Quá trình đo điều khiển phần mềm máy tính Điểm đặc biệt máy quang phổ đa kênh MS-257 khả đồng với hệ laser kích thích Trong trường hợp này, thời điểm mở cửa phơi sáng cho CCD đồng với thời điểm xung laser kích thích mẫu, mẫu kích thích xung 4.1.2 Phổ xạ laser ngẫu nhiên hệ đo phổ phát quang kích thích laser Nd:YAG xung nano giây Các mẫu bột nano ZnO kích thích bước sóng 355 nm laser Nd:YAG theo hai phương pháp kích thích: đa xung đơn xung Khi kích thích mẫu phương pháp đa xung, phổ phát quang nhận tích phân phổ tất xung Phương pháp kích thích đơn xung dựa chế độ đo đồng hệ laser Quanta-Ray Pro 230 máy quang phổ dùng CCD Các phép phân tích thực nghiệm thực 03 mẫu: Mẫu M1 chế tạo phương pháp vi sóng, mẫu M2 mẫu hình cầu chế tạo theo phương pháp thủy phân M3 mẫu bột thương mại đưa vào để đối chứng Cả ba mẫu bột có cấu trúc tinh thể lục giác Wurtzite, ngồi khơng cịn pha tinh thể khác Các số mạng xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X có giá trị gần với thông số tinh thể ZnO chuẩn (a = 3,2498 A0; c = 5,2066 A0) Kích thước hạt mẫu M1 vào khoảng 20 - 30 nm; mẫu M2 vào khoảng 150 nm Các hạt mẫu M3 khơng đều, kích thước hạt từ 0,5 - µm (Hình 4.5 phổ nhiễu xạ tia X ảnh SEM mẫu bột thương mại M3) 103 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com C-êng ®é (®vt®) 2000 1500 1000 500 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ T (độ) (a) (b) Hỡnh 4.5 Phổ nhiễu xạ tia X (a) ảnh SEM (b) mẫu bột thương mại 4.1.2.1 3K͝ SKiWTXDQJ FͯDP̳XE͡W=Q2WKHRSK˱˯QJS ÿD[XQJ Phổ phát quang bột nano ZnO chế tạo phương pháp vi sóng (M1) phương pháp thủy phân (M2) dải bước sóng 360 - 440 nm tạo theo phương pháp bơm đa xung Hình 4.6 phổ phát quang tiến hành bơm đa xung Cả hai mẫu bột kích thích với cường độ mạnh cho dạng phổ gần giống nhau, dải phổ rộng có đỉnh vùng bước sóng 385 - 390 nm với độ rộng bán cực đại vào khoảng 20 nm 3000 C-êng ®é (®vt®) C-êng ®é (®vt®) 10000 2000 1000 375 8000 6000 4000 2000 380 385 390 395 400 375 405 380 385 390 395 400 405 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) b) a) Hình 4.6 Phổ phát quang mẫu M1 (a) mẫu M2 (b) kích thích đa xung (Mật độ công suất bơm 1000 kW/cm2) 104 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nguồn gốc đỉnh phổ (tương ứng lượng photon 3.18 eV đến 3.22 eV) bao gồm tái hợp exciton tái hợp plasma điện tử lỗ trống, xạ ứng với tái hợp exciton có lượng nhỏ [15, 16] Trong trường hợp có xuất xạ laser ngẫu nhiên Các tác giả [60, 61, 63, 64 ,67] cho rằng, q trình kích thích xung laser có độ rộng nano giây tạo laser ngẫu nhiên gần liên tục (quasi-continuous) Ngồi ra, đường kính vùng kích thích mẫu cỡ mm tạo nên nhiều vịng tán xạ khép kín (nhiều buồng cộng hưởng ngẫu nhiên) Do đó, phổ thu nhận chồng chập nhiều bước sóng laser, khơng có cấu trúc mode đơn lẻ laser thông thường 4.1.2.2 3K͝ SKiWTXDQJ FͯDP̳XE͡W=Q2WKHRSK˱˯QJS ÿ˯Q[XQJ Chúng tiến hành thu phổ phát quang mẫu bột ZnO dải bước sóng 360 - 440 nm với phương pháp bơm đơn xung Kết thực nghiệm hai mẫu M1 M2 cho thấy: Khi cường độ bơm nhỏ, phổ phát quang dải rộng có đỉnh nằm vùng 385 - 390 nm trường hợp kích thích đa xung Tăng dần cường độ bơm, phổ phát quang trở nên hẹp mạnh, độ rộng bán cực đại (FWHM) phổ vào khoảng nm (Hình 4.7) Tồn giá trị ngưỡng mật độ cơng suất kích thích để xảy tượng thu hẹp phổ 1600 2000 C-êng ®é (®vt®) C-êng ®é (®vt®) 1400 1200 1000 800 600 400 1500 1000 500 200 360 370 380 390 400 410 420 430 375 440 B-íc sãng (nm) 380 385 390 395 400 405 B-íc sãng (nm) (a) (b) Hình 4.7 Phổ xạ laser mẫu M1 (a) mẫu M2 (b) kích thích đơn xung (Mật độ cơng suất bơm trung bình: 500 kW/cm2, 750 kW/cm2 1050 kW/cm2) 105 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 4.8 phụ thuộc cường độ đỉnh phổ vào mật độ công suất bơm Giá trị ngưỡng xác định 1050 kW/cm2 mẫu M1 750 kW/cm2 mẫu M2 Giá trị ngưỡng nhận Hình 4.8 cho thấy tồn xạ laser 1000 M2 M1 C-êng ®é (®vt®) C-êng ®é (®vt®) 2000 1500 1000 500 800 b) Phổ đơn xung 600 a) Phổ đa xung 400 200 0 10 20 30 40 360 50 380 400 420 440 B-íc sãng (nm) Mật độ l-ợng bơm (mJ/cm) Hỡnh 4.8 S ph thuộc cường độ Hình 4.9 Phổ phát quang bột ZnO đỉnh phổ vào mật độ công suất bơm bơm đa xung (a) đơn xung (b) Hình 4.9 so sánh hai phổ xạ cường độ mạnh theo hai cách kích thích: đa xung đơn xung Bên cạnh thu hẹp phổ, Hình 4.9 cho thấy đỉnh phổ laser phương pháp bơm đơn xung có dịch chuyển bước sóng dài, tương ứng với dịch chuyển bước sóng xạ laser so với xạ tự phát Sự phát xạ laser ngẫu nhiên nguồn kích thích laser xung cỡ nano giây khác hoàn toàn so với việc kích thích mẫu xung có độ rộng cỡ pico giây Bức xạ laser thu xung kích thích có độ rộng cỡ pico giây vài vạch hẹp, độ rộng bán cực đại cỡ 0,5 nm [27,28,30] Trong đó, phổ xạ laser thu xung kích thích có độ rộng cỡ nano giây dải rộng khoảng bước sóng 388 - 392 nm Theo số tác giả [60,61], độ rộng phổ chứng tỏ trình hoạt động xung nano giây, có số mode kích hoạt Do thời gian sống tái hợp exicton ZnO (cỡ 170 ps) nhỏ nhiều so với thời gian hoạt động xung nano giây (5 ns) nên thời gian kích thích lên mẫu, tần số xạ laser có thay đổi, dẫn đến việc thu phổ xạ laser chồng chập nhiều mode Sự dịch đỉnh phổ laser phía bước sóng dài vùng 106 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 388 - 392 nm chứng tỏ xạ có nguồn gốc từ tái hợp plasma điện tử - lỗ trống chiếm ưu so với tái hợp exciton Phân tích chi tiết vùng đỉnh phổ xạ laser mẫu M2 (Hình 4.10) cịn cho thấy có xuất vạch phổ hẹp Như vậy, có số mode phổ laser ngẫu nhiên chiếm ưu vượt trội so với mode lại, chúng tách khỏi phổ chồng chập nhiều mode 390.5 390.7 390.9 389.9 800 389.4 389.6 C-êng ®é (®vt®) 900 700 600 500 388 389 390 391 392 393 B-íc sãng (nm) Hình 4.10 Cấu trúc vùng đỉnh phổ xạ laser mẫu M2 Để kiểm tra điều kiện để hình thành buồng cộng hưởng ngẫu nhiên (kích thước hạt phải nhỏ bước sóng laser), chúng tơi dùng phương pháp kích thích đơn xung mẫu thương mại M3 Kết cho thấy, kể mật độ công suất bơm cao, phổ phát quang mẫu M3 dải rộng (FWHM ~ 20 nm) với đỉnh phổ nằm bước sóng 385 nm (Hình 4.11) Trong trường hợp này, kích thước hạt mẫu bột M3 lớn nhiều so với độ lớn bước sóng xạ cưỡng nên mẫu khơng có hình thành buồng cộng hưởng ngẫu nhiên, không xuất hoạt động laser 107 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com C-êng ®é (®vt®) 800 600 400 200 360 380 400 420 B-íc sãng (nm) Hình 4.11 Phổ phát quang bột ZnO thương mại kích thích đơn xung (Mật độ cơng suất bơm trung bình 500 kW/cm2 1800 kW/cm2) Hình 4.12 so sánh ảnh TEM hai mẫu M1 M2 nhằm quan sát rõ mẫu hạt ZnO Có thể thấy, với mẫu M2 nhiều hạt nano bé kết cấu với tạo thành hạt hình cầu đồng Cấu trúc thích hợp cho q trình tán xạ kết thực nghiệm bước đầu cho thấy ngưỡng phát laser ngẫu nhiên thấp so với mẫu M1 Có thể đánh giá ngưỡng phát laser ngẫu nhiên phụ thuộc vào cấu trúc, hình thái học hạt kích thước hạt tinh thể (a) (b) Hình 4.12 Ảnh TEM mẫu ZnO: M1 (a) M2 (b) 108 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... "Chế tạo, nghiên cứu vật liệu ZnO thích hợp cho xạ laser ngẫu nhiên" Mục đích luận án: - Nghiên cứu chế tạo dạng mẫu vật liệu ZnO có cấu trúc thích hợp để tạo thành laser ngẫu nhiên - Nghiên cứu. .. nghiên cứu laser ngẫu nhiên tinh thể ZnO vừa phát triển lĩnh vực nghiên cứu vật lý Laser vừa phối hợp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, phát huy kết đạt lĩnh vực này, gắn kết nghiên cứu chế. .. dạng mẫu vật liệu chế tạo có khả phát xạ laser ngẫu nhiên - Mô tả tranh chế hoạt động laser ngẫu nhiên, tính ngẫu nhiên buồng cộng hưởng laser, các đặc trưng phổ xạ cưỡng ngẫu nhiên từ vật liệu rắn
Ngày đăng: 12/07/2022, 09:35
Xem thêm:
