Điều chế nano kẽm oxit

ƠTRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA HỌC TIỂU LUẬN MÔN HỌC VẬT LIỆU NANO Họ và tên Mã sinh viên Lớp HÀ NỘI 32022 ƠTRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA HỌC TỔNG HỢP NANO KẼM OXIT Họ và tên Mã sinh viên Lớp HÀ NỘI 32022 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đây là bài tiểu luận của riêng em Trong bài tiểu luận này, các thông tin đều được ghi rõ nguồn gốc trong mục tài liệu tham khảo, các số liệu và kết quả đều trung thực và không sao chép của nhóm khác Hà Nội, tháng 3 năm 2022 Sinh viên Ng.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI Ơ BỘ MÔN KỸ THUẬT HĨA HỌC TIỂU LUẬN MƠN HỌC: VẬT LIỆU NANO Họ tên : Mã sinh viên : Lớp : HÀ NỘI 3/2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI Ơ BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA HỌC TỔNG HỢP NANO KẼM OXIT Họ tên : Mã sinh viên : Lớp : HÀ NỘI 3/2022 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan tiểu luận riêng em Trong tiểu luận này, thông tin ghi rõ nguồn gốc mục tài liệu tham khảo, số liệu kết trung thực không chép nhóm khác Hà Nội, tháng năm 2022 Sinh viên Nguyễn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê tận tình hướng dẫn em hồn thành tiểu luận Em xin chân thành cảm ơn thầy Bộ mơn Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Thuỷ Lợi tạo điều kiện giúp đỡ em trình học tập Hà Nội, tháng năm 2022 Sinh viên Mục lục MỞ ĐẦU PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu cấu trúc tính chất kẽm oxit 1.1.1 Tính chất vật lí kẽm oxit [1] 1.1.2 Tính chất hóa học kẽm oxit [1] 1.1.3 Ứng dụng kẽm oxit 1.2 Điều chế vật liệu nano 1.2.1 Các phương pháp điều chế vật liệu nano [9] 1.2.1.1 Phương pháp từ xuống (top-down) 1.2.1.2 Phương pháp từ lên (bottom-up) 10 1.2.2 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài nước giới 15 1.3 Một số phương pháp sử dụng nghiên cứu vật liệu nano [9] 18 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 18 1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử 19 1.4.3 Phương pháp BET 23 PHẦN II THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 24 2.2 Thức nghiệm 24 2.3 Kết 25 KẾT LUẬN 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO 28 MỞ ĐẦU Tổng hợp nghiên cứu vật liệu nano lĩnh vực quan tâm ứng dụng rộng rãi Vật liệu nano phát huy sức ảnh hưởng sâu rộng đến lĩnh vực sống y học, công nghiệp, môi trường, điện tử, xây dựng… Hiện nay, vật liệu nano niken oxit nghiên cứu số ứng dụng thực tiễn làm chất xúc tác phản ứng hóa học, làm vật liệu từ, làm sensor đo khí… Vật liệu nano kẽm oxit nhóm nghiên cứu giới nước điều chế tổng hợp thành cơng Song nhóm tác giả lại từ tiền chất khác dẫn đến hình thành hạt nano có kích thước khác Vì vậy, mơn học Vật liệu nano, chúng em giao tiểu luận “Điều chế nano kẽm oxit” Nội dung tiểu luận: - Tìm hiểu tổng quan vật liệu nano kẽm oxit - Tổng hợp vật liệu nano kẽm oxit - Xác định đặc tính nano kẽm oxit PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu cấu trúc tính chất kẽm oxit 1.1.1 Tính chất vật lí kẽm oxit [1] ZnO có màu trắng nhiệt độ thường có màu vàng đun nóng, nóng chảy 1957oC Khối lượng mol 81.408 g/mol, khối lượng riêng 5.606 g/cm3 Khi đun nóng thăng hoa khơng phân hủy, độc Khi đưa vào mạng tinh thể lượng nhỏ kim loại hóa trị (I) hóa trị (III) trở thành chất bán dẫn ZnO tinh thể hình thành từ ngun tố nhóm IIB (Zn) ngun tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite Blende ZnO Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định điều kiện nhiệt độ áp suất môi trường xung quanh, zinc blende kết tinh đế có cấu trúc lập phương dạng rocksalt tồn áp suất cao 1.1.2 Tính chất hóa học kẽm oxit [1] ZnO không tan nước, tan dung dịch axit dung dịch kiềm: ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O ZnO + 2KOH = K2CdO2 + H2O ZnO tác dụng với chất khử mạnh: Al, CO, H2 3ZnO + 2Al → Al2O3 + 3Zn ZnO + H2 → Zn + H2O Kiềm phân tách kẽm oxit thành muối axit kẽm: ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] ZnO điều chế cách đốt cháy kim loại khơng khí nhiệt phân hidroxit hay muối cacbonat, nitrat Zn(OH)2 → ZnO + H2O 1.1.3 Ứng dụng kẽm oxit ZnO chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng nhiệt độ phòng ( 3.27 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự lớn (cỡ 60 meV) So với chất bán dẫn khác, ZnO có tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với mơi trường hidro, tương thích với ứng dụng mơi trường chân khơng, ngồi ZnO cịn chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định Do có nhiều tính chất ưu việt nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng khoa học công nghệ đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, từ sơn đến hóa chất, đặc biệt lĩnh vực xúc tác phân hủy chất hữu độc hại[2] a, Ứng dụng ZnO Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men đồ gốm sơn: ZnO có khả làm giảm giãn nở nhiệt hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng tốc độ bền hóa học cho sản phẩm đồng thời dùng để tạo độ bóng độ mờ ZnO nguồn cung cấp kẽm thức ăn động vật [3] Elmer White báo cáo đặc tính diệt trừ thuốc trừ sâu ZnO Họ phun ZnO tổng hợp lên cà chua cà tím Người ta ghi nhận ZnO làm giảm ước tính bệnh tật 28% so với đối chứng [4] Trên sở nhiệt động lực học, ZnO tan nhanh mức độ lớn hạt ZnO số lượng lớn (hình cầu tương đương đường kính > 100 nm) Các tính hịa tan ZnO khai thác để nâng cao hiệu phân bón [5] Thuốc ZnO điều chế nhiều dạng thuốc mỡ, kem, thuốc dán, thuốc xịt, băng dán, gel,phấn thuốc rửa Dạng sử dụng phổ biến thuốc mỡ dùng để bơi ngồi da ZnO sử dụng băng y tế, cao dán, thành phần số loại kem đánh răng, bột hàn răng, b, Ứng dụng nano ZnO[7] Trong công nghiệp chế biến dược phẩm mỹ phẩm: Do ZnO hấp thụ tia cực tím có tính kháng khuẩn nên nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất kháng khuẩn thuốc dạng mỡ Vật liệu nano ZnO ứng dụng thành công cấu trúc: nano, ống nano cảm biến huỳnh quang sinh học đo nồng độ glucose serum máu người Kết đạt có độ xác cao, đáng tin cậy có tiềm ứng dụng tương lai Các hạt nano ZnO coi có đặc tính kháng khuẩn thơng qua q trình oxy hóa quang dẫn [8] 1.2 Điều chế vật liệu nano 1.2.1 Các phương pháp điều chế vật liệu nano [9] Có phương pháp để tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp từ xuống phương pháp từ lên Phương pháp từ xuống sử dụng q trình vật lý, cịn phương pháp từ lên thực đường hóa học kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân đồng thể,… 1.2.1.1 Phương pháp từ xuống (top-down) Nguyên lý: Dùng kĩ thuật nghiền siêu mịn để nghiền biến dạng vật liệu thành hạt nano Đây phương pháp đơn giản, rẻ tiền, tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Theo phương pháp, vật liệu dạng bột trộn lẫn với viên bi làm từ vật liệu cứng đặt cối Máy nghiền nghiền lắc, nghiền rung nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau, phá vỡ bột đến kích thước nano Kết thu vật liệu nano không chiều Ưu điểm: Đơn giản, dụng cụ khơng đắt tiền, thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn Nhược điểm: Các hạt bị kết tụ lại với nhau, phân bố kích thước khơng đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ dụng cụ, khó đạt kích thước cực nhỏ Thường dung để chế tạo vật liệu hữu 1.2.1.2 Phương pháp từ lên (bottom-up) Cách từ lên phương pháp tạo vật liệu nano từ phân tử hay ion cách chuyển trạng thái vật lý hay kết tủa hóa học Hiện nay, phương pháp từ lên phát triển mạnh tính linh động chất lượng sản phẩm cuối Phần lớn vật liệu nano tạo từ phương pháp Bao gồm phương pháp chế tạo vật liệu dùng hóa keo, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel kết tủa (gọi chế tạo theo phương pháp ướt) Theo đó, dung dịch chứa ion khác trộn với theo tỷ lệ thích hợp Dưới tác động nhiệt độ, áp suất, vật liệu nano kết tủa từ dung dịch Sau trình lọc, sấy khô, ta thu sản phẩm Phương pháp sol - gel Sol-gel phương pháp thường dùng để chế tạo vật liệu (thường oxit kim loại) Phương pháp từ phần từ huyền phù dạng keo rắn (precursor) chất lỏng (sol) để tạo thành mạng lưới vô liên tục dựa tảng pha rắn (gel) thông qua chế phản ứng hóa học (thủy phân ngưng tụ) Precusor phân tử ban đầu để tạo thành hạt keo (sol), tạo thành từ nguyên tố kim loại hay phi kim bao quanh lingand khác Sol dung để mô tả phân tán hạt keo chất lỏng Các hạt keo phần tử rắn có kích thước 1-100 nm, chứa khoảng vài chục đến trăm nguyên tử trạng thái trung gian để tạo hạt lớn Sol tồn dung dịch đến thời điểm định hạt keo hút tạo thành phần tử lớn Các phần tử phát triển đến kích thước cỡ 1nm tùy thuộc xúc tác có mặt dung dịch mà chúng tiếp tục phát triển theo hướng khác Sol tồn đến thời điểm mà hạt keo két tụ lại với cấu trúc thành phần rắn, lỏng dung dịch liên kết chặt chẽ tạo nên chất kết dính gọi gel Để tạo gel, phải tang nồng độ dung dịch, thay đổi pH, tăng nhiệt độ Dưới điều kiện áp suất cao nước, thu kết tổng hợp đáng ý tính hịa tan vật liệu vô thường tăng với áp lực Nhiệt độ, áp suất thời gian phản ứng ba thơng số vật lý chủ yếu q trình thủy nhiệt Phương pháp dùng nước thủy nhiệt dung mơi Ngồi dung mơi khác sử dụng nằm thay đổi thuộc tính nước thủy nhiệt tinh khiết Các dung môi phân cực (như NH3, dung dịch nước có chứa HF, axit bazo khác nhằm điều chỉnh pH) dung môi không phân cực (như CO2 tinh khiết, siêu tới hạn) sử dụng cho q trình hịa tan – kết tinh để mở rộng phạm vi ứng dụng phương pháp tồng hợp Tuy nhiên, dung môi có nhược điểm liên quan đến độc tính vấn đề ăn mồn autoclave Một số yếu tố khác như: loại chất đầu, môi trường Ph, nồng độ cấu tử, chất lượng autoclave… có ảnh hưởng đáng kể đến q trình thủy nhiệt Có vấn đề để tổng hợp thủy nhiệt đạt hiệu quả: Tính tốn cân nhiệt động lực học cho trình xảy thủy nhiệt; Tạo sơ đồ cho biến cần quan tâm trình thủy nhiệt; Thiết kế thí nghiệm thủy nhiệt để kiểm tra xác nhận sơ đồ tính tốn; Từ biến trình thủy nhiệt xác định, tiến hành kiểm soát phản ứng động học kết tinh Nếu điều khiển tốt vấn đề phương pháp thủy nhiệt mang lại nhiều kết quan trọng như: vật liệu điều chế có kích thước hạt bé, diện tích bề mặt riêng lớn, mức độ ổn định tinh thể cao, quy trình tương đối đơn giản kết hợp với số phương pháp khác nhằm nâng cao chất lượng sản phầm điều chế Ngoài phương pháp phổ biến trên, cịn có số phương pháp khác:phương pháp bay chân khơng phương pháp hình thành từ pha khí Các phương pháp áp dụng hiệu để chế tạo màng mỏng lớp bao phủ bề mặt Người ta dùng để chế tạo hạt nano, khơng thực hiệu để chế tạo quy mơ thương mại Sự tạo thành vật liệu nano từ pha khí gồm phương pháp: phương pháp nhiệt phân, phương pháp nổ điện, phương pháp đốt laser, phương pháp bay nhiệt độ cao, phương pháp plasma 1.2.2 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài nước giới 1.2.2.1 Tình hình nghiên cứu giới Nagarajan Padmavathy nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp kết tủa: Trộn kẽm nitrat 0,1M natri hydroxit 0,2M nhiệt độ phòng liên tục khuấy Kết tủa trắng tạo thành rửa kỹ nước cất hai lần để loại bỏ tất ion; sau ly tâm tốc độ 3000 vòng / phút phút Quy trình lặp lại nhiều lần kết tủa khơng cịn ion Na+ NO3- Sau đó, thêm 1mol H2O2 vào kết tủa tạo dung dịch sol trì nhiệt độ 75°C 1h Sau sấy dung dịch Sol vừa thu lị khơng khí nóng tiếp tục nung 350°C để tạo thành tinh thể nano ZnO Vật liệu nano ZnO điều điều chế có cấu trúc wurtzit, kích thước hạt trung bình 47nm, diện tích bề mặt 68 m2.g-1 [3] Kumar et al nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano phương pháp kết tủa: Cho từ từ giọt dung dịch natri hydroxit vào dung dịch kẽm sunfat theo tỷ lệ mol 1: khuấy mạnh tiếp tục khuấy 12 Kết tủa thu đem lọc rửa kỹ nước khử ion, làm khô tủ sấy 100°C nghiền thành bột mịn Vật liệu nano ZnO điều chế có kích thước hạt trung bình 40,5nm độ tinh khiết 99,7% [3] P.Indra Devi nghiên cứu điều chế nano ZnO phương pháp kết tủa: Cho dung dịch chứa kẽm axetat dihydrat (Zn(ac)2.2H2O, 45mmol) 200ml metanol vào dung dịch chứa KOH 100mmol 200ml metanol thêm vào cách khuấy từ nhiệt độ 323K 2h Sau đó, dung dịch để nguội đến nhiệt độ phòng ủ hai ngày Ly tâm để tách lấy kết tủa rửa kết tủa nhiều lần nước cất etanol tuyệt đối, sau làm khơ khơng khí 373K để thu hạt nano ZnO.Vật liệu nano ZnO điều chế có kích thước hạt trung bình 47nm [4] Hamid Reza Ghorbani tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp kết tủa: Cho từ từ dung dịch KOH 0,4M vào dung dịch Zn(NO3)2.6H2O 0,2M nhiệt độ phòng khuấy mạnh dẫn đến tạo thành kết tủa màu trắng Zn(OH)2 Đem ly tâm tốc độ 5000 vòng / phút 20 phút rửa ba lần nước cất, cuối rửa cồn tuyệt đối để loại bỏ tạp chất Sau đem nung 500°C khơng khí thu nano ZnO Các hạt nano ZnO điều chế có cấu trúc wurtzit kích thước khoảng 20–40 nm [5] Sahoo S cộng tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp kết tủa: Cho từ từ dung dịch Zn(NO3)2.6H20 1M vào dung dịch (NH4)2CO3 1M với tỉ lệ mol tương ứng 2:1 khuấy mạnh 3h để có kết tủa trắng ZnCO3 tạo thành Sau lọc rửa nhiều lần nước cất để loại bỏ tạp chất, sấy 105°C nung 450°C lò nung để thu ZnO Vật liệu nano ZnO điều chế có cấu trúc wurtzit, kích thược hạt trung bình khoảng 26-50nm diện tích bề mặt 18m2/g [6] Nhận xét tình hình nghiên cứu giới Các nhà khoa học giới tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp kết tủa Phương pháp đơn giản dễ thực Đi từ chất ban đầu muối kẽm như: Zn(NO3)2, ZnSO4 , dung dịch kiềm NaOH hay KOH Lọc, rửa kết tủa Zn(OH)2 ly tâm làm khơ sau đem nung để thu sản phẩm ZnO 1.2.2.2 Tình hình nghiên cứu nước Hoàng Thị Hương Huế nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp kết tủa: Cho từ từ Zn(NO3)2 1M vào thể tích khác dung dịch amoni cacbonat 2M cho tỷ lệ mol CO32-/Zn(NO3)2 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 1,4 Khuấy liên tục máy khuấy từ thời gian 0,5h Kết tủa để già hóa với thời gian phù hợp Lọc, rửa kết tủa đến môi trường trung tính để khơ ngồi khơng khí Sau đem nung muối kẽm cacbonat nhiệt độ thời gian thích hợp thu ZnO Kết phân tích XRD cho thấy bột ZnO có cấu trúc đa tinh thể kiểu wurtzite lục giác Ngồi phân tích SEM cịn cho thấy hình thành hạt nano ZnO có kích thước từ 50-90 nm [11] Nguyễn Văn Tú nghiên cứu tổng hợp thành công nano ZnO phương pháp thủy nhiệt: Cho từ hỗn hợp dung dịch 20ml Zn(CH3COO)2 0,01M vào 20 ml dung dịch ethylene glycol (tỷ lệ nước: ethylene glycol 1:2), thời gian 24 180°C bình chịu áp suất Sau thu nano ZnO, mẫu nung không khí 350°C, 10 để loại bỏ tạp chất hữu Vật liệu ZnO có cấu trúc nano dạng sợi đường kính trung bình 50 nm, chiều dài 100-200 nm Kết phân tích XRD, EDS ZnO có cấu trúc dạng wurtzite [12] Võ Triều Hải tổng hợp nano ZnO dung môi ethanol:nước (tỉ lệ 50:50): Lấy 50ml cồn tuyệt đối 50ml nước cất cho vào bình tam giác Sau cho 0,2195g Zn(CH3COO)2 0,1402g C6H12N4 khuấy dung dịch đồng Lắp bình tam giác chứa hỗn hợp vào sinh hàn ổn nhiệt glyxerin 90°C vòng 1h30p Thu kết tủa cách lọc rửa kết tủa nhiều lần nước cất Sấy kết tủa tủ sấy 50°C 24h thu nano ZnO [13] Nguyễn Văn Hưng nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N phương pháp xử lý nhiệt đơn giản: Cho ml nước cất vào cốc chứa sẵn lượng cố định 7g muối Zn(NO3)2 Cho tiếp ure vào dung dịch muối cho tỷ lệ khối lượng ure/Zn(NO3)2 khác nhau: 3/7; 5/7 7/7 (gam/gam) Khuấy trộn hỗn hợp muối ure đến tan hết Sau chuyển mẫu vào chén nung tiến hành nung 2h nhiệt độ thích hợp (tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút), thu bột ZnO có pha lẫn tạp N Vật liệu ZnO có pha lẫn tạp N điều chế có cấu trúc wurtzit có kích thước hạt trung bình khoảng 40 nm diện tích bề mặt đạt khoảng 0,49 m2/g [14] Tác giả Lưu Thị Việt Hà nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C phương pháp thủy nhiệt: Hòa tan 0,664g Zn(CH3COO)2.2H2O lượng muối Mn(CH3COO)2.4H2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ 2% với 75ml C2H5OH thu dung dịch A Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu dung dịch B Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B tiếp tục khuấy 1,5 Chuyển tồn hỗn hợp vào bình phản ứng (autoclave) ổn định nhiệt tủ sấy 150℃ 24 Sau đó, để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phòng, lọc rửa nhiều lần nước cất hai lần etanol, sấy khô sản phẩm 80℃ khoảng 10 giờ, thu chất rắn dạng bột Vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C thu có kích thước trung bình khoảng 15,74-38,52 nm [3] Nhận xét tình hình nghiên cứu nước Các nhà khoa học nước tổng hợp ZnO phương pháp kết tủa, phương pháp xử lý nhiệt đơn giản, phương pháp thủy nhiệt, Đi từ chất ban đầu muối kẽm như: Zn(NO3)2, Zn(CH3COO)2, dung dịch kiềm NaOH hay KOH Lọc, rửa kết tủa Zn(OH)2, ZnCO3 ly tâm làm khơ sau đem nung để thu sản phẩm ZnO 1.3 Một số phương pháp sử dụng nghiên cứu vật liệu nano [9] 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng để phân tích vật liệu có cấu trúc, cho phép xác định số mạng pic đặc trưng cho cấu trúc Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định xác tồn kim loại mẫu dựa pic thu so sánh với pic chuẩn nguyên tố Chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào bề mặt cách khoảng cách d với góc tới θ Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới bị chặn lại xuất chùm tia nhiễu xạ Đây tượng nhiễu xạ Góc giữ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ góc 2θ Khi xảy cộng hưởng khoảng cách (A+B) phải số nguyên lần bước sóng Phương pháp nhiễu xạ tia X trình bày hình 1.5 Hình 1.4 Phương pháp nhiễu xạ tia XRD Cách tính kích thước hạt theo công thức Sherrer: Dựa độ bán rộng cực đại đỉnh hấp thụ lớn nhất, ta tính tốn kích thước trung bình hạt theo cơng thức: LC = 180 kλ × π cosθ×√FWHH2 - s2 Trong đó: FWHM: độ rộng cực đại 180 π : chuyển đổi FWHM từ độ sang radian λ: bước sóng Cu (λ = 1,5406 (Å) k: hệ số Sherrer, giá trị mặc định máy 0,89 s: giá trị mặc định 1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử 1.4.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét lần phát triển Zworgkin vào năm 1942 Thương phẩm hãng Cambridge Scientific Instrument Mark I sản xuất năm 1965 Phương pháp SEM sử dụng để xác định hình dạng cấu trúc bề mặt vật liệu đến cỡ hàng chục nanomet (10-7m) Ưu điểm phương pháp SEM thu ảnh ba chiều chất lượng cao khơng địi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ so với phương pháp TEM Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng cho độ phóng đại thay đổi từ 10÷100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt SEM loại kính hiển vi điện tử cho phép chụp hình bề mặt mẫu cách quét qua mẫu với chùm chia điện tử lượng cao theo mơ hình đường nét Các điện tử tương tác với nguyên tử cấu thành mẫu làm phát sinh tín hiệu chứa đựng thơng tin về: cấu trúc bề mặt mẫu, thành phần cấu tạo mẫu, cấu trúc tinh thể,… Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử qt SEM trình bày hình 1.17 Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên lí hoạt động tạo ảnh SEM sau: Điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phóng xạ trường,…) sau tăng tốc Thế tăng tốc thường từ 10÷50 kV Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm hẹp (cỡ vài trăm đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính hội từ, electron đập vào mẫu tạo tập hợp hạt thứ cấp tới detector, chuyển thành tín hiệu điện, tín hiệu sau khuếch đại tới ống tia catot quét lên ảnh Cho chùm tia quét đồng mẫu, tia điện tử hình đèn hình thu khuếch đại loại tín hiệu từ mẫu phát để làm thay đổi cường độ ánh sáng tia điện tử qt hình ta có ảnh Thu tín hiệu điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối ảnh cho biết độ lồi lõm mẫu Cần ý hiển vi điện tử quét thấu kính để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại phương pháp quét, không yêu cầu mẫu phải lát mỏng phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô cách rõ nét Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm tia điện tử hội tụ,kích thước bị hạn chế quang sai Vì mà SEM khơng thể đạt độ phân giải tốt kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 1.4.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Năm 1931, lần Eafr kỹ sư điện Max Knoll dựng nên mơ hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ khai, sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh sóng điện tử Thiết bị hoàn chỉnh thực xây dựng vào năm 1938 AP JH Nguyên tắc tạo ảnh TEM gần giống với kính hiển vi quang học Điểm khác quan trọng sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng, thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh Hiển vi điện tử truyền qua phương pháp hiển vi điện tử phát triển với thiết kế mô phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp sử dụng chùm electron thay chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu thu thông tin cấu trúc thành phần giống cách sử dụng hiển vi quang học Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng chùm điện tử có lượng cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng dùng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần) Ảnh tạo huỳnh quang, film quang học, hay ghi lại máy chụp kỹ thuật số Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu phương pháp hiển vi điện tử quét SEM chỗ có độ phóng đại lớn (độ phóng đại 400.000 lần) với nhiều vật liệu, với nguyên tử đạt độ phóng đại tới 15 triệu lần Sơ đồ nguyên lý kính viên điện tử truyền qua TEM trình bày hình 1.7 Nguồn cấp electron Màn hình hiển thị Ảnh Thấu kính hội tụ Mẫu Phóng to ảnh Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM sử dụng phổ biến khoa học vật liệu, luyện kim sinh vật học Mẫu phải mỏng có khả chịu chân khơng cao bên buồng đo Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật quan sát TEM phải đủ mỏng Về nguyên tắc đo, TEM bắt đầu ghi nhận ảnh với mẫu đo có chiều dày 500nm Tuy nhiên, ảnh trở nên có chất lượng tốt mẫu mỏng 150nm Vì thế, việc sử lí (tạo màng mỏng) chó phép đo TEM quan trọng Để cho dịng electron điện khoảng 200kV qua mẫu phải có độ dày 100nm Đồng thời mẫu giữ nguyên cấu trúc tính chất giống vật liệu khối Đối tượng sử dụng TEM chùm điện tử có lượng cao, cấu kiện TEM đặt cột chân không siêu cao tạo nhờ hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion,…) TEM hoạt động máy chiếu slide, máy chiếu chiếu chùm tia sáng xuyên qua slide, ánh sáng xuyên qua slide bị ảnh hưởng cấu trúc vật thể slide Những ảnh dẫn đến kết phần chùm ánh sáng xuyên qua phần định slide Những tia sáng xuyên qua chiếu lên quan sát, tạo thành ảnh phóng đại slide Những máy TEM hoạt động tương tự theo cách ngoại trừ việc chiếu chùm tia điện tử xuyên qua vật mẫu Những electron xuyên qua vật mẫu chiếu lên huỳnh quanh để quan sát 1.4.3 Phương pháp BET Phương pháp BET thường ứng dụng để xác định diện tích bề mặt chất xúc tác rắn so sánh mẫu chất xúc tác trước sau phản ứng Để xác định bề mặt riêng chất rắn, người ta sử dụng phương trình BET, nghĩa xác định lượng chất bị hấp phụ giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) tính theo phương trình sau: SBET = Vm N.ωo Trong trường hợp chất hấp thụ N2 77K = -196oC ωo= 0,162.10-20 m2; N = 6,023.1023 SBET = 4,35.Vm Như vậy, qua tổng quan em hiểu thành phần nghệ tinh bột nghệ, tác dụng dược lý chúng, nắm cấu trúc nano curcumin ứng dụng chúng Tìm hiểu phương pháp điều chế vật liệu nano; phương pháp nghiên cứu vật liệu nano phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể vật liệu, độ tinh khiết vật liệu kích thước hạt Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho biết kích thước hạt vật liệu, bề mặt vật liệu cịn phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho biết thông tin cấu trúc vật liệu, phương pháp BET cho biết diện tích bề mặt riêng vật liệu Ngồi cịn biết thêm tình hình nghiên cứu nano curcumin nước giới từ tìm phương pháp tổng hợp nano curcumin thích hợp PHẦN II THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị a Hóa chất Nước cất Zn(NO3)2 1M Dung dịch amoni cacbonat 2M b Dụng cụ Cốc 50ml, 100ml 05 Giấy lọc 05 Phễu thủy tinh 05 Con từ 01 Pipet 25ml 01 Bình tam giác 05 Quả bóp cao su 01 Bình tia nước cất 01 Đũa thủy tinh 01 c Thiết bị Máy khuấy từ Lò nung Tủ sấy Máy phân tích XRD – Olympus 2.2 Thức nghiệm Dựa vào tài liệu [15] tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp kết tủa theo sơ đồ sau: Zn(NO3)2 1M Cho từ từ ZnO Khuấy liên tục 0,5h (NH4)2CO3 2M Già hóa kết tủa 1h Kết tủa ZnCO3 Tỷ lệ mol CO32-/Zn(NO3)2 Thời gian tổng hợp: 2.Lọc, rửa đến pH=7 để khơ ngồi kk Sau nung 550°C 1h ZnCO3 khô Cho từ từ Zn(NO3)2 1M vào thể tích khác dung dịch amoni cacbonat 2M cho tỷ lệ mol CO32-/Zn2+là Khuấy liên tục máy khuấy từ thời gian 0,5h Kết tủa để già hóa với thời gian phù hợp Lọc, rửa kết tủa đến mơi trường trung tính để khơ ngồi khơng khí Sau đem nung muối kẽm cacbonat nhiệt độ 550oC 1h thu ZnO Phương trình phản ứng Zn(NO3)2 + (NH4)2CO3 → ZnCO3 +NH4NO3 ZnCO3 → ZnO + CO2 2.3 Kết Hòa tan 2,8713g ZnSO4 10ml nước ta thu dung dịch ZnSO4 1M Hòa tan 0,9620g (NH4)2CO3 20ml nước thu dung dịch (NH4)2CO3 2M Cho từ từ ZnSO4 1M vào dung dịch (NH4)2CO3 2M Khuấy liên tục máy khuấy từ thời gian 0,5h thu kết tủa để già hóa với thời gian phù hợp Lọc, rửa kết tủa đến mơi trường trung tính để khơ ngồi khơng khí hình sau: Hình 2.1 Kết tủa để khơ ngồi khơng khí Sau đem nung muối kẽm cacbonat nhiệt độ 550oC 1h thu ZnO thu hình ảnh sau: Hình 2.2 ZnO Bằng phương pháp SEM xác định vật liệu nano ZnO có kích thước khoảng 100- 350 nm Hình 2.3 Nano ZnO Từ ảnh SEM, thấy hạt nano ZnO có dạng hình cầu, kích thước đồng đều, đo với đường kính trung bình khoảng 200 nm Ngồi thấy hạt nano có kết tụ với q trình đo SEM khơng xử lí mẫu đo chu đáo KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài, chúng em làm số việc sau: Tổng quan tài liệu phức chất coban(II) với L-alanin Tổng hợp phức chất coban(II) với L-alanin Xác định thành phần dự đốn cơng thức phức chất thu dựa kết phương pháp: đo độ dẫn điện, xác định hàm lượng nước kết tinh, nước phối trí TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồng Nhâm “Hóa học vơ cơ bản” tập 3, NXB giáo dục Việt Nam, 2017 [2] Võ Triều Khải, “Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm sốt hình thái số ứng dụng”, luận án tiến sĩ hóa học (2014) [3] Lưu Thị Việt Hà, “Nghiên cứu vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C đánh giá khả quang oxi hóa chúng”, học viện khoa học cơng nghệ, luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội (2018) [4] H Elmer and J C White, The use of metallic oxide nanoparticles to enhance growth of tomatoes and eggplants in disease infested soil or soilless medium, Environmental Science: Nano, vol 3, no 5, pp 1072–1079, 2016 [5] N Milani, M J McLaughlin, S P Stacey et al, Dissolution kinetics of macronutrient fertilizers coated with manufactured zinc oxide nanoparticles, Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol 60, no 16, pp 3991–3998, 2012 [6] Đặng thắng, Tổng hợp nano ơxít kẽm nghiên cứu khả ứng dụng lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Đại học Quốc Gia, Hà Nội, 2014 [7] Mai Hồng Hạnh, Nghiên cứu chế tạo cảm biến huỳnh quanh sinh học xác định hàm lượng đường dựa cấu trúc nano dị thể ZnO hạt nano kim loại, Bộ Khoa học Công nghệ Cục thông tin Khoa học Công nghệ Quốc gia, 2019 [8] Aljo Anand, Detection and removal of biological contaminnants in water, Nanomaterials for the detection and removal, 2020 [9] Đặng Thị Thanh Lê, “Bài giảng môn vật liệu nano”, trường Đại hoc Thủy lợi (2018) [10]Võ Triều Hải, Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm sốt hình thái số ứng dụng, Luận án Tiến sĩ, Trường đại học Huế, 2014 [11] Sahoo S, Maiti M, Effect of zinc oxide nanoparticles and mechanical properties of car- boxylated nitrile rubber, J Appl Polym Sci 106:3370-3083, 2007 [12] Hoàng Thị Hương Huế, Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp ZnO kích thước hạt nano phương pháp kết tủa cacbonat đến hoạt tính xúc tác quang hóa nó, Tạp chí phân tích Hóa Lý Sinh học, Tập 20, số 4, 2015 [13] Nguyễn Văn Tú, Tổng hợp nano ZnO sử dụng làm điện cực âm nguồn điện kẽm - bạc, Tạp chí khoa học ĐHQGHN: Khoa học tự nhiên Công nghệ, Tập 32, số 4, 72-76, 2016 [14] Nuyễn Văn Hưng, Điều chế vật liệu nano N-ZnO có hoạt tính quang xúc tác cao nguồn ánh sáng phương pháp xử lí nhiệt đơn giản, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 24 số 1, 2019 [15]Hoàng Thị Hương Huế, Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp ZnO kích thước hạt nano phương pháp kết tủa cacbonat đến hoạt tính xúc tác quang hóa nó, Tạp chí phân tích Hóa Lý Sinh học, Tập 20, số 4, 2015 ... chúng em giao tiểu luận ? ?Điều chế nano kẽm oxit? ?? Nội dung tiểu luận: - Tìm hiểu tổng quan vật liệu nano kẽm oxit - Tổng hợp vật liệu nano kẽm oxit - Xác định đặc tính nano kẽm oxit PHẦN I: TỔNG QUAN... lí kẽm oxit [1] 1.1.2 Tính chất hóa học kẽm oxit [1] 1.1.3 Ứng dụng kẽm oxit 1.2 Điều chế vật liệu nano 1.2.1 Các phương pháp điều chế vật liệu nano. .. liệu nano kẽm oxit nhóm nghiên cứu giới nước điều chế tổng hợp thành công Song nhóm tác giả lại từ tiền chất khác dẫn đến hình thành hạt nano có kích thước khác Vì vậy, mơn học Vật liệu nano,