Tổng hợp nanocomposite cufe3o4 gắn trên cacbon xốp giàu cac oxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa fenton xử lý methylene blue

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRẦN THỊ HƯƠNG TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE CuFe3O4 GẮN TRÊN CACBON XỐP GIÀU CACBOXYLAT ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÖC TÁC QUANG HÓA FENTON XỬ LÝ METHYLENE BLUE Chuyên ngành KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Công trình đƣợc hoàn thành tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS Đoàn Văn Đạt TS Lê Văn Thuận Luận văn thạc s đƣợc o vệ tại Hội đồng ch m o vệ Luậ.

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRẦN THỊ HƯƠNG TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE Cu/Fe3O4 GẮN TRÊN CACBON XỐP GIÀU CACBOXYLAT ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XƯC TÁC QUANG HĨA FENTON XỬ LÝ METHYLENE BLUE Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Cơng trình đƣợc hồn thành Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Đoàn Văn Đạt TS Lê Văn Thuận Luận văn thạc s đƣợc o vệ Hội đồng ch m o vệ Luận văn thạc s Trƣờng Đại Học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc s gồm: GS.TS Lê Văn Tán - Chủ tịch Hội đồng PGS.TS Mai Đình Trị - Ph n iện TS Đỗ Chiếm Tài - Ph n iện TS Lộ Nhật Trƣờng - Ủy viên TS Cao Xuân Thắng - Thƣ ký CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS.TS Lê Văn Tán TRƯỞNG KHOA/VIỆN PGS.TS Nguyễn Văn Cường BỘ CÔNG THƢƠNG CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự - Hạnh phúc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRẦN THỊ HƢƠNG MSHV: 18000411 Ngày, tháng, năm sinh: 11/03/1992 Nơi sinh: Hà Nam Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn cac on xốp giàu cac oxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene lue NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tối ƣu trình tổng hợp để thu đƣợc vật liệu Cu/Fe3O4@CRC có kh xúc tác tốt nh t;  Xác định đặc trƣng Cu/Fe3O4@CRC ằng phƣơng pháp phân tích hóa lý đại nhƣ XRD, FT–IR, EDX, SEM, TEM, BET, VSM;  Đƣa điều kiện tối ƣu q trình quang hóa Fenton Cu/Fe3O4@CRC phẩm màu nhuộm xanh methyelen (MB);  Nghiên cứu chế xúc tác vật liệu;  Đánh giá kh tái sử dụng vật liệu II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 24/03/2020 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/02/2022 IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đoàn Văn Đạt TS Lê Văn Thuận Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022 NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MƠN ĐÀO TẠO TS Đồn Văn Đạt NGƯỜI HƯỚNG DẪN TRƯỞNG KHOA/VIỆN….……… TS Lê Văn Thuận LỜI CẢM ƠN Để hồn thành q trình nghiên cứu hồn thiện luận văn này, lời tơi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hƣớng dẫn TS Đồn Văn Đạt, khoa Cơng nghệ Hóa học, trƣờng Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TS Lê Văn Thuận, trƣờng Đại học Duy Tân, hƣớng dẫn tận tình, truyền đạt kiến thức, kỹ nhƣ kinh nghiệm quý báu tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Là thành viên, xin gửi lời cám ơn tác giả báo “Cu/Fe3O4@carboxylate-rich carbon composite: One-pot synthesis, characterization, adsorption and photo-Fenton catalytic activities,” Materials Research Bulletin Vol 129, no 2020, pp 110913, 2020 (ISI, Q1, IF = 4.019) Bên cạnh đó, tơi vơ biết ơn đến dạy dỗ, động viên, hỗ trợ PGS TS Nguyễn Văn Cƣờng, thầy cô khoa Cơng nghệ Hóa học trƣờng Đại học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh tạo điều kiện sở vật chất q trình thực nghiệm tơi Xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trƣờng Đại học Kinh tế Kỹ thuật Bình Dƣơng, thầy Lê Minh Hiếu - Trƣởng Khoa Kỹ Thuật – Công Nghệ, anh chị đồng nghiệp tạo điều kiện hỗ trợ cho suốt thời gian học tập, nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 104.05-2019.03 tài trợ cho nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn gia đình tơi ln bên cạnh ủng hộ, khuyến khích chỗ dựa vững để tơi vƣợt qua khó khăn, vững niềm tin hồn thành luận văn Thành tựu khơng thể có đƣợc khơng có họ Tuy hồn thành nhƣng luận, hẳn tránh khỏi hạn chế thiếu sót Tơi mong muốn nhận đƣợc nhiều đóng góp q báu đến từ q thầy cơ, để đề tài đƣợc hồn thiện có ý nghĩa thiết thực áp dụng thực tiễn sống Trân trọng i TP Hồ Chí Minh, tháng 02 năm 2022 Học viên Trần Thị Hƣơng ii TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn cacbon xốp giàu cacboxylat đƣợc tổng hợp thành công ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene blue (MB) Kết Cu/Fe3O4@CRC thể hoạt tính hấp phụ xúc tác MB tốt với tỷ lệ mol Fe/Cu lần lƣợt 1:1 1:0.5 Hấp phụ MB lên vật liệu Cu/Fe3O4@CRC trình tự phát, thu nhiệt tuân theo mơ hình động học bậc mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Dung dịch hấp phụ cực đại 240.27 mg g-1 pH 7, thời gian tiếp xúc 40 phút nhiệt độ 25 oC Hiệu suất phân hủy quang Fenton đạt đƣợc 97.5% dƣới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy 40 phút điều kiện tối ƣu với nồng độ MB 40 mg L-1, liều lƣợng chất xúc tác 0.2 g L-1, pH 6.0 nồng độ H2O2 mmol L-1 Bên cạnh đó, Cu/Fe3O4@CRC cịn trì hiệu suất phân hủy cao ổn định sau năm lần tái sử dụng iii ABSTRACT A novel Cu/Fe3O4 nanocomposite supported on carboxylate-rich carbon (Cu/Fe3O4@CRC) was successfully synthesized and characterized The prepared composite was applied as an adsorbent and photo-Fenton-like catalyst for removal of methylene blue (MB) The results indicate that Cu/Fe3O4@CRC exhibited the highest adsorption and catalytic activities toward MB at the Fe/Cu molar ratio of 1:1 and 1:0.5, respectively The adsorption process was thermodynamically spontaneous, endothermic, and followed well pseudo-first-order kinetic and the Freundlich isotherm models The maximum adsorption capacity was found to be 240.27 mg g-1 at pH 7, the contact time of 40 and temperature of 25 oC The photo-Fenton degradation efficiency achieved 97.5% under visible light irradiation for 40 at optimal conditions of MB concentration of 40 mg L-1, catalyst dosage of 0.2 g L-1, pH 6.0, and H2O2 concentration of mmol L-1 Besides, Cu/Fe3O4@CRC displayed a high removal efficiency and stability after five reaction cycles iv LỜI CAM ĐOAN Tôi tên Trần Thị Hƣơng học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp CHHO8A trƣờng Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh Cam đoan rằng:  Những kết nghiên cứu đƣợc trình bày luận văn cơng trình riêng tác giả dƣới hƣớng dẫn TS Đồn Văn Đạt, khoa Cơng nghệ Hóa học, Trƣờng Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TS Lê Văn Thuận, Trƣờng Đại học Duy Tân  Những kết nghiên cứu tác giả khác số liệu đƣợc sử dụng luận văn có trích dẫn đầy đủ Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm nghiên cứu TP Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 Học viên Trần Thị Hƣơng v MỤC LỤC MỤC LỤC vi DANH MỤC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng nghiên cứu 3.2 Phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu 5 Ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực tiễn đề tài 5.1 Ý nghĩa khoa học 5.2 Ý nghĩa thực tiễn CHƢƠNG 1.1 TỔNG QUAN Giới thiệu vật liệu nanocomposite 1.1.1 Khái niệm vật liệu nanocomposite 1.1.2 Vật liệu nanocomposite từ tính 1.1.3 Ứng dụng vật liệu composite 1.2 Cơ sở lý thuyết trình Fenton quang Fenton 1.2.1 Lịch sử hình thành 1.2.2 Thuốc nhuộm MB 1.2.3 Q trình quang hóa Fenton 1.2.4 Các trình Fenton 11 1.2.5 Quá trình Fenton đồng thể 12 1.2.6 Quá trình Fenton dị thể 14 1.3 Các nghiên cứu ứng dụng trình Fenton Việt Nam 16 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu sử dụng nanocomposite Cu/Fe3O4 quang xúc tác 17 1.5 Kết luận 19 vi CHƢƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM 21 Thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng nghiên cứu 21 2.1.1 Thiết bị 21 2.1.2 Dụng cụ 22 2.1.3 Hóa chất 23 2.2 Tổng hợp vật liệu composite Cu/Fe3O4@CRC 23 2.3 Xác định đặc tính vật liệu 24 2.3.1 Nhiễu xạ tia X 24 2.3.2 Phổ hồng ngoại FT - IR 24 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét – SEM 25 2.3.4 Phƣơng pháp phổ tán xạ tia X – EDX 26 2.3.5 Phƣơng pháp UV–Vis 27 2.3.6 Phƣơng pháp BET 27 2.3.7 Phƣơng pháp VSM 28 2.3.8 Phƣơng pháp TEM 28 2.4 Phƣơng pháp đánh giá khả hấp phụ vật liệu 29 2.5 Khảo sát ảnh hƣởng thông số hấp phụ 31 2.5.1 Khảo sát pH trình hấp phụ 31 2.5.2 Khảo sát nhiệt độ trình hấp phụ 31 2.5.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian 31 2.5.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ 31 2.6 Khảo sát ảnh hƣởng điều kiện quang Fenton xúc tác 32 2.7 Kết khảo sát khả tái sử dụng độ bền vật liệu 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35 3.1 Kết nghiên cứu đặc trƣng hóa lý Cu/Fe3O4@CRC 35 3.2 Kết nghiên cứu đặc trƣng hóa lý Cu/Fe3O4@CRC 35 3.2.1 Kết XRD 35 3.2.2 Kết FT-IR 36 3.2.3 Kết khảo sát hình thái SEM TEM 37 3.2.4 Kết EDX phân bố nguyên tố 39 3.2.5 Kết diện tích bề mặt, thể tích lỗ, pHpzc, độ từ hóa 40 3.3 Kết khảo sát đánh giá khả trình hấp phụ 42 3.3.1 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ 43 vii ô nhiễm nƣớc thải Vật liệu đƣợc tổng hợp đơn giản, rẻ tiền có hiệu xử lý cao giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng hợp chất hữu độc hại Đặc biệt, nhờ có thành phần sắt từ Fe3O4 vật liệu nên dễ dàng thu hồi từ trƣờng, từ tái sử dụng nhiều lần giúp tiết kiệm đƣợc chi phí Ngồi xử lý phẩm màu nhuộm, vật liệu tổng hợp đề tài cịn sử dụng để xử lý số hợp chất hữu độc hại khác nhƣ thuốc trừ sâu, thuốc kháng sinh v.v CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite 1.1.1 Khái niệm vật liệu nanocomposite Nanocomposite vật liệu rắn đa pha trong pha có một, hai ba chiều nhỏ 100 nanomet (nm) cấu trúc có khoảng cách lặp lại quy mơ nano pha khác tạo nên vật liệu Các tính chất học, điện, nhiệt, quang, điện hóa, xúc tác nanocomposite khác biệt rõ rệt so với vật liệu thành phần Giới hạn kích thƣớc cho hiệu ứng đƣợc đề xuất [13] : i < 5nm cho hoạt động xúc tác ii < 20nm để tạo vật liệu từ iii < 50nm cho thay đổi số khúc xạ iv < 100nm để tăng cƣờng học hạn chế chuyển động khung mạng 1.1.2 Vật liệu nanocomposite từ tính Các nanocomposite chịu đƣợc kích thích bên ngồi lƣợng tƣơng tác lớn giao diện pha, phản ứng kích thích có tác động lớn đến tổng thể Các kích thích bên ngồi có nhiều hình thức, chẳng hạn nhƣ từ trƣờng, điện học Nanocomposite từ tính hữu ích để sử dụng ứng dụng chất khả đáp ứng vật liệu từ tính điện từ Độ sâu thâm nhập từ trƣờng cao, dẫn đến diện tích tăng lên mà nanocomposite bị ảnh hƣởng phản ứng tăng lên, để đáp ứng với từ trƣờng [14,15] 1.1.3 Ứng dụng vật liệu composite Các vật liệu nano từ tính đƣợc sử dụng nhiều ứng dụng, bao gồm xúc tác, y tế kỹ thuật Ví dụ, paladium kim loại chuyển tiếp phổ biến đƣợc sử dụng phản ứng xúc tác Các phức chất paladium đƣợc hỗ trợ hạt nano đƣợc sử dụng xúc tác để tăng hiệu paladium phản ứng [16] Các nanocomposite từ tính đƣợc sử dụng lĩnh vực y tế, với nanorod từ tính đƣợc nhúng polymer hỗ trợ việc phân phối giải phóng thuốc xác Cuối cùng, nanocomposite từ tính đƣợc sử dụng ứng dụng tần số cao/nhiệt độ cao Ví dụ, cấu trúc nhiều lớp đƣợc chế tạo để sử dụng ứng dụng điện tử Một mẫu đa lớp oxide Fe/Fe đƣợc khử điện ví dụ ứng dụng vật liệu nano từ tính [17] 1.2 Cơ sở lý thuyết trình Fenton quang Fenton 1.2.1 Lịch sử hình thành Năm 1894 tạp chí Hội hóa học Mỹ cơng bố cơng trình nghiên cứu J.H Fenton, ơng quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic H2O2 đƣợc tăng mạnh có mặt ion sắt Sau đó, tổ hợp H2O2 muối sắt Fe2+ đƣợc dùng làm tác nhân oxy hóa hiệu cho nhiều hợp chất hữu đƣợc mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent) [18,19] 1.2.2 Thuốc nhuộm MB Methylene blue (MB) loại thuốc nhuộm bazo cation, có cơng thức hóa học C16H18N3SC1 Cịn có tên gọi khác tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene, methylthioninium chloride Hình 1.1 Cấu tạo hóa học MB MB có dạng bột hoạt tinh thể, bị bị khử bị oxy hóa Mỗi phân tử MB bị khử oxy hóa 100 lần/s MB thƣờng có màu xanh đậm, phân hủy 100 – 110 oC, bảo quản nhiệt độ phòng MB hòa tan tốt nƣớc dung môi chloroform, ethanol, glyxerol acid acetic, tan pyridine, khơng tan acid oleic xylene MB thƣờng đƣợc sử dụng ngành nhuộm, sản xuất mực in, nilon, da, gỗ vv số lĩnh vực khác nhƣ sinh học, hóa học, y học, ni trồng  Về mặt hóa học: MB đóng vai trị nhƣ thị, oxi hóa khử tiêu chuẩn 0,01V hóa phân tích Dung dịch MB có màu xanh mơi trƣờng oxi hóa, nhƣng tiếp xúc với chất khử MB màu  Về mặt sinh học: Do vi khuẩn không màu nên cho thêm MB giúp kính dễ dàng nhìn thấy hình dạng cấu trúc vi khuẩn, đồng thời MB đƣợc sử dụng nhƣ loại thuốc nhuộm hỗ trợ xác định vi khuẩn, ngồi ngƣời ta cịn sử dụng MB để phát trình tự RNA kỹ thuật  Về mặt y học: MB sử dụng điều trị triệu chứng methemoglobin – huyết điều trị ngộ độc cyanid Ngồi MB cịn có tác dụng sát khuẩn nhẹ, nhuộm màu mơ Thuốc có khả liên kết không hồi phục với acid nucleic virut từ phá vỡ phân tử virut tiếp xúc với ánh sáng  Về mặt nuôi trồng thủy sản: Dùng để diệt kí sinh trùng, nấm, vi khuẩn sử dụng kháng sinh, hàm lƣợng NO2-, NO3- nƣớc dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật 1.2.3 Quá trình quang hóa Fenton Sự kết hợp hydro peroxide UV với ion Fe2+ Fe3+ tạo nhiều gốc hydroxyl hơn, làm tăng tốc độ phân hủy chất ô nhiễm hữu Một trình nhƣ đƣợc gọi q trình quang hóa Fenton Phản ứng Photon Fenton phản ứng phân hủy H2O2 dƣới tác dụng xúc tác Fe2+ điều kiện đƣợc chiếu sáng với bƣớc sóng thích hợp: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH (1.1) Gốc •OH tạo tác dụng với chất nhiễm hữu nƣớc để phân hủy khống hóa chúng, tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo thành Fe3+ •OH + Fe2+ → Fe3+ + OH- (1.2) Mặt khác, phân hủy H2O2 xảy dƣới tác dụng xúc tác Fe3+ theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •HO2 + H+ (1.3) Phản ứng (1.3) dẫn đến tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy phản ứng (1.1) Tuy nghiên số tốc độ phản ứng (1.3) thấp so với tốc độ phản ứng (1.1), nên trình phân hủy H2O2 chủ yếu phản ứng (1.1) thực Vì thế, phản ứng (1.1) xảy với tốc độ chậm dần sau toàn Fe2+ sử dụng hết chuyển thành Fe3+ [20,21] Hình 1.2 Mơ hình khử quang FeOOH hệ dị thể [22] Các nghiên cứu liên quan tiến hành thời gian gần cho thấy tốc độ phản ứng (1.1) chí phản ứng (1.3), thực với có mặt ánh sáng đƣợc nâng cao rõ rệt nhờ khống hóa dễ dàng chất nhiễm hữu cơ, chí chất hữu khó phân hủy nhƣ loại thuốc trừ sâu hay chất diệt cỏ Quá trình đƣợc gọi trình Photo Fenton [23,24,25] Bản chất tƣợng pH thấp (pH< 4), ion Fe3+ phần lớn nằm dƣới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ dạng hấp thụ ánh sáng UV miền bƣớc sóng 250 nm < λ < 400 nm mạnh (mạnh hẳn so với ion Fe3+ ) Sự hấp thụ 10 xạ [Fe(OH)]2+ dung dịch cho phép tạo số gốc hydroxyl •OH phụ thêm: Fe3+ + H2O → [Fe3+ (OH)]2+ + H+ (1.4) [Fe3+ (OH)]2+ + hv → Fe2+ + •OH (1.5) Tiếp theo sau phản ứng (1.5) phản ứng Fenton thông thƣờng đƣợc đề cập (1.1) Nhƣ vậy, rõ ràng nhờ tác dụng xạ UV, ion sắt đƣợc chuyển hóa từ trạng thải Fe3+ sang Fe2+ sau ngƣợc lại từ Fe2+ sang Fe3+ q trình Fenton thơng thƣờng tạo thành chu kỳ khơng dừng Đây điểm khác biệt q trình Photo Fenton với q trình Fenton thơng thƣờng trình bị chậm dần Fe2+ chuyển chiều thành Fe3+ khơng cịn Fe2+ dung dịch Phƣơng pháp sử dụng xúc tác quang hóa Fenton dị thể (Heterogeneous photoFenton catalysis) đƣợc xem lựa chọn tốt cho trình xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, Malakootian cộng sử dụng quy trình quang hóa Fenton việc loại bỏ natri dodecyl sulphate khỏi dung dịch tổng hợp nƣớc thải sinh hoạt Nghiên cứu loại bỏ chất hoạt động bề mặt khỏi mẫu với hiệu suất 71% 30 phút [26] 1.2.4 Các trình Fenton Các trình Fenton bao gồm trình Fenton đồng thể dị thể Các trình Fenton dị thể đƣợc thiết lập cách thay Fe2+ thuốc thử Fenton chất xúc tác rắn, trình Fenton đồng thể kết hợp phức chất phối tử ion kim loại/ion kim loại khác H2O2 [27] Sự khác biệt Fenton đồng thể dị thể trình liên quan đến vị trí khác nhau, nơi phản ứng xúc tác xảy Trong Fenton đồng thể, q trình xúc tác xảy toàn pha lỏng, hệ dị thể, q trình xúc tác ln xảy bề mặt chất xúc tác Vị trí xúc tác xảy hệ dị thể trình khuếch tán hấp phụ H2O2 chất phản ứng khác lên bề mặt chất xúc tác [28,29] 11 1.2.5 Quá trình Fenton đồng thể Thơng thƣờng q trình oxy hóa Fenton đồng thể gồm giai đoạn:  Điều chỉnh pH cho phù hợp [30,31]  Phản ứng oxy hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxy hóa xảy hình thành gốc •OH hoạt tính phản ứng oxy hóa chất hữu Cơ chế hình thành gốc •OH đƣợc xét cụ thể sau Gốc •OH hình thành tham gia vào phản ứng oxy hóa hợp chất hữu có nƣớc cần xử lý, chuyển chất hữu từ dạng cao phân tử thành chất hữu có khối lƣợng phân tử thấp [30,31]  Trung hòa keo tụ: Sau xảy q trình oxy hóa cần nâng pH dung dịch lên > để thực kết tủa Fe3+ hình thành Kết tủa Fe(OH)3 hình thành thực chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ phần chất hữu chủ yếu chất hữu cao phân tử [30,31]  Quá trình lắng: Các bơng keo sau hình thành lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi nƣớc thải Sau q trình lắng, chất hữu cịn lại (nếu có) nƣớc thải chủ yếu chất hữu có khối lƣợng phân tử thấp đƣợc xử lý bổ sung phƣơng pháp sinh học phƣơng pháp khác [30,31] Phản ứng H2O2 chất xúc tác Fe2+ Mặc dù tác nhân Fenton đƣợc biết đến hàng kỷ nhƣng chế phản ứng Fenton tranh cãi, chí có ý kiến trái ngƣợc Hệ tác nhân Fenton cổ điển hỗn hợp ion sắt hóa trị hydroxyl peroxide H2O2, chúng tác dụng với sinh gốc tự •OH, cịn Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+ theo phản ứng sau: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1) Phản ứng Fenton tiếp tục đƣợc nghiên cứu nhiều tác giả sau này, nghiên cứu cho thấy, ngồi phản ứng (1.1) phản ứng chính, q trình Fenton cịn xảy phản ứng khác [30,31] 12 Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1) •OH +Fe2+ → OH- + Fe3+ (1.2) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ +•HO2 + H+ (1.3) •OH + H2O2 → H2O + •HO2 (1.6) Fe2+ + •HO2 → Fe3+ + HO2 – (1.7) Fe3+ + •HO2 → Fe2+ + O2 + H+ (1.8) •HO2 + •HO2 → H2O2 + O2 (1.9) Theo tác giả gốc tự •OH sinh có khả phản ứng với Fe2+ H2O2 theo phản ứng (1.2) (1.8) nhƣng quan trọng khả phản ứng với nhiều chất hữu (RH) tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, từ phát triển tiếp tục theo kiểu dãy chuỗi: •OH + RH→ H2O + •R → oxi hóa tiếp chất khác (1.10) Tuy chế hình thành gốc hydroxyl cịn nhiều tranh cãi, nhƣng đại đa số sử dụng chế trình Fenton xảy theo phản ứng (1.1)-(1.9) nêu thừa nhận vai trò gốc hydroxyl tạo trình [30,32] Phản ứng H2O2 chất xúc tác Fe3+ Phản ứng (1.3) xảy xem nhƣ phản ứng phân hủy H2O2 chất xúc tác Fe3+ tạo Fe2+ để sau tiếp tục xảy theo phản ứng (1.1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu phản ứng oxy hóa tác nhân H2O2/Fe3+ chậm nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân trƣờng hợp Fe3+ phải đƣợc khử thành Fe2+ trƣớc hình thành gốc hydroxyl Nhƣ tổng thể q trình Fenton đƣợc xem nhƣ khơng phụ thuộc vào trạng thái hóa trị hai hay ba ion sắt Một gốc tự đƣợc hình thành, xảy hàng loạt phản ứng kiểu dây chuỗi với gốc hoạt 13 động Vì vậy, hình thành gốc hydroxyl đƣợc xem nhƣ khởi đầu cho hàng loạt phản ứng xảy dung dịch [30,31] 1.2.6 Quá trình Fenton dị thể Q trình Fenton đồng thể có nhƣợc điểm lớn phải thực pH thấp, tiếp phải nâng pH nƣớc thải sau xử lý lên >7 nƣớc vôi dung dịch kiềm nhằm chuyển ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa [20,33,34] Lƣợng kết tủa đƣợc tách khỏi nƣớc nhờ trình lắng lọc, kết tạo lƣợng bùn sắt kết tủa lớn Để khắc phục nhƣợc điểm trên, có nhiều cơng trình nghiên cứu thay xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, sắt chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/zeolit [35-48] Q trình xảy giống nhƣ trình Fenton đề cập nên gọi trình kiểu Fenton hệ dị thể Cơ chế trình dị thể kiểu nhƣ Fenton xảy với H2O2 quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) xảy theo chế đơn giản nhƣ sau: Phản ứng Fenton đƣợc khởi đầu việc sinh Fe2+ nhờ có mặt H2O2 xảy tƣợng khử - hòa tan goethite: α-FeOOH (r) + 2H+ + ½ H2O2 → Fe2+ + ½ O2 + 2H2O (1.10) Sau xảy tái kết tủa Fe3+ goethite: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1) Fe3+ + H2O + OH- → α-FeOOH (s) + 2H+ (1.11) Theo chế trên, khía cạnh q trình dị thể tƣơng tự nhƣ trình Fenton đồng thể xảy khử hòa tan Fe2+ vào dung dịch Một số ƣu điểm đáng ý trình Fenton dị thể goethite:  Chất xúc tác sử dụng thời gian dài mà không cần phải hồn ngun thay đồng thời tách dễ dàng khỏi khối phản ứng 14 Trong q trình Fenton đồng thể, ion sắt hịa tan tách khỏi khối phản ứng cách đơn giản q trình lắng, lọc, có cách dùng kiềm để keo tụ kết tủa, sau lắng lọc, sinh khối lƣợng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt  Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH khoảng từ 5-9, Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh pH tăng  Hiệu oxi hóa xúc tác goethite không bị ảnh hƣởng đáng kể nồng độ cacbonat vô Các loại xúc tác đƣợc nghiên cứu trình Fenton dị thể:  Q trình Fenton dị thể từ vật liệu khống tự nhiên với cấu trúc tinh thể đặc biệt đƣợc nghiên cứu nhƣ chất xúc tác thay tuyệt vời hoạt tính xúc tác cao ổn định lâu dài [49] Các quy trình Fenton sử dụng vật liệu khoáng làm chất xúc tác đƣợc gọi xúc tác khống Các q trình Fenton hầu hết chất xúc tác đƣợc sử dụng vật liệu khoáng chất chứa sắt tự nhiên, chẳng hạn nhƣ schorl [50], goethite (a-FeOOH) [51],…  Chất xúc tác dị thể từ composite: Nhiều vật liệu tổng hợp đƣợc nghiên cứu để sử dụng làm chất xúc tác dị thể trình Fenton nhƣ Fe2+/AC [52], aFe2O3/S [53], CuO/Al [54], Fe2+/NdFeB-AC [55]  Chất xúc tác dị thể từ vật liệu nano: Vật liệu nano thu hút ý nhiều nhà nghiên cứu lĩnh vực xử lý nƣớc thải diện tích bề mặt lớn, tính quan trọng đặc biệt vật liệu nano Diện tích bề mặt lớn làm cho vật liệu nano thể nhiều lợi lĩnh vực xúc tác hóa học, nhƣ khả khuếch tán thấp, khả tiếp cận dễ dàng với chất phản ứng số lƣợng lớn vị trí hoạt động [56] Chúng đƣợc tổng hợp số phƣơng pháp phổ biến, chẳng hạn nhƣ kết tủa hóa học [57], phƣơng pháp thủy nhiệt [58] chiếu xạ vi sóng [59]  Chất xúc tác dị thể từ chất thải công nghiệp: Tro bay chất thải rắn giống nhƣ bột mịn đƣợc sản xuất từ nhà máy điện nhà máy thép đại Tro bay thƣờng đƣợc loại bỏ nhƣ chất thải công nghiệp sản xuất tro bay than 15 hàng năm 200 triệu tồn cầu [60] Tro bay bao gồm chất không cháy than lƣợng nhỏ carbon lại từ q trình đốt cháy khơng hồn tồn chất cháy Theo kết phát quang phổ huỳnh quang tia X, biết thành phần chi tiết than tro bay bao gồm SiO2, CaO, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, P2O5, Na2O, SrO, ZrO2 ZnO [61] 1.3 Các nghiên cứu ứng dụng trình Fenton Việt Nam Với tình trạng nhiễm Việt Nam nay, phƣơng pháp Fenton đƣợc số sở ứng dụng xử lý nƣớc thải Công nghệ thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý loại nƣớc thải ô nhiễm chất hữu bền vững, khó khơng thể phân hủy sinh học nhƣ nƣớc thải dệt nhuộm, hóa chất Có thể đƣa số dẫn chứng cụ thể sau [62] Trung tâm cơng nghệ hóa học mơi trƣờng (Liên hiệp Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) nghiên cứu áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nƣớc thải sản xuất thuốc trừ sâu Cơng ty thuốc trừ sâu Sài Gịn Nhờ áp dụng q trình cơng nghệ cao Fenton vào xử lý nƣớc thải kết hợp với phƣơng pháp sinh học, hiệu phân hủy loại thuốc bảo vệ thực vật nhƣ thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu đạt 97-99% Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam nghiên cứu hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm nƣớc khử mùi hôi nƣớc C1 loại bột hòa lẫn nƣớc tạo nên tăng đột ngột độ pH tất kim loại nặng hòa tan chuyển sang kết tủa C2 giúp lắng nhanh chất kết tủa lơ lửng, tác nhân Fenton chất ơxy hóa nhanh làm nƣớc thêm mùi, cho nƣớc đảm bảo tƣới tiêu sinh hoạt Nƣớc rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn thị có chứa chất hữu khó phân huỷ sinh học Cho nên sau xử lý cơng trình sinh học khác COD nƣớc rác cịn cao, dao động từ 600-900 mg/L chƣa đạt TCVN 5945:2005 loại C Các nghiên cứu Khoa Môi Trƣờng, Đại học Bách Khoa TP HCM cho thấy phản ứng Fenton cho phép xử lý COD nƣớc rác xuống thấp 100 16 mg/L Tuy nhiên, phƣơng pháp chƣa đƣợc áp dụng chi phí hóa chất cao, tuỳ vào nồng độ chất hữu nƣớc rác mà chi phí hóa chất từ 25.000-40.000 đồng/m3 nƣớc rác cần xử lý Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu động học phản ứng Fenton xử lý chất hữu khó phân huỷ sinh học nƣớc rác nhằm điều khiển, nâng cao hiệu q trình nhằm hạ thấp chi phí xử lý Nhóm tác giả đề xuất giải pháp sử dụng hiệu oxy già dƣ Fe2+ theo bậc q trình oxy hóa Fenton Năm 2019, tác giả Đỗ Thị Long cộng Khoa hóa, Trƣờng Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh nghiên cứu tổng hợp đồng pha tạp sắt 1,4benzenedicarboxylate làm chất xúc tác photo-Fenton cho khử MB, kết cho thấy khả xử lý tốt MB khả tái sử dụng cao [63] 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu sử dụng nanocomposite Cu/Fe3O4 quang xúc tác Trong năm gần đây, hệ xúc tác Fenton đƣợc nghiên cứu mạnh phát triển rộng nhiều cơng trình giới khơng dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) tác nhân Fenton biến thể (H2O2/Fe3+) mà sử dụng ion kim loại chuyển tiếp phức chất chúng trạng thái oxi hóa thấp nhƣ Cu(I), Cr(II) Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo gốc *HO, đƣợc gọi chung tác nhân kiểu nhƣ Fenton ( Fenton – like Reagent) [64] Nhờ có hoạt tính xúc tác cao tổng hợp dễ dàng với chi phí thấp, oxit sắt đƣợc xem tác nhân Fenton có hiệu suất cao đƣợc dùng phổ biến xúc tác quang hóa Fenton dị thể Năm 2012, tác giả Chuan Wang cộng tổng hợp oxit sắt nano Fe3O4 xúc tác cho Photo-Fenton để xử lý nƣớc, kết cho thấy khả xử lý tốt cho thấy tiềm oxit sắt làm xúc tác quang hóa cho q trình photo-Fenton [65] So với oxit sắt khác nhƣ FeO, Fe2O3, nano sắt từ Fe3O4 đƣợc ý có diện tích bề mặt lớn cấu trúc tinh thể có tồn Fe(II) Fe(III), hai dạng hóa trị sắt có khả xúc tác phân hủy H2O2 tạo gốc tự hydroxyl Đặc biệt, có sở hữu từ tính nên dễ dàng thu hồi Fe3O4 từ trƣờng sau sử dụng Nhóm nghiên cứu Zhiqiao 17 He tổng hợp thành công nano Fe3O4 ứng dụng xử lý Reactive Blue với hiệu suất đạt 87.0% sau 120 phút phản ứng 35 oC [66] Cho đến nay, nghiên cứu việc sử dụng Fe3O4 nhƣ biện pháp nhằm tăng cƣờng khả xúc tác Fenton khơng ngừng đƣợc công bố Một phƣơng pháp đơn giản nhƣng có hiệu tích hợp Cu với Fe3O4 tạo nanocomposite Cu/Fe3O4 cố định chúng giá thể có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn khả hấp phụ cao Mingyi Tang cộng tổng hợp thành công nanocomposite Cu/Fe3O4 ứng dụng vật liệu để phân hủy 4-nitrophenol, methyl red, methyl orange methyl blue Kết nghiên cứu cho thấy nanocomposite Cu/Fe3O4 có khả phân hủy tốt hợp chất hữu cơ, nanocomposite Cu/Fe3O4 thể tính xúc tác tốt so với nano Cu nano Fe3O4 Điều đƣợc giải thích chế xúc tác cộng hƣởng Cu Fe3O4 tạo nên [10] Nhóm nghiên cứu Ran Xu [67] Monireh Atarod sử dụng graphene [68] graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide, rGO) làm giá thể để cố định hạt nanocomposite Cu/Fe3O4 cho xúc tác phân hủy 4-nitrophenol Rhodamine B Kết cho thấy hiệu xử lý vật liệu đƣợc trì ổn định sau nhiều lần sử dụng Tuy nhiên trình tổng hợp phức tạp, nguồn nguyên liệu đầu vào đắt tiền, khó phân tán nƣớc (do graphene rGO nghèo nhóm chức ƣa nƣớc) hạn chế chủ yếu vật liệu giá đỡ Trong công bố Keyan Li cộng [69] nanocomposite Cu/ Fe3O4 đƣợc tổng hợp giá đỡ cacbon ứng dụng xúc tác quang hóa Fenton dị thể để phân hủy methylene blue Trong Cu/Fe3O4/C đƣợc tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt từ FeCl2.4H2O, CuCl2.2H2O axit tartaric 150oC giờ, sau sản phẩm đƣợc lọc, rửa, sấy khô 80 oC 12 tiếp tục nhiệt phân nhiệt độ 350-500 oC 1-4 Ngồi nhƣợc điểm q trình tổng hợp bao gồm nhiều giai đoạn phức tạp, tốn nhiều lƣợng, cịn tồn số nhƣợc điểm khác nhƣ: vật liệu thu đƣợc có 18 diện tích bề mặt riêng thấp (133 m2/g), thành phần hóa học vật liệu khơng ổn định xuất pha nhƣ γ-Fe2O3, α-Fe2O3 CuO Nhƣ vậy, nanocomposite Cu/Fe3O4 đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều cho mục đích xúc tác xử lý hợp chất hữu cơ, nhiên cần có nhiều nghiên cứu để cải thiện khả xúc tác nâng cao khả ứng dụng vật liệu thực tế 1.5 Kết luận Sau tìm hiểu thực trạng nguồn nƣớc khu vực bị ô nhiễm chất thải phẩm nhuộm, việc tìm phƣơng pháp nhằm loại bỏ hợp chất màu hữu cơ, ion kim loại nặng, đặc biệt phẩm nhuộm có hoạt tính độc hại khỏi mơi trƣờng nƣớc có ý nghĩa vô to lớn Những năm gần đây, xuất nhiều cơng trình nghiên cứu, sử dụng phƣơng pháp khác nhằm xử lý phẩm nhuộm độc hại nƣớc thải Tuy nhiên, phƣơng pháp xử lý phẩm nhuộm truyền thống nƣớc thải nhƣ: Phƣơng pháp sinh học, học, hóa lý, cho thấy, phƣơng pháp không xử lý đƣợc xử lý đƣợc phần nhỏ không triệt để phẩm nhuộm độc hại Để giải triệt để loại phẩm nhuộm khó phân hủy có nƣớc thải việc nghiên cứu tính chất vật liệu Cu/Fe3O4 thật cần thiết đƣợc ứng dụng để tổng nanocomposite Cu/Fe3O4 cố định carbon xốp giàu cacboxylate giúp xử lý phẩm nhuộm triệt để Vật liệu Cu/Fe3O4 vật liệu dễ dàng thu hồi từ trƣờng, từ tái sử dụng nhiều lần giúp tiết kiệm đƣợc chi phí, phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 cố định carbon xốp giàu cacboxylate Cu/Fe3O4@CRC vật liệu đa áp dụng để xử lý nhiều loại nƣớc thải khác Có thể sử dụng nhƣ vật liệu hấp phụ để xử lý kim loại nặng hợp chất hữu riêng biệt, sử dụng để xử lý nƣớc thải chứa đồng thời kim loại nặng chất hữu Đặc biệt, nhờ có thành phần sắt từ Fe3O4 vật liệu nên dễ dàng thu hồi từ trƣờng, từ giải hấp tái sử dụng nhiều lần giúp tiết kiệm đƣợc chi phí Đồng thời chƣa có 19 cơng bố tổng hợp Cu/Fe3O4@CRC cho mục đích hấp phụ xúc tác Vì vậy, đề tài tiến hành tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 cố định cacbon xốp giàu cacboxylate ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý phẩm nhuộm 20 ... trên, luận văn hƣớng đến nghiên cứu ? ?Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn cacbon xốp giàu cacboxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene blue? ?? với mục tiêu nhiệm vụ cụ thể... tác quang hóa Fenton Cu/Fe3O4@CRC phẩm màu nhuộm MB 3.2 Phạm vi nghiên cứu Đề tài ? ?Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn cacbon xốp giàu cacboxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử. .. ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn cac on xốp giàu cac oxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene lue