ScanGate document
26 Nguyễn Thị Sơn, Nguyễn Văn Khiêm, Lưu Văn Bôi HÀ TM Ds + —N(CHa)e (CH3)2N— FSS S S -S -H)S mnmmWmntmann Ss S Sau phản ứng kết thúc (hết H;S bay ra), tiến hành xử lý thu sản phẩm với hiệu suất đithioure 84,6 Cấu trúc sản phẩm kiểm tra phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ proton Trên phổ hồng ngoại, xuất pic hấp thụ đặc trưng nhóm NH 3272 em' N(CH,); 3159 cm'! Trên phổ cộng hưởng từ !H-NMR, độ chuyển dịch proton nhóm -N(CH,); 3.33ppm, nhóm NH 9.08ppm, proton nhân pheny] xuất 7.21-7.35 ppm Đithioure điều chế theo phương pháp có giá thành rẻ, sử dụng làm chất đầu cho tổng hợp hữu cơ, có điisothioxianat tương ứng Các dẫn xuất isothioxianat thường chất có hoạt tính sinh học mạnh, dùng để chống nấm Hơn nữa, nhóm isothioxianat có khả hoạt động hố học cao, nên chúng tham gia chuyển hố đa dạng để tạo hợp chất hữu có tính chất phong phú Trong cơng trình tiến hành điều chế 1-isothioxianato-4-[(4isothioxianatophenyl)thio]benzen trén sở phân hủy đithioure thu axit vô cơ, HCI H,SO, Quá trình phản ứng xảy theo sơ đồ sau: nan nnatmaan Ht S -(CH;);NH Khi sử dụng tác nhân axit sunphuric, nhận thấy thời gian phân hủy ngắn (2-3 h) hiệu suất phản ứng thấp (49%), thời gian phản ứng lâu (4-6h), có tượng than hố chất hỗn hợp phản ứng Khi thay H;SO, khí HCI, hiệu suất điisothioxianat đạt 82% sau 4h Như vậy, môi trường dioxan, khí HCI tác nhân tốt so với H;SO, để điều chế đisothioxianat Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, KHTN & CN, T.XXI, Số3, 2006 Điều chế cấu trúc 27 Sau xử lý, cấu trúc điisothioxianat xác định phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ proton Trên phổ hồng ngoại xuất dao động với cường độ mạnh nhóm NCS (2075-2105em') Trên phổ !H-NMR, tín hiệu proton nhân pheny] xuất 7.31-7.50ppm Có thể sử dụng hợp chất điisothioxianat để tổng hợp có định hướng hợp chất hữu đa dạng Trong cơng trình tiến hành phản ứng giữa1-isothioxianato4-[(4-iso-thioxianatophenyl)thio]benzen với hydrain để điểu chế [Œhidrazonocarbothioy])-amino]phenyl}thio)phenyl]hidrazin cacbothioamit N-[4-({4Ở nhiệt độ thường phản ứng xây tương đối êm dịu với hiệu suất gần toàn lượng: SH CÁ —s—{ nes NH,NH, H,O ranean )—s—{ ies S S Tuy nhiên nhóm thiosemicacbazit tạo dễ tác dụng với nhóm isothioxianat dư để tạo thành oligome polime có dạng: Tr®€ }n S }peeree Ss }C } xem s S n n= 1,2,3 ,4 Vì vậy, để thu đithiosemicacbazit cần thiết, phải cho từ từ dung dịch điisothioxianat vào hydrazin hydrat dư (1:3-4) Nếu làm theo thứ tự ngược lại, hiệu suất đithiosemicacbazit thấp, phản ứng tạo oligome polime Cấu trúc N-[4-({4-[(hidrazonocarbothioyl)amino]pheny]}thio)phenyl]hidrazin cacbo-thioamit chứng minh phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ proton Trên phổ hồng ngoại xuất dao động đặc trưng nhóm NH; 3244cm' nhóm C=§ 1066cm' Trên phổ cộng hưởng từ proton, xuất tín hiệu cộng hưởng proton nhóm NH; 4.85 ppm, nhóm NH 9.17 ppm nhan aryl 7.25-7.69 ppm Để có 5-{(4-((4-[(6-mer-capto-1,3,4-thiadiazol-2-y])amino]phenyl)thio)phenyl]amino}1,3,4-thiadiazole-2-thiol (DDS) có mạch liên hợp kéo dài, tiến hành thiocacbamoyl hoa N-[4-({4-[(hidrazonocarbothioyl)amino]-pheny]}thio)phenyl]hidrazin TMTD Phản ứng xảy theo sơ đồ sau: Tap chi Khoa hoc DHQGHN, KHTN & CN, T.XXI, Số 3, 2006 cacbothioamit 28 Nguyễn Thị Sơn, Nguyễn Văn Khiêm, Lưu Văn Bôi HH nnatmntnnn S d S (CH;),N—E-—S—S—F-—NICHsh S -S Ss -HạS N—N wh N—N Sw-{ ps pam Trong môi trường DMF phản ứng kết thúc 3h, sau xử lý thu sản phẩm DD§ với hiệu suất 70% Trên phổ hồng ngoại, dao động nhóm SH 2770cem' có cường độ yếu, có lẽ tồn tượng tautome hoá [ ]: N—N R S N—NH SH R Thiol S S Thion Thật vậy, phổ cộng hưởng từ proton quan sát thấy tín hiệu 13.89ppm nhóm NH dạng thion Ngồi ra, có pic cộng hưởng 10,9 ppm proton nhóm NH(Ar) 7.15-7.65 ppm nhân phenyl Để ứng dụng làm vật liệu điện cuc, hop chat 5-{[4-({4-[(5-mer-capto-1,3,4- thiadiazol-2-yl)amino]phenyl}thio)phenyl]amino}-1,3,4-thiadiazole-2-thiol phải tạo thành poliđisunphua bị axi hố, tức khơng đóng vịng nội phân tử Tính chất đánh giá qua việc tìm cấu trúc tối ưu phân tử Sử dụng phần mềm HyperChem 7.02 phương pháp tính bán lượng tử PM3, tối ưu hoá cấu trúc DDS Kết biểu diễn hình sau: Hình Cấu trúc tối ưu DDS Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, KHTN & CN, T.XXI, Số 3, 2006 Điều chế cấu trúc 29 Cấu trúc tối ưu DDS cho thấy hai nhóm SH cách xa nên oxi hố hợp chất khơng tạo thành vòng mà tạo thành poliđisunfua mạch thẳng, nghĩa DDS có khả thích hợp dùng làm vật liệu để chế tạo điện cực (kết nghiên cứu cơng bố cơng trình sau) Thực nghiệm - Tetrametylthiuram disunfua (TMTD): dùng hoá chất kỹ thuật có bán thị trường kết tỉnh lại clorofoc, t°„„= 155-156°C (156 [7] - 4,4- Điaminophenylsunfua: loại tỉnh khiết (MERCK) có bán thị trường - Các hóa chất khác, hydrazin 80%, đioxan, DME: dùng loại tỉnh khiết có bán thị trường cất lại trước sử dụng - Nhiệt độ nóng chảy đo máy Kusner Pháp - Phổ hồng ngoại đo máy Nicolet MAGNA IR 560 SPECTROMETER khoảng 600-4000em' ép viên KBr khoa Hoá, Trường ĐH KHTN-ĐHQG Hà Nội - Phổ !H-NMR ghi máy Bruker 500, 500 MHz viện KH&CN Việt Nam N’ {4-[(4-{(dimetylamino)carbonothioyl}phenyl)thio]phenyl}-N,N-dimety-lthioure Dun 14.40 gam hợp Sản phẩm héi luu hop gém TMTD (0.06 mol) va 35 làm nguội Lọc hút kết thơ hịa tan 8.64 gam (0.04 mol) 4,4’-diaminodiphenylsunphua, ml dioxan 3h Sau phan tng két thiic, hỗn tủa phễu Busne, rửa vài lần dioxan lạnh khoảng 20 ml dung dịch HCI đặc Lọc bỏ lưu huỳnh không tan, phần nước lọc pha loãng 250 m] nước Lọc kết tủa trắng, làm khô kết tỉnh lại hỗn hợp dung môi cồn-DME Hiệu suất dithioure đạt 13.2g (84.6%), tno=167-169°C Phé IR (KBr, cm’): 3277 (NH); Phổ !H-NMR (DMSO-D,, ppm): 3.40 (s, 6H, N(CH,).); 7.25 (d,4H, H;ạs„s-Ar, 3J=1.8); 7.35 (d, 4H, H355.5-Ar, °J=9.1); 9.03 (s, 2H, NH) 1- isothioxianato-4-[(4-isothioxianatophenyl) thio]benzen Hỗn hợp gồm gam (0.013 mol) N’-{4-[(4-{(dimetylamino)carbonothioy]}pheny])thio]phenyl]-N,N-dimetylthioure va 20 ml đun hồi lưu sục khí HCI khan đến gìơ Sau hỗn hợp phản ứng làm nguội đến nhiệt độ phòng, sản phẩm tách dạng dầu đóng rắn lại thêm dung dich Na,CO, 5% dén pH=9-10 Loc kết tủa kết tinh lại sản phẩm ete Hiệu suất điisothioixianat đạt 3.1g (82%), ta.=67-68°C Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, KHTN & CN, T.XXI, Số 3, 2006 30 Nguyễn Thị Sơn, Nguyễn Văn Khiêm, Lưu Văn Bôi Phé IR (KBr cm"): 2073 (NCS); Pho 'H-NMR Hg5,3,5-Ar, 3J=8.8); (DMSO-D,, ppm): 7.37 (d, 4H, Hogee-Ar; *J=8.8); 7.43 (d, 4H, N-[4-({4-[(hidrazonocacbothioyl)amino]phenyl}thio) phenyl]hidrazin cacbothioamit Cho từ từ dung dịch chứa isothioxianato-phenyl)thio]benzen gam (0.0066 15 ml dioxan mol) 1-isothioxianato-4-[(4vao dung dich ml hydrazin hydrat 80% vài giọt dioxan khuấy hỗn hợp vịng nhiệt độ phịng Sau đun nhẹ phản ứng 50°C khoảng 30 phút Để nguội hỗn hợp phản ứng, làm lạnh, lọc, rửa kết tủa nước cất sấy khô Sản phẩm thô kết tinh lại hỗn hợp dung môi côn-DME Hiệu suất 2.18g (90%), t„=151-152°C Phé IR (KBr cm”): 3272(NH,) 3159(NH); Phé 'H-NMR (DMSO-D,, ppm): 85 (s, 2H, NH,); 7.25 (m, 4H, Ho62.¢-Ar;), 7.69 (s, 4H, Hạ s„ ;-Ar,); 9.17 (s, 1H, NH-Ar); 5-{[4-({4-[(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)amino]phenyl}thio) phenyl] amino}-1,3,4-thiadiazole-2-thiol Hỗn hợp gồm gam (0.0055mol) N-[4-({4-(hidrazonocarbothioyl) amino] phenyl} thio) phenyl]hidrazincacbothioamit, 3.96 gam TMTTD (0.0165 mol), 10 m] DMEF đun 100°C Khi phản ứng kết thúc, lọc hút kết tủa phu Busner Thêm nước axit hoá phần dịch lọc axit HCl 5% đến pH=4-5 Lọc kết tủa, rửa vài lần nước cất đến trung tính Hịa tan phần kết tủa dung dịch Na;CO; 5% lọc bỏ lưu huỳnh không tan Axit hoá phần dịch lọc đến pH=4-5, lọc kết tủa, sấy khô kết tinh lại sản phẩm hỗn hợp dung môi cổn-DME Hiệu suất 1.72g (70%), t„„=268-269°C Phổ IR (KBr em''): 3272(NH), 2537(SH); Phé 'H-NMR (DMSO-D,, ppm): 7.29 (s, 4H, Ho62.6-Ar; ); 7-52 (s, H,,H95,9.5-Ar); 10.61 (s, 2H, NH); 13.75(s, 2H, SH) TAI LIEU THAM KHAO US Patent, No 6.362.137, 2002, Process for Preparing a corrosion inhibitor/metal passivator additive for lubricant, Grease and fuel applications from waste refinery stream /Akhilesh Bhatnagar, Deepak Kumar Noboru Oyama, J Power Sources Tetsu Tatsuma, 'Organosulfur polymer batteries with high energy density, 68, 1997, 135-138 Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, KHTN & CN, T.XXI, Số3, 2006 Điều chế cấu trúc 38 Eiichi Shouji, 31 Noboru Oyama, ‘Examination 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its of reactivity of protonated derivative semiemprical MO calculation’, J Electrochem Patent specification No.6193/54, by and electrochemical deprotonated experiment and 417, 1996, 17-24 1954, Improvement in the production Thiocacbamoyl hợp of 2,5-dimer-capto- 1,3,4-thiadiazole Luu Van Boi, Luận án TSKH, hoá tetraankylthiuram đisunfua (tiếng nga), Moscow, chất chứa nhóm amin bang 1999 Luu Van Béi, Mechanism of reaction of aliphatic amine with tetramethylthiuram disulphie, Russ Chem Bull 2000, vol 49(2), 1-9 Cliforrd M.M., vol.24, 1933, Lichty J G., Syntheis Tetramethylthiuram diulphie, J Am Chem Soc., 1164 Cơng trình hồn thành uới hỗ trợ kinh phi Hội đồng Khoa học Tự nhiên VNU JOURNAL OF SCIENCE, Nat., Sci., & Tech., T.XXII, No3, 2006 SYNTHESIS AND STRUCTURE OF 5-{[4-({4-[(6-MERCAPTO-1,3,4THIADIAZOL-2-YL)AMINO] PHENYL}THIO)PHENYL]AMINO}-1,3,4- THIADIAZOL-2-THIOL Nguyen Thi Son, Nguyen Van Khiem, Luu Van Boi College of Science, VNU Thiocarbamoylation of 4,4’-diaminodiphenylsulphide by tetramethyl-thiuram disulphide (TMTD) in Dioxan afforded N’-{4-[(4-{(dimetylamino)carbonothioylpheny])thio]phenyl}-N,N-dimethylthiourea Under action of the mineral acids in dioxan the obtained dithiourea was transformed into appropriate diisothiocianate By the nucleophilic addition of hydrazine to the mentioned diisothiocianate, N-[4-({4-[(hyd-razonocacbothioyl)amino]pheny]}thio)pheny]]-hydrazine cacbothioamit was formed Thiocarbamoylation of the last by TMTD, 5-{[4-({4-[(5- mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)amino]pheny]}thio)phenyl]amino]-1,3,4-thiadiazole-2thiol was obtained The structure of synthesized 1,3,4-thiadiazol was determined by data of IR-, 1H-NMR and MS spectroscopy and its confirmed by the data of HyperChem 7.02 calculation Tap chi Khoa hoc DHQGHN, KHTN & CN, T.XXII, Số 3, 2006 optimized configuration was ... ;-Ar,); 9.17 (s, 1H, NH-Ar); 5-{ [ 4-( { 4-[ ( 5- mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)amino]phenyl}thio) phenyl] amino }-1 ,3,4-thiadiazole-2-thiol Hỗn hợp gồm gam (0.0055mol) N-[ 4-( { 4-( hidrazonocarbothioyl)... 7.2 5-7 .69 ppm Để có 5-{ ( 4-( ( 4-[ (6-mer-capto-1,3,4-thiadiazol-2-y])amino]phenyl)thio)phenyl]amino}1,3,4-thiadiazole-2-thiol (DDS) có mạch liên hợp kéo dài, tiến hành thiocacbamoyl hoa N-[ 4-( { 4-[ (hidrazonocarbothioyl)amino]-pheny]}thio)phenyl]hidrazin... nhóm NH(Ar) 7.1 5-7 .65 ppm nhân phenyl Để ứng dụng làm vật liệu điện cuc, hop chat 5-{ [ 4-( { 4-[ ( 5- mer-capto-1,3, 4- thiadiazol-2-yl)amino]phenyl}thio)phenyl]amino }-1 ,3,4-thiadiazole-2-thiol phải tạo