CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU GVGD TS PHÍ THỊ PHƯƠNG HUÊ THÀNH VIÊN NHÓM 13 LỚP 08CHH01 1 NGUYỄN TẤN HẢI MSSV 210800985 2 ĐỖ QUANG KHẢ MSSV 210802344 3 DƯƠNG THỊ HỒNG VÂN MSSV 210806990  CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Page 1 ————  NỘI DUNG 1 Giới thiệu chung về Metanol 2 Sơ lược về khả năng sản xuất và nhu cầu sử dụng Metanol 3 Giới thiệu công nghệ sản xuất Metanol 3 1 Điều chế từ khí methane 3 2 Đi từ than cám 3 3 Đi từ nguồn nguyên liệu là khí thiên nhiên CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ME.

CƠNG NGHỆ HỐ DẦU GVGD:TS PHÍ THỊ PHƯƠNG H THÀNH VIÊN NHÓM 13_LỚP 08CHH01 1.NGUYỄN TẤN HẢI MSSV:210800985 2.ĐỖ QUANG KHẢ MSSV:210802344 3.DƯƠNG THỊ HỒNG VÂN MSSV:210806990  CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL ————  NỘI DUNG: 1.Giới thiệu chung Metanol 2.Sơ lược khả sản xuất nhu cầu sử dụng Metanol 3.Giới thiệu công nghệ sản xuất Metanol 3.1.Điều chế từ khí methane 3.2.Đi từ than cám 3.3.Đi từ nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL 1.Giới thiệu chung methanol 1.1.Sơ lược methanol –Methanol gọi methyl alcohol,cơng thức hố học là:CH3OH Cơng thức cấu tạo: Công thức không gian – Methanol hợp chất hữu quan trọng ngành hóa tổng hợp Từ năm 1974 đến năm 1985 người ta xây dựng 14 phân xưởng sản xuất Methanol sở khí tổng hợp Sản lượng Methanol hàng năm tăng đáng kể: năm 1988 19 triệu tấn, năm 1989 21 triệu Điều có nghĩa năm tăng 10% sản lượng Methanol – Methanol (methyl alcohol) CH3OH chất lỏng không màu nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ đặc trưng Đầu tiên methanol gọi rượu gỗ người ta thu methanol q trình chưng cất khơ gỗ, ngày methanol xem methanol tổng hợp sản xuất từ tổng hợp khí, hỗn hợp hydrogen carbon oxide (H2 CO) CO + CO2 + + ⇔ ⇔ OH∆H300K = - 90,77 kJ/mol (1) OH + ⇔ CO + ∆H300K = - 49,16 kJ/mol (2) ∆H300K = + 41,61 kJ/mol (3) ➔ CO tạo từ phản ứng (3) tiếp tục tham gia tạo thành MeOH theo phản ứng (1) Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL – Methanol thường dùng làm dung môi làm nguyên liệu cho sản xuất hóa chất hữu khác với lượng lớn (như formaldehyde, dimethyl terephphalate, methylamines and methyl halides, methyl methacrylate, acetic acid, gasoline etc methylamines halogenua methyl, methyl methacrylate, acid acetic, xăng vv ) Tuy nhiên, sau năm 1990, nhu cầu methanol làm nguyên liệu sản xuất methyl tert-butyl ether (MTBE) tăng cao MTBE trở thành thành phần thiết yếu nhiên liệu động 1.2.Tính chất methanol 1.2.1.Tính chất vật lý – Methanol hòa tan với nước, alcohol khác, ester, ketone, ether hầu hết dung mơi hữu cơ.Methanol có lực đặc biệt với Carbon dioxide hydrogen sulfide, xem dung mơi q trình làm khí Rectisol Mang tính phân cực tự nhiên, methanol thường tạo hỗn hợp cộng phị với nhiều hợp chất Methanol làm giảm nhiệt độ hình thành hydrate khí tự nhiên, nên sử dụng chất chống đông đường ống – Methanol chất lỏng không màu, hút ẩm mạnh,có tính độc cao ảnh hưởng mạnh lên thần kinh hít phải nhiều, có mùi tương tự Etanol, tan nước, rượu, benzen, ester nhiều dung mơi hữu khác hịa tan chất béo dầu lại hòa tan tốt loại nhựa.Một số tính chất vật lý Methanol: Nhiệt độ sôi:65, C Nhiệt độ đóng rắn:-9 C Ap suất tới hạn:8,097 MPa Nhiệt độ tới hạn:239,490C Tỷ trọng:0,792 Điểm chớp cháy :11oC Page CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Lượng khơng bay hơi:0,001% khối lượng max Hàm lượng nước:0,1% khối lượng max Hàm lượng acid (acid acetic) :0,002% khối lượng max Hàm lượng acetone:0,002% khối lượng max Hàm lượng ethanol :10ppm max – Methanol chất dễ cháy, tạo hỗn hợp nổ với khơng khí với hàm lượng - 34,7% thể tích 1.2.2.Tính chất hố học – Metanol đại diện đơn giản dãy đồng đẳng ancol no,đơn chức – Tác dụng với kim loại kiềm,tạo muối ancolat – Tác dụng với axit vô hay hữu cơ,tạo este – Bị oxi hố hồn tồn tạo thành khí cacbonic nước.Oxi hố khơng hồn tồn tạo andehit formic 2.Khả sản xuất ứng dụng methanol 2.1 ứng dụng methanol – Methanol nguồn nguyên liệu hóa học ban đầu quan trọng  Tại Mỹ, vai trò methanol tăng cao sử dụng nhiên liệu oxygenated với MTBE(Methyl t-Butyl Ether)  Khoảng 85% lượng methanol sản xuất sử dụng cơng nghiệp hóa dầu ngun liệu bắt đầu cho trình tổng hợp dùng để :  Sản xuất Formaldehyd: chiếm khoảng 40% lượng tiêu thụ methanol giới Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL  Trên giới, formaldehyde dùng nhiều sản xuất nhựa ureformaldehyde Nhu cầu loại nhựa này, nhu cầu methanol chịu ảnh hưởng lớn hàng gia dụng Ở Mỹ, thị phần lớn formaldehyde công nghiệp xây dựng Tuy nhiên, formaldehyde phát triển nhanh thị trường sản xuất hóa chất acetylenic, chất trung gian để sản xuất vải sợi nhân tạo  Sản xuất MTBE  MTBE sử dụng phụ gia oxygen cho xăng Việc sản xuất MTBE sử dụng Mỹ tăng lên quy định đạo luật khí bổ sung năm 1990  Sản xuất acid acetic: chiếm khoảng 9%  Carbonyl hóa methanol trở thành quy trình để sản xuất nguyên liệu hữu này, từ sản xuất sợi acetate, acetic anhydride, terephthalic acid cho trình lên men  Sản xuất Metyl metacrylat , dimetyl terephtalat (DMT), methylamine, methyl halogenur…  Sản xuất xăng (công nghệ MTG), sản xuất olefin (công nghệ MTO)  Methanol cịn sử dụng làm dung mơi nhiên có tính độc cao nên vấn đề sử dụng methanol tinh khiết cho ứng dụng bị giới hạn  Một phần nhỏ Methanol sử dụng cho mục đích lượng  Methanol sử dụng hệ thống làm lạnh  Methanol sử dụng chất chống đông đường ống, hỗn hợp dùng giàn khoan dầu  Methanol sử dụng để bảo vệ đường ống dẫn khí tự nhiên Methanol dùng làm nhiên liệu trực tiếp với lượng nhỏ California số nơi khác  Sản xuất sơn nhựa : Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL – Dùng methanol sản xuất nhựa Urea-formaldehyd nhựa phenolformadehyd Những chất nguyên liệu cho ngành công nghiệp carton thô Methanol dùng lacquer có độ hồ tan bay tốt  Công nghiệp cao su: – Methanol dùng rộng rãi làm dung môi cho cao su sản xuất sản phẩm khác  Ngoài Methanol dùng – Mực in – Keo dán – Dược  Ứng dụng tương lai: – Ứng dụng gần methanol thuộc lĩnh vực nông nghiệp Những nghiên cứu phun methanol trực tiếp vào trồng để tăng phát triển Methanol Page CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL sử dụng nguồn carbon cho sản xuất protein đơn phân tử (Singlecell protein - SCP) dùng thức ăn gia súc Tuy nhiên, việc sản xuất SCP thời điểm tỏ không kinh tế so với nguồn protein khác Chỉ tiêu phân tích thơng dụng methanol Density @15oC ASTM D4052-96(02)e1 Specific Gravity @ 20/20 oC/oC ASTM D4052-96(02)e1 Color Pt-Co ASTM D1209-05e1 Acidity as acetic acid ASTM D1613-06 Water content ASTM E1064-08 Acetone content IMPCA 001-02 Acetaldehyde content IMPCA 001-02 Chloride content IMPCA 002-98 Appearance IMPCA 003-98 10 Methanol content IMPCA 001-02 11 Ethanol content IMPCA 001-02 12 Permanganate time @ 15oC ASTM D1363-06 13 Nonvolatile matter ASTM D1353-09 14 Distillation (full range) ASTM D1078-05 15 Hydrocarbons (Water miscibility) ASTM D1722-09 Carbonisable substances 16 (Sulfuric acid wash test) ASTM E346-08 Pt-Co Scale 17 Total Iron as Fe ASTM E394-09 18 Aromatics/UV test IMPCA 004-08 2.2 Tình hình sản xuất sử dụng methanol giới việt nam Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Năm 1995 1996 1997 1998 1999 Cung ứng 25.385 28.295 30.012 32.632 35.962 36.612 37.362 Tiêu thụ 22.720 23.927 26.127 27.142 28.165 30.355 32.746 2001 2004 – Hiện nay, mỹ có mười tám nhà máy sản xuất methanol ,với cơng suất hàng năm tổng 2,6 tỷ gallon Hầu hết methanol Mỹ sản xuất từ khí tự nhiên Các nguồn tiềm lớn methanol Mỹ than Dầu sử dụng để sản xuất methanol, điều đánh bại mục đích nhiễm Các nhà máy ngày cách sử dụng than đá nằm số nguồn lượng Mỹ nhà máy sử dụng than để sản xuất methanol nhất.Bằng phản ứng đơn giản than nước, hỗn hợp khí gọi khí tổng hợp tạo thành Các thành phần hỗn hợp carbon monoxide hydro, mà thông qua phản ứng hóa học bổ sung chuyển đổi thành methanol 2.3 Dự báo Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Năm 2004 2006 2008 2010 Cung ứng 37.632 37.632 37.632 37.632 Tiêu thụ 32.746 33.537 35.300 37.249 – Tại Việt Nam  Hiện Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất metanol  Hầu khơng có thị trường riêng  Một lượng nhỏ metanol nhập dùng làm dung mơi mục đích sử dụng khác  Chưa có nhà sản xuất sử dụng metanol làm nguyên liệu cho sản xuất formalin,axit axetic,MMA,MTBE… – Nhu cầu  Nhìn chung nhu cầu lớn tương lai  Mức tăng trưởng đặn 15% tiếp tục Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL – Rẻ than cục – Không tạo sản phẩm phụ – Có thể khí hóa nhiều loại than b Nhược điểm – Vật liệu làm lò phải chịu nhiệt cao – Hiệu suất lị khơng cao – Các phản ứng q trình than hóa là:  C + O2→CO2 + Q (tỏa nhiệt)  C + H2O →CO + H2 - Q (thu nhiệt)  C + CO2 →2CO – Như thấy, khí tổng hợp từ than giàu CO khí tổng hợp từ khí thiên nhiên Page 12 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp Lị khí hóa Koppers – Totzek (K – T) Page 13 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL 1,3-bunke nhập, 2-lị khí hóa K-T, 4-hệ thống tháo bỏ xỉ khỏi lị Sơ đồ khí hóa than tạo khí tổng hợp theo phương pháp KoppersTotzek  Làm khí tổng hợp – Hấp thụ hóa học – Hấp thụ vật lý – Phương pháp hấp phụ – Phương pháp oxi hóa a Cơng nghệ hấp thụ hóa học ankanol amin – Dung mơi monoletanol amin (metanolA), dietanol amin (DEA) diisopropanol amin (AdiP) – Khí H2S bị dung mơi hấp thụ tạo thành hợp chất hố học Page 14 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL – Dung mơi thường dùng hấp thụ hố học dung dịch nước etanolamin monoetanolamin,dietanolamin dung dịch Na2CO3,K2CO3… – Điều kiện làm việc tháp hấp thụ là: To= 35 ÷ 50oC, P= ÷ 200 atm – Điều kiện làm việc tháp tái sinh là: To= 115 ÷120oC, P= 1,4 ÷1,5 atm b Cơng nghệ hấp thụ vật lý – hóa học (q trình sulfinol) – Dung mơi dùng hỗn hợp diisopropanolamin tetrahydrotiophen (sunfolan), gọi sulfinol – Nó dùng để loại H2S, COS, RSH, hợp chất hữu khác lưu huỳnh phần khí CO2 khỏi khí thiên nhiên, khí nhà máy lọc hó dầu khí tổng hợp – Khí H2S hồ tan vào dung mơi mà khơng tạo thành hợp chất hoá học nhiệt độ thấp áp suất cao – Các dung môi thường dùng hấp thụ vật lý methanol , pentanol , dimetylete polyetylenglicol Page 15 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL – Ngồi ra,người ta cịn kết hợp hai loại dung môi dùng hấp thụ vật lý hấp thụ hố học q trình làm khí  Tổng hợp tinh chế methanol a Nguyên lý – Khí tổng hợp đưa vào tháp phản ứng chứa huyền phù xúc tác dầu Ở sục tiếp xúc với xúc tác xảy phản ứng tổng hợp metanol Hơi metanol chứa khí tổng hợp chưa phản ứng hết đưa đỉnh tháp, đem làm lạnh tinh chế b.Điều kiện phản ứng – Nhiệt độ phản ứng ~ 235oC – Xúc tác bột dùng cho trình tổng hợp metanol CuO.ZnO.Al2O3 Tỷ lệ H2 : CO = 2:1 (mol/mol) c.cơng nghệ LPMEOH (cơng nghệ pha lỏng) Page 16 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Thiết bị phản ứng dạng cột chứa huyền phù clo sục khí Sơ đồ dịng q trình LPMEOH Page 17 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL – Cơng nghệ LPMEOH sản xuất metanol có chất lượng tương đối cao (hàm lượng nước khoảng 1% trọng lượng so với 4-20% trọng lượng từ khí thiên nhiên – Điểm đặc biệt quan trọng công nghệ LPMEOH tổ hợp với q trình khí hóa than – Cơng nghệ LPMEOH phù hợp với nguyên liệu khí tổng hợp giàu CO sản xuất từ q trình khí hóa than cho phép sản xuất metanol tương đối giai đoạn chuyển hóa – Vì vậy, cơng nghệ LPMEOH có khả điều chỉnh công suất tùy theo chất q trình khí hóa than Cơng nghệ sản xuất methanol từ thiên nhiên Khí tổng hợp Khí thiên nhiên Methanol tinh Methanol thơ Chuyển hố khí thiên nhiên Khí thiên nhiên TỔNG HỢP Chuyển hố Chuẩn bị khí Tách bụi Reforming Oxy hố METANOL TỪ KHÍ THIÊN Tổ hợp Sấy khí NHIÊN Tách H2S,CO2 Page 18 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Cơ sở q trình chuyển hố – Phản ứng chuyển hoá metan nước(steam reforming) CH4 (k) + H2O (h)  CO (k) + 3H2 (k) – Q (Q = 206,8 kJ/mol) – Phản ứng chuyển hoá CO nước: CO (k) + H2O (h)  CO2 (k) + H2 (k) + Q (Q = 40,5 kJ/mol) – Ngồi phản ứng chuyển hố người ta cịn nhận thấy phản ứng oxy hố khơng hoàn toàn metan: CH4 (k) + 0,5O2 (k)  CO (k) + 2H2 (k) + Q (Q = 35,7 kJ/mol) Công nghệ tổ hợp Sơ đồ tổ hợp Page 19 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Tổng hợp methanol tinh chế Khí tổng hợp làm PP hấp thụ hố học Tổng hợp Tinh chế PP hấp thụ vât lý Methanol tinh  Quá trình tổng hợp – Metanol chuyển hố từ khí tổng hợp từ phản ứng sau: CO + 2H2  CH3OH + Q (Q = 90,77 kJ/mol) (1) CO2 + 3H2  CH3 OH + H2O + Q (Q = 49,16 kJ/mol) (2) CO + H2O  CO2 + H2 + Q (Q = 41,21 kJ/mol) (3) – Ngồi cịn có phản ứng phụ như: CO + 3H2  CH4 + H2O CO2 + 4H2  CH4 +2H2O nCO + (2n+1) H2  CnH2n+2 + nH2O nCO + 2nH2  CnH2n+1OH + (n-1) H2O 2CO + 4H2  CH3-O-CH3 +H2O – Đồng thời metanol tạo thành có phản ứng chuyển hố thứ cấp: 2CH3OH  CH3-O-CH3 +H2O Page 20 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL CH3OH + H2  CH4 + H2O Sơ đồ tổng hợp Page 21 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Sơ đồ tinh chế – Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp  Nhiệt độ phản ứng tổng hợp  Áp suất tổng hợp  Hiệu suất chuyển hoá thời gian tiếp xúc  Xúc tác trình  Tỉ số CO H2  Nhiệt độ :  Theo nguyên lí cân Le Chatterlier phản ứng xảy thuận lợi nhiệt độ thấp áp suất cao  Tuy nhiên khơng mà ta hạ nhiệt độ phản ứng xảy thuận lợi,vì nhiệt độ q thấp xúc tác cho phản ứng khơng cịn hoạt tính  Đối với loại xúc tác khác có khoảng nhiệt độ khác nhau.Trước năm 1960, với xúc tác ZnO_ nhiệt độ khoảng 320 ÷ 45 C Sau với có mặt CuO xúc tác cho phép giảm nhiệt độ xuống khoảng 200 ÷ 30 C Page 22 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL  Áp suất:  Phản ứng tổng hợp MeOH tiến hành thuận lợi áp suất cao Phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ cao áp suất lớn Khoảng thay đổi áp suất từ đến 20 ÷ 35 MPa Tuỳ theo áp suất trình mà người ta chia thành loại trình tổng hợp MeOH:  Quá trình áp suất cao: 25 ÷ 35 MPa  Q trình áp suất trung bình: 10 ÷ 25 MPa  Q trình áp suất thấp: ÷ 10 MPa  Hiệu suất chuyển hoá thời gian tiếp xúc  Mặc dù phản ứng tiến hành thuận lợi nhiệt độ thấp áp suất cao, nhiên tiến gần tới độ chuyển hóa cân khơng có lợi suất MeOH giảm độ chọn lọc giảm (xuất nhiều sản phẩm phụ hơn) Vì độ chuyển hóa thực tế khoảng 15 ÷ 20% thời gian tiếp xúc chất phản ứng từ 10 ÷ 40 giây Xúc tác:  Chia làm hai dạng xúc tác áp suất cao xúc tác áp suất thấp – Hiện người ta sử dụng xúc tác áp suất thấp có thành phần Cu.ZnO.Al2O3 Page 23 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL  Hoạt tính độ chọn lọc cao,làm giảm nhiệt độ áp suất phản ứng tổng hợp  Với hệ xúc tác hoạt động nên trình tổng hợp MeOH thực 220 230oC MPa  Cho phép tổng hợp metanol có độ tinh khiết cao lên đến 99,5%  Các sản phẩm phụ ln tồn q trình áp suất cao dimetyl ether, rượu cao hơn, hợp chất cacbonyl metan giảm đáng kể trình áp suất thấp, chí loại bỏ hồn toàn  Nhưng dễ bị ngộ độc lưu huỳnh,Clo  Đòi hỏi khống chế nhiệt độ phản ứng tốt – Xúc tác áp suất cao  Áp suất cao sử dụng hệ xúc tác ZnO _  Làm việc áp suất 25 ÷ 35 MPa, nhiệt độ 300 ÷ 450  Loại xúc tác Dolgob tốt với thành phần 8ZnO.Cr2O3.Xúc tác bền nhiệt, bị ngộ độc, có độ ổn định cao hợp chất lưu huỳnh Clo có thành phần nguyên liệu  Tuy nhiên, trình tổng hợp MeOH áp suất cao với hệ xúc tác tính kinh tế Một hệ xúc tác có chứa đồng có độ hoạt động cao hơn, độ chọn lọc tốt sử dụng Và trình tổng hợp MeOH áp suất cao ngừng hoạt động từ năm 1980  Thiết bị phản ứng Page 24 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Tuyển nghiền, sấy than Tạo oxy từ khơng khí + nước Khí hố than Page 25 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Khí tổng hợp Tổng hợp Làm khí Metanol Các phương pháp khí hố than Khí hố than Lị tĩnh Dịng động —— Page 26 ... tăng trưởng đặn 15% tiếp tục Page CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL 3 .Sản xuất methanol – Hiện Methanol (MeOH) sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp Trong mục đích sản xuất MeOH, khí tổng hợp từ khí tự... (mol/mol) c .công nghệ LPMEOH (công nghệ pha lỏng) Page 16 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL Thiết bị phản ứng dạng cột chứa huyền phù clo sục khí Sơ đồ dịng q trình LPMEOH Page 17 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL. .. cho trình lên men  Sản xuất Metyl metacrylat , dimetyl terephtalat (DMT), methylamine, methyl halogenur…  Sản xuất xăng (công nghệ MTG), sản xuất olefin (công nghệ MTO)  Methanol cịn sử dụng