BO XAY DUNG
Vién Vật liệu xây dựng
235 Nguyễn Trãi - Thanh Xuân — Hà Nội
Báo cáo tổng kết Khoa học và Kỹ thuật Đề tài:
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO GẠCH CHỊU LỬA
MANHÉZI - CAC BON DUNG CHO LO LUYEN THEP
KS Nguyễn Quốc Dũng
Hà nội, 3 — 2006
Bản quyển 2006 thuộc Viện VLXD
Don xin sao chép toàn bộ hoặc từng phần tài liệu này phải gửi đến Viện trưởng
Viện VLXD, trừ trường hợp sử dụng với mục đích nghiên cứu theo chương trình
của Nhà nước
5943
Trang 2Bài tóm tắt
Đề tài Nghiên cứu Khoa học & Phát triển Công nghệ cấp Nhà nước “ Nghiên cứu, chế tạo gạch chịu lửa manhêzi — cac bon dùng cho lò luyện thép” do Kỹ sư Nguyễn Quốc Dũng và các cộng sự thuộc Trung tâm Vật liệu chịu lửa — Viện Vật liệu xây đựng ~ Bộ Xây dựng thực hiện trong thời gian 2004 — 2005 với mục tiêu:
- Xác lập quy trình công nghệ sản xuất gạch chịu lửa manhêzi —- cac bon
(sau đây được gọi tất là gạch chịu lửa MC) dùng cho lò luyện thép, trên đây
chuyền công nghệ hiện có trong nước
- Chế tạo thử nghiệm 35 tấn sản phẩm đạt chỉ tiêu kinh tế, kỹ thuật tương
đương sản phẩm nhập ngoại đang được sử dụng tại các nhà máy luyện thép ở Việt Nam
Để thực hiện mục đích, Đề tài tiến hành tiếp cận đối tượng từ 2 hướng:
- Mô phỏng theo mẫu tương tự: dựa trên kết quả phân tích kiểm nghiệm các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần hoá học, thành phần khoáng mẫu sản phẩm gạch chịu lửa MC của nước ngoài (Trung Quốc, Đức) đang được nhập khẩu sử dụng, rút ra nhận định về bản chất của vật liệu, ước lượng sơ bộ về nguyên liệu, phương pháp công nghệ chế tạo từ đó xây dựng chương trình thu thập nguyên liệu, gia công chế
tạo mẫu nhỏ trong điều kiện phòng thí nghiệm kiểm tra đối chiếu các chỉ tiêu kỹ
thuật đạt được của mẫu so với sản phẩm mục tiêu từ đó phân tích, nhận định và điều chỉnh thông số chế tạo nhằm đạt được mẫu tương ứng với mục tiêu
- Đúc rút từ kết quả nghiên cứu tài liệu và tham quan thực tiễn dây chuyển
Trang 3công nghệ hiện có ở các nhà máy sản xuất Vật liệu chịu lửa ở Việt Nam để khẳng
định hướng triển khai thực tiễn của Đề tài
- Với các hướng tiếp cận mục tiêu như trên, Đề tài đã chế tạo được mẫu vat
liệu đạt các chỉ tiêu đặt ra trong điều kiện phòng thí nghiệm với các thiết bị mô phỏng quá trình công nghệ Sau khi đối chiếu với các dây chuyền sản xuất vật liệu chịu lửa hiện có ở Việt Nam, đã xác lập quy trình chế tạo và phương án khả thi để
triển khai sản xuất thử gạch chịu lửa MC tại Công ty cổ phần vật liệu chịu lửa Thái Nguyên được trên 35 tấn sản phẩm MC 14, kiểu dáng thích hợp cho xây lò điện luyện thép 1,5 tấn mẻ, các chỉ tiêu chất lượng đạt và vượt chỉ tiêu theo đề cương
- Sau 8 lần xây thử ở tường và đáy lò điện luyện thép 1,5 tấn mẻ của nhà máy
cơ khí Gang thép Thái Nguyên, sản phẩm chế thử đã đạt tuổi thọ bình quân 220 mẻ
nấu luyện, tương đương với tuổi thọ sử đụng gạch chịu lửa MC cao cấp của Trung
Quốc và bằng khoảng 85% tuổi thọ sử dụng gạch MC của hãng RHI (Đức) Quá
trình ứng dụng thử tiến hành thuận lợi, không xẩy ra sự cố, không gây ra tác động ảnh hưởng đến chất lượng thép và quá trình sản xuất bình thường của Nhà máy Sản phẩm gạch chịu lửa MC chế thử đã được cơ sở sử dụng thử đánh giá cao và sẵn sàng chấp nhận sử dụng trong tương lai
- Từ kết quả sản xuất, sử dụng thử, Đề tài đã bổ khuyết, đúc rút kinh nghiệm
Trang 4MUC LUC BAO CAO TONG KET DE TAI
“ NGHIEN CUU, CHE TAO GACH CHIU LUA MANHEZI-— CAC BON DUNG CHO LÒ LUYỆN THÉP” L TT Tiêu đẻ | Trang | LỜI MỞ ĐẦU 1
I | TONG QUAN VE DE TAI VA MUC TIEU NGHIEN CUU 3
1 | Sựra đời và phát triển của GCL MC 3
2 † Tình hình nghiên cứu - sản xuất và sử dụng GCL MC trên 4
thế giới
3! Tình hình hình nghiên cứu - sản xuất và sử dụng GCL 8 MC ở nước ta
4 | Xdc lập mục tiêu nghiên cứu của Đề tài 9
Il CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - TRIỀN KHAI |
1 | Nghiên cứu, tìm hiểu thị trường | 11
2 | Ché thử mẫu thí nghiệm Ta
3 | Triển khai sản xuất thử trên đây chuyền công nghiệp 12 4 _ | Sử dụng thử sản phẩm trong lò luyện thép 13 5 | Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm 13
1" KET QUA NGHIEN CUU — TRIEN KHAI 14
1 | Nghiên cứu cơ sé cong nghé ché tao GCL MC 14
1.1 ! Mamhêzit dùng cho gach MC 14
1.2 | Graphite ding cho gach MC 25
13 ¡ Chất kết dính dùng cho gạch MC 32
1.4 | Các chất phụ gia chống ô xy hoá cac bon 38 j 2 | Nghiên cứu chế tạo mẫu nhỏ trong phòng thí nghiệm 39
2.1 | Tập hợp và nghiên cứu về nguyên liệu 39
2.2 ¡ Chế tạo mẫu thí nghiệm 51
2.3! Kết quả thí nghiệm va phân tích đánh giá 57
3| Sản xuất thử gạch MC trên dây chuyền công nghiệp 68
3.1 | Phương án sản phẩm 68
3.2 | Triển khai chế tạo sản phẩm trên đây chuyển 71 4 | Sử dụng thử gạch MC trong lồ điện luyện thép 76
Trang 5
4.1 | Nội dung phương án sử dụng thử 76
4.2 | Các số liệu kiểm tra trước khi sử dụng thử 78
4.3.1 Quá trình sử dụng thử và tổng hợp kết quả 79
IV QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT GCL MC _82
1 | Lưu trình công nghệ tổng thể 82
2 | Quy trình công nghệ các công đoạn chế tạo 83
Trang 6Bang chú giải TT Ky hiệu Chú giải
i MC Manhézi — Cac bon
2 MC 10 Gach manhêzi — cac bon có %C < 10% 3 MC 14 Gach manhézi — cac bon cé %C < 14% 4 MC 18 Gach manhézi — cac bon có %C < 18%
5 UHP (Ultra High Power) Lò siêu công suất 6 EAF (Electric Arc Furnace) Lo dién hé quang
Trang 7Lời mở đầu
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp sản xuất thép ở Việt nam bước vào giai đoạn phát triển hiện đại hoá và tăng tốc Năm 2005, công suất luyện thép của các nhà máy trong nước đã lên tới trên 2 triệu tấn/năm, gấp hơn 2 lần so với năm 2000
và dự kiến trong năm 2006 sẽ tiếp tục có những nhà máy luyện thép mới ra đời đưa công suất lên 3 triệu tấn/năm
Trên thế giới cũng như ở Việt nam ngày nay sử dụng vật liệu chịu lửa chứa cac bon để xây lót các lò luyện thép Nhờ có những tính năng ưu việt, các vật liệu chịu lửa như đô lô mit - cac bon và manhêzi ~ cac bon đã làm tăng tuổi thọ lò luyện thép lên tới
hàng chục nghìn mẻ nấu so với hàng trãm mẻ khi sử dụng các loại gạch truyền thống
trước đây
Nhu cầu về gạch chịu lửa manhêzi cac bon (sau đây gọi tất là gạch MC) cho lò
luyện thép ở Việt nam hiện nay đã lên tới hàng chục nghìn tấn/năm và đang có xu hướng tăng nhanh, tuy nhiên hiện đang phụ thuộc hoàn toàn vào nguồn nhập khẩu từ
nước ngoài
Cho tới nay ở nước ta chưa có công trình nào chính thức nghiên cứu về công
nghệ và khả năng chế tạo gạch chịu lửa MC để cung cấp cho nhu cầu sử dụng của ngành luyện kim Xuất phát từ thực tiễn trên, Viện Vật liệu xây dựng — Bộ Xây dựng
đã để xuất và được Nhà nước hỗ trợ kinh phí triển khai đề tài “Nghiên cứu, chế tạo
gạch chịu lửa manhêzi — cac bon dùng cho lò luyện thép” với tổng kinh phí hỗ trợ là 1.500 triệu đồng Đẻ tài được thực hiện trong 2 năm 2004 và 2005 với các mục tiêu:
- Xác lập quy trình công nghệ sản xuất gạch MC chịu lửa MC ding cho lò luyện thép, trên đây chuyển công nghệ hiện có trong nước
- Chế tạo và đưa vào sử dụng thử nghiệm sản phẩm đạt chỉ tiêu kinh tế, kỹ
thuật tương đương sản phẩm nhập ngoại đang dược sử dụng tại các nhà máy luyện
thép ở Việt Nam
Các nội dung nghiên cứu theo đề cương đề tài bao gồm: Nghiên cứu lý thuyết
- Nghiên cứu nguyên lý hoạt động và các điều kiện công nghệ cụ thể của quá trình luyện thép trong lò BOF và lò EAF hiện đại
- Nghiên cứu, xác định cơ chế phá huỷ gạch chịu lưưa MC trong các môi trường lò luyện thép ở các vị trí cụ thể Nắm vững nguyên lý sử đụng vật liệu chịu lửa trong
Trang 8Nghiên cứu công nghệ chế tạo gạch MC chịu lửa MC của các nước trên thế giới
Xác định các điều kiện cần và đủ để tổ chức sản xuất chủng loại gạch chịu lưựa
MC này /
Tìm hiểu, xây dựng quy trình thuyết để làm cơ sở xây dựng chương trình chế thử mẫu và sản phẩm bao gồm các thông số sau:
Yêu cầu kỹ thuật của các nguyên liệu, phụ gia, chất kết dính Cấp phối hạt, tỷ lệ phối liệu
Kỹ thuật và thiết bị thích hợp cho công đoạn định lượng, đồng nhất các thành phần phối liệu, thời gian, chế độ ủ liệu trước khi tạo hình
Chế độ tạo hình sản phẩm: quy trình ép trên các thiết bị công nghệ Chế độ nhiệt độ, môi trường xử lý nhiệt sản phẩm
Các biện pháp nâng cao mật độ, độ bền ô xy hoá của gạch chịu lưưa MC
Nghiên cứu thực nghiệm
Bao gồm nghiên cứu chế tạo mẫu nhỏ và triển khai chế tạo, sử dụng thử sản phẩm
trong điều kiện thực tế
Phân tích đặc trưng của từng loại nguyên liệu, thí nghiệm xác định chế độ gia công chế biến Thiết lập yêu cầu chất lượng nguyên liệu cho các chủng loại gạch
chịu lửa MC khác nhau
Phân tích xác định loại và lượng phụ gia chức năng: phụ gia chống ơ xy hố, phụ gia tăng cường độ sản phẩm Chuẩn hoá chất lượng phụ gia yêu cầu
Phân tích xác định loại và lượng và các chỉ tiêu chất lượng của chất kết dính sử dụng, nghiên cứu thí nghiệm kỹ thuật pha trộn, bảo quản
Thực nghiệm chế tạo mẫu gạch chịu lửa MC
Tổng hợp báo cáo kết quả thí nghiệm, thiết lập quy trình công nghệ chế thử Chế thử sản phẩm trên dây chuyền công nghiệp, kiểm định chất lượng
Thiết kế quy trình sử dụng thử: xác định chủng loại, quy cách, yêu cầu chất lượng và điều kiện sử dụng gạch chịu lửa MC khi xây trong lò EAE và lò LE
Thí nghiệm sử dụng thử gạch chịu lửa MC trong lò EAF và LF của nhà máy
luyện thép
Tổng hợp két quả chế thử, sử dụng thử, xác lập quy trình sản xuất gạch chịu lửa
MC;
Lập báo cáo Khoa học Kỹ thuật của Đề tài
Trang 9CHUONG I TONG QUAN TINH HINH NGHIEN COU NGOAI NUGC VA TRONG NUGC
1 Sựra đời và phát triển của gạch chịu lửa MC
Vật liệu chịu lửa phức hợp chứa carbon lần đầu tiên được sử dụng vào thế ký 15,
đó là nồi nấu kim loại được làm từ than và đất sét Công nghiệp luyện kim từ rất lâu
đã sử dụng vật liệu chịu lửa phức hợp graphite — oxide để bịt lỗ tháo khi đúc kim loại
Những năm sau này, cùng với sự phát triển công nghệ đúc liên tục, người ta đã sử dụng ngày càng rộng rãi các loại tấm trượt, gạch miệng rót, gạch miệng rót chìm bằng vật liệu chịu lửa phức hợp từ các chất oxide (chủ yếu là Al;O;) và carbon Thời kỳ mới
xuất hiện lò chuyển luyện thép 100 năm trước đây, người ta đã sử dụng gạch không nung gồm có dolomie kết hợp với bitum chính là một dạng vật liệu chịu lửa kiểm tính
chứa carbon Nhưng do tuổi thọ lò bị hạn chế, đần dần đã chuyển sang loại gạch dolomie nung có tẩm đầu cốc hoặc bitum để tăng độ bền chịu mài mồn và tính chống oxy hoá Thực tế là vào thời gian này, gạch manhêzi hoặc gach dolomie manhézi lot lò chuyển là loại gạch có kết cấu lỗ xốp chứa đẩy carbon Tất cả vật liệu chịu lửa chứa
carbon này, trên thực tế là bước đi đầu tiên của gạch manhêzi — cac bon và MgO-
CaO- C mà ngày nay dùng phổ biến trong các lò luyện thép trên Thế giới
Ở giai đoạn đầu người ta tìm cách để bổ sung và đần dần nâng cao hàm lượng
carbon (mong muốn đạt đến khoảng 5%) bằng cách dùng chất kết dính hỗn hợp đầu cốc/bitum và cho thêm than củi vào thành phần của vật liệu chịu lửa Tuy nhiên, khi
hàm lượng carbon vượt quá 5%, thì nó trở thành yếu tố ảnh hưởng quyết định đến
nhiều tính năng của vật liệu chịu lửa Khi đó cacbon là một thành phần chính và vật
liệu chịu lửa được gọi là phức hợp oxit - cac bon Ngày nay hàm lượng C trong gạch
chịu lửa chứa cac bon có thể lên đến 85% còn đối với gạch chịu lưa MC thì hàm
lượng C trong giới hạn từ 5% đến 25%
Trang 102 Nghiên cứu - sản xuất và sử dụng gach chiu luwa MC manhédi — cac bon
trên thế giới
gạch chịu lưưa MC manhêzi — carbon (sau dây gọi tắt là MC ) được người Nhật
phát minh vào những năm đầu thập kỷ 70 khi nghiên cứu gạch chịu lưưa MC sử dụng
cho lò điện luyện thép Sau sáu năm tiến hành nghiên cứu thí nghiệm, gach MC da chính thức đưa vào ứng dụng để xây lò điện luyện thép Hai năm sau, gạch MCÐ được
sử dụng cho thùng đựng thép và và xe chở nước gang Năm 1977 nhà máy Qianye của
công ty gang thép Chuangi sử dụng gạch MC cho lò chuyển Q - POB, trong đó đáy lò
và cửa gió dùng gạch chịu lửa MC không nung với chất kết dính là nhựa tổng hợp, đã
đạt được kết quả to lớn, từ đó mở ra giai đoạn sử dụng rộng rãi vật liệu chịu lửa phức
hợp cho lò chuyển luyện thép
Trong khi người Nhật bản sử dụng nhựa tổng hợp để tạo ra gạch MC, thì các
nước Tây Âu chủ yếu chế tạo gạch MC' liên kết bitum với hàm lượng carbon khoảng 10% Do giá thành thấp hơn gạch MC MgC dùng nhựa tổng hợp, nên gạch MC liên
kết biium sử dụng rất thành công cho lò điện dùng nước làm nguội, trừ các vị trí có nhiệt độ cao ra, đồng thời cũng được sử dụng cho lò chuyển
Giai đoạn đầu, gạch MC_ được chế tạo có hàm lượng carbon xấp xi 8%, hiện nay đã tăng lên đến 20 — 25% Gạch MC thuộc chủng loại gạch chịu lửa không nung, nguyên liệu chủ yếu là sạn magnesia và graphite dạng vảy, sử dụng chất kết dính đạng
nhiệt rắn, có hoặc không thêm chất chống oxy hoá Cơ sở của sự kết hợp này là carbon có nhiệt độ nóng chảy rất cao, khó bị nước thép và xỉ thép thấm ướt hệ số dẫn
nhiệt độ cao, khi bị xung nhiệt ít sinh ra các vết nứt, đồng thời có thể hoàn nguyên Fe;O;, SiO; và một số chất ngoại lai khác Nhược điểm của carbon là dễ bị oxy hố,
nhưng thơng qua sự kết hợp với MgO có thể khống chế sự oxy hoá, đồng thời khắc
phục nhược điểm của sạn magnesia dễ nứt khi bị sốc nhiệt và dễ bị bong tróc khi có
sự xâm nhập của các thành phần ngoại lai Sản phẩm tạo ra giữa C và MgO kết hợp được các ưu điểm và khắc phục được nhược điểm của từng thành phần một, đo đó có rất nhiều tính năng ưu việt và đã mở ra một thời đại mới về sử dụng vật liệu chịu lửa trong ngành luyện thép
Trang 11chất chống oxy hoá nhằm bảo vệ carbon không bị đốt cháy trong thời gian đài, đồng thời ngăn cán và làm chậm phân ứng giữa MgO và C xảy ra ở nhiệt độ cao
Ngày nay cùng với việc sử dụng gạch chịu lửa MC và kỹ thuật tráng xỉ tường lò
sau timg mé luyén (slag splashing technique) cdc nha luyén kim trén thế giới đã đạt ký lục về tuổi thọ của lò BOF tới 20.000 mẻ luyện Nhờ đó mức tiêu thụ vật liệu chịu lửa cho 1 tấn thép ở các nước công nghiệp tiên tiến đã giảm khoảng 3 lần: từ năm
1970 đến năm 2001 ở Mỹ đã giảm từ 27kg/t xuống 9 - 10 kg/tấn; ở Nhật giảm từ 25
kg/t xuống 8 - 9 kg/t Một số công ty sản xuất thép lớn của châu á như POSCO (Hàn
Quốc), BAOSTEEL (Trung Quốc) cũng đạt mức tiêu thụ VLUCL đưới 10 kg/tấn thép)
Trung Quốc hiện là nước có sản lượng thép đứng đầu thế giới (khoảng 250 triệu
tấn/năm - số liệu năm 2004), nguồn tài nguyên thiên nhiên về vật liệu chịu lửa rất đổi
dào Trong ngành vật liệu chịu lửa của Trung Quốc, hiện tại nhiều cơ sở đã có trình độ
công nghệ đạt mức tiên tiến thế giới, đáp ứng đủ nhu cầu trong nước và xuất khẩu hàng năm khoảng 3 triệu tấn nguyên liệu và sản phẩm [2]
Trong khoảng 20 năm gần đây phần lớn các công trình nghiên cứu về vật liệu chịu
lửa MC được công bố trên thế giới là của các nhà khoa học Nhật Bản và Trung Quốc
Từ năm 1979 đến năm 2.000, trên tạp chí Taikabwrsu của Nhat Ban đã đăng khoảng
50 công trình nghiên cứu về vật liệu chịu lửa MC với nội dung chủ yếu là nghiên cứu
về cơ chế phá huỷ của vật liệu và các biện pháp chống ơ xy hố cac bon, tăng cường
các tính năng sử dụng trong lò BOF và lò EAF theo các hướng cụ thể như sau:
- Cải thiện chất lượng nguyên liệu: sử dụng manhêz¡ điện nóng chảy có độ sạch cao, mật độ cao, tỉnh thể lớn, sử dụng graphít chất lượng cao với hàm lượng carbon tới
98%, cấu trúc tỉnh thể dạng vảy hoàn thiện
- Nghiên cứu tìm kiếm các chất chống ơ xy hố thích hợp nhất để bảo vệ thành phần cac bon trong gạch chịu lửa MC, tăng độ bền sử dụng
- Lựa chọn sử dụng chất kết dính có hàm lượng cac bon cao, tương thích về sức căng bể mặt, khả năng bám dính với graphit tăng cường độ của sản phẩm Nghiên
cứu chế tạo các chất kết dính có tính chất thân thiện với môi trường
- Cải tiến công nghệ tạo hình: ép sản phẩm dưới áp lực lớn, tạo môi trường chân
không, ngâm tẩm nhựa sau khi gia nhiệt
- Quản trị kỹ thuật sử dụng hợp lý các cấp loại gạch MC chịu lửa MC khác nhau
cho từng vị trí cụ thể trong lò luyện thép
Trang 12- áp dụng kỹ thuật tráng xỉ sau từng mẻ luyện bảo vệ tường lò
- Cải tiến thành phần phối liệu, sản xuất gạch chịu lưưa magdol - carbon từ nguyên liệu tổng hợp giàu ô xit can xi có hiệu quả hấp phụ các chất khí có hại trong thành phần của thép và trong khí thal [1]
Các nhà khoa học Trung Quốc trong thời gian gần đây tập trung nghiên cứu phát
triển công nghệ sản xuất các nguyên liệu cao cấp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên rất đồi
dào như quặng manhézit, graphít để chế tạo các sản phẩm chịu lửa MC chất lượng cao
cho ngành luyện thép Kết quả nghiên cứu được ứng dụng vào thực tiền đã đem lại hiệu
quả là hiện nay Trung Quốc đã trở thành nước sản xuất và xuất khẩu vật liệu chịu lửa MC lớn nhất thế giới
Một số đặc trưng của công nghệ sản xuất gạch chiu lua MC
- Quá trình xử lý nhiệt gạch chịu lửa MC không trải qua công đoạn nung: sản phẩm
tạo hình chỉ cần qua xử lý ở nhiệt độ thấp nên tiêu tốn ít năng lượng, suất đầu tư nhà máy thấp, tuy nhiên khâu nguyên liệu có yêu cầu rất cao: nguyên liệu chính sử dụng sạn
manhêzi thiêu kết hoặc điện chảy và graphit vảy Xu thế ngày nay chú trọng sử dụng
nguyên liệu nhân tạo độ sạch cao để tăng chất lượng sản phẩm
- Sử dụng các phụ gia chống ơ xy hố như: kim loại, hợp kim AI, Sĩ, Mg-Sĩ, boron - Chất kết dính: các loại nhựa hữu cơ: nhựa than đá, nhựa phênolic Ngày nay đo yêu cầu bảo vệ môi trường, các loại nhựa nhân tạo không phát sinh khí thải độc dang được nghiên cứu thay thế nhựa phenolic
- Quá trình trộn, ép được thực hiện trên các thiết bị đặc trưng: máy trộn cường lực,
máy ép áp lực cao, tạo hình trong chân không
Trang 14Bang 3 Gạch chịu lửa MC cia Nhat Ban (Refractories Handbook-Japan 1998) Cac chi tiéu A B Cc F G Độ xốp biểu kiến (%) 4.0 40 4.0 4.0 4.0 Khối lượng thể tích 2.96 2.88 2.84 2.84 2.87 Cường độ nén (MPa) 61.7 45.1 32.3 33.3 30.4 Môdul uốn nóng (MPa) ; 18.1 13.7 10.3 10.8 12.3 6 1400°C Hàm lượng C (%) 7 13 18 18 18
4 Tình hình nghiên cứu - sản xuất và sử dụng gạch chịu lửa MC nước ta
Quá trình nấu luyện thép ở Việt Nam hiện nay chủ yếu thực hiện trong lò điện hồ quang cỡ nhỏ (công suất dưới 50 tấn/mẻ) Từ năm 2000 trở về trước, các nhà máy
luyện thép chủ yếu sử dụng gạch MC_ chịu lửa manhêzi để xây lò và tuổi thọ bình quân chỉ đạt xấp xỉ 100 mẻ nấu Từ khi Công ty gang thép Thái nguyên đầu tư đổi mới công nghệ, sử dụng lò hồ quang siêu công suất xây bằng gạch chịu lửa MC đạt tuổi thọ sử dụng từ 200 đến 300 mẻ nấu, các nhà luyện thép trong nước đã nhận thấy tính ưu việt nổi trội của gạch MC và hiện nay hầu hết lò luyện thép ở Việt Nam đã được xây bằng gạch MC
Như vậy gạch chịu lửa MC mới được đưa vào sử dụng ở Việt Nam trong khoảng 5 năm gần đây còn trước đó nó mới chỉ biết đến trên các tài liệu và catalogue
sản phẩm của nước ngoài
Nước ta hiện nay chưa phát hiện có nguồn nguyên liệu khoáng manhêzit tự
nhiên đủ lớn để sử dụng cho mục đích công nghiệp Những năm trước đây đã có một số công trình nghiên cứu chiết tách MgO từ nước ót song kết quả chỉ dừng lại ở quy mô xưởng pilot và do chưa có địa chỉ ứng dụng nên tới nay vẫn được ứng dụng vào
thực tiễn
Do không có nguồn nguyên liệu chủ yếu như manhêzit, graphite, mặt khác nền công nghiệp luyện kim còn nhỏ bé, mới bắt đầu phát triển nên trước đây ở nước ta
Trang 15Cung —cdu gach chiu lia MC cho nganh luyén kim Việt nam hiện nay
Bảng sau đây liệt kẻ công suất và nhu cầu sử dụng gạch chịu lửa MC của các nhà máy luyện thép trong nước hiện nay
Bảng 4 Nhu cầu gạch MC cho ngành luyện thép trong nước (Nguồn: TCT thép VN) _|Địnhmức |Tổng nhu
STT | Tên công ty Công suất Tiêu hao | cầu
an) gachMC | gach CL MC A Thuộc VSC 1,200,000 8.331 I TISCO 330,000 3.471 NM luyện thép Lưu xá (lò UHP và 1 LF) 240,000 11,5 2760 NM luyện cán thép Gia sàng (lồ 2 EAF) 60,000 8,8 528
10 NM co khi Gang thép (lò EAF) 30,000 6,1 183
II Công ty thép Miền Trung 560
1 | Nha may thép DN (cũ - lò EAF)
2 Nhà máy thép DN (mới - lò UHP) 70,000 8 560
HI | Công ty thép Miền Nam 4.300 1 Bình quân các NM cũ 300,000 16 1.800 2 NM thép Phi My 500,000 |5 2.500 B Ngoai VSC 860,000 16 5.160 Tổng cộng 2,060,000 13.491
Hiện nay đang có một số dự án xây dựng nhà máy liên hợp luyện thép mới sẽ được triển khai tại Quảng Ninh, Hải Phòng và Hà Tĩnh Khi các dự án này đi vào hoạt động, tổng công suất luyện thép trong nước sẽ tới 4 triệu tấn và nhu cầu gạch chịu lửa
MC sẽ từ 25.000 - 26.000 tấn/năm
Toàn bộ nhu cầu gạch chịu lửa MC_ cho ngành thép Việt Nam hiện nay dang
do các công ty nước ngoài cung cấp (chủ yếu từ Trung Quốc)
5 Mục tiêu cụ thể của Đề tài
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn của ngành công nghiệp luyện thép trong nước,
Trang 16ngành luyện thép trên thế giới, đồng thời nghiên cứu thăm dò khả năng cung ứng
nguyên vật liệu, năng lực thiết bị sản xuất của các nhà máy Vật liệu chịu lửa trong nước, Đề tài đặt mục tiêu nghiên cứu sau:
- Nghiên cứu - chế tạo thành công ở quy mô công nghiệp sản phẩm gạch chịu
lửa MC với các tính năng kỹ thuật tương đương sản phẩm nhập ngoại được
chứng minh bằng kết quả sử dụng thử trong lò công nghiệp luyện thép
- Thiết lập công nghệ sản xuất đủ cơ sở để ứng dụng trên dây chuyển công
nghiệp hiện có trong nước Bảng 5 Sản phẩm của Đề tài: Mức chất lượng Dự kiến số
Tên sản phẩm và chỉ | Đơn ~ lượng sản phẩm
Trang 17CHƯƠNG II CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - TRIỂN KHAI
Từ kết quả tham khảo tổng quan các vấn để Khoa học Công nghệ gạch chịu lửa MC, Đề tài có những nhận định sau:
- Nguyên liệu: các nguyên liệu chính để chế tạo gạch chịu lửa MC là
manhézit va graphite vdi yêu cầu chất lượng rất cao, không thể sử dụng dạng tự nhiên mà phải là nguyên liệu đã được chế biến kỹ Về chất kết dính: trước đây đã từng sử
dụng nhựa pek, dầu cốc là phụ phẩm của quá trình chế biến than cốc để chế tạo gạch
MC, tuy nhiên từ khi đưa vào sử dụng chất kết dính nhân tạo, do có những ưu điểm vượt trội nên hiện tại chủ yếu sử nhựa phenolic Ngoài ra còn cần có các phụ gia chức năng tăng mật độ, chống ơxy hố như Sĩ, AI, B,„C Hiện tại công nghiệp nguyên liệu
của Việt Nam chưa phát triển nên chưa có nguồn cung cấp trong nước mà phải nhập khẩu
- Công nghệ gia công chế tạo: là nội dung chủ yếu mà để tài đặt mục tiêu
nghiên cứu ứng dụng Qua tham khảo tài liệu và tham quan thực tiền cho thấy rằng với điều kiện trang thiết bị ở các nhà máy trong nước hiện tại, chỉ cần nghiên cứu xác
lập được quy trình công nghệ cụ thể và điều chỉnh hoặc bổ sung một số thiết bị công nghệ đặc dụng, chúng ta hoàn toàn có thể tổ chức gia công chế biến sản phẩm gạch chịu lửa MC trong nước
Từ các nhận định trên đây, để tài xác lập nội dung nghiên cứu triển khai cụ thể
gồm các bước sau:
1 Nghiên cứu tìm hiểu thị trường
So sánh lựa chọn nguồn và nhà cung cấp các nguyên liệu, xác lập quan hệ để
có được đủ số lượng mẫu nguyên liệu cần thiết cho triển khai nghiên cứu và tiến tới nhập khẩu đủ số lượng nguyên liệu cho triển khai chế tạo thử nghiệm ở quy mô công
nghiệp
2 Chế thử mẫu trong phòng thí nghiệm
Từ các nguyên liệu có được, tiến hành nghiên cứu thí nghiệm chế thử mẫu trong phòng thí nghiệm nhằm đạt các mục tiêu chất lượng:
- Độ sít đặc (mật độ cấu trúc) thể hiện qua chỉ tiêu khối lượng thể tích và độ xốp biểu kiến
Trang 18- Cường độ cơ học của sản phẩm - thể hiện qua độ bền nén, bền uốn
- Các tính năng khác của sản phẩm dược đảm bảo qua việc lựa chọn nguyên
liệu thích hợp cho từng chủng loại cụ thể
Để đạt được các tiêu chí này cần nghiên cứu, xác dịnh được các thông số chế tạo cụ thể là: - Cấp phối hạt hợp lý - Lựa chọn chất kết dính thích hợp - Phương pháp phối trộn các thành phần nguyên liệu, thiết bị trộn - Quy trình ép
- Quy trình gia nhiệt
Tổng hợp kết quả chế thử mẫu nhỏ trong phòng thí nghiệm, xác lập các thông
số chuẩn bị cho triển khai sản xuất thử
3 Triển khai sản xuất thử sản phẩm trên dây chuyền công nghiệp
để triển khai sản xuất thử trong thực tiễn, để tài xác định các bước tiến hành sau:
Xác lập các thông số công nghệ cụ thể và chỉ tiết
Khảo sát dây chuyển công nghệ của các cơ sở sản xuât gạch chịu lửa MC trong nước và định hướng triển khai
Liên hệ với các cơ quan quản lý của Tổng công ty thép Việt Nam và Công ty
gang thép Thái Nguyên để xác lập định hướng triển khai sản xuất, sử dụng thử ở quy
mô công nghiệp
Lập phương án chế thử, liên hệ ký hợp đồng triển khai với cơ sở sản xuất cụ
thể, thống nhất phương án và chuẩn bị triển khai
Chuẩn bị đầy đủ nguyên liệu, phối liệu Chuẩn bị đủ khuôn mẫu, kiểm tra đồng
bộ máy móc thiết bị tại cơ sở trước khi triển khai phương án chế thử
Triển khai phương án tại cơ sở: lên lớp đào tạo, phổ biến quy trình kỹ thuật
công nghệ, quy trình kiểm tra, an toàn lao động tới cán bộ kỹ thuật và công nhân vận
hành
Tổ chức thực hiện phương án gia công chế tạo sản phẩm, điều chỉnh công nghệ đảm bảo chất lượng yêu cầu của sản phẩm sử dụng trong lò luyện thép
Trang 194 Sử dụng thử sản phẩm trong lò công nghiệp
Điều tra nghiên cứu cụ thể về cấu tạo, đặc điểm vận hành và kế hoạch sản xuất của cơ sở luyện thép
Lập phương án thông qua các cấp quản lý cơ sở để điều chỉnh nội dung đảm
bảo tính hợp lý, khả thi
Đàm phán ký kết hợp đồng sử dung thw
Triển khai phương án tại cơ sở: đào tạo quy trình xây lót, kiểm tra, chế độ vận hành thiết bị thích ứng với tính chất của sản phẩm thí nghiệm
Tập kết đủ khối lượng gạch chịu lửa MC, vữa xây và tiến hành xây lót vật liệu vào thiết bị
Tổ chức theo dõi, giám sát kỹ thuật thi công xây, sấy, bảo dưỡng lò trong quá trình sản xuất, ghi chép số liệu vận hành và các hiện tượng xẩy ra trong quá trình thí nghiệm sử dụng thử sản phẩm
Sơ kết đánh giá từng đợt sử dụng, tổng kết quá trình thử nghiệm sử dụng thử
5 Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm
Từ kết quả chế thử, sử dụng thử, xem xét đánh giá, bổ khuyết, điều chỉnh các
thông số và nguyên công công nghệ, thiết lập quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm
hợp lý để có cổ sở đầu tư cải tạo dây chuyển sản xuất hiện có trong nước hoặc đầu tư
Trang 20CHUONG IIL KET QUA NGHIEN CUU — TRIEN KHAI DE TAL
1 Nghiên cứu cơ sở Khoa học - Công nghệ chế tạo chịu lửa MC
Gạch chịu lửa MCÐ được chế tạo từ các nguyên liệu chủ yếu sau; Manhézit
Graphite Chat két dinh
Các chất phụ gia
1.1 Manhézit ding cho gach MC
Manhezit là nguyên liệu chủ yếu dùng để sản xuất gạch MC, các yêu cầu chất
lượng chủ yếu là thành phần hoá học (độ sạch), mật độ cấu trúc cao và mức độ kết
tinh hoàn thiện Các chỉ tiêu đặc trưng để đánh giá chất lượng của sạn manhezit trong sản xuất gạch MC bao gồm: (Ð Độ sạch (Hàm lượng MgO) (2) Chủng loại và lượng các tạp chất, cơ bản là hệ số CaO/SiO; và hàm lượng BạO;; (3) Độ sít đặc, đường kính và hình dạng lỗ xốp (4) Kích thước của tỉnh thể periclase và hình thái kết tỉnh 1.1.1 Độ sạch của manheszi
Độ sạch của manhezit được biểu thị qua hàm lượng MgO hoặc qua tổng hàm
lượng của các tạp chất gồm: SiO;, CaO, Fe;O;, và B;O; vv trong đó B;O; là tạp chất có tác hại cao nhất cần được loại bỏ triệt để Manhezit sản xuất từ quặng tự nhiên
thường chứa rất ít B;O;, quặng manhêzit tự nhiên qua tuyển khoáng loại bd SiO,
Fe,O, vwv có thể đạt hàm lượng MgO trên 98% Manhezit sản xuất từ nước biển có hàm lượng MgO cao nhưng cũng chứa nhiều B;O:;, cần qua công đoạn loại bỏ Hiện
nay, nhờ sử dụng nhựa trao đổi ion để hấp phụ B;O; mà hàm lượng MgO trong manhezit từ nước biển có thể đạt từ 99% đến 99,5%, B;O; < 0,01% Tuy nhiên do yếu tố kinh tế nên hiện nay manhezit có hàm lượng MgO 96% ~ 98% được sử dụng nhiều nhất trên thị trường
Trang 211985) đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng MgO trong sạn manhezit đến tính
năng chống xâm thực của gạch MC, kết quả biểu thị trên hình 1[2] 100 + 50 4 Chỉ số xâm thực | ị 9 : 955 957 96 967 86 99.1 Hàm lượng MgO UIT
H.! Tình trạng xâm thực của gạch MC manhezit được sản xuất từ các loại sạn manhezit thiêu kết khác nhau và bitum,
xử lý ở nhiệt độ thấp (lượng C tàn dư 5%, MgO 95,5% ~ 99,1%)
Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng MgO càng cao thì tính năng chống xâm thực càng tốt Gạch MC_ sản xuất từ manhêzit kết khối với hàm lượng MgO =
98,6% có mức độ hư hỏng do xâm thực thấp hơn 25% so với gạch MC sản xuất từ
sạn manhezit có MgO = 95,7%
1.1.2 Chúng loại và hàm lượng tương đối các tạp chất
Hai yếu tố hoá học quan trọng nhất ảnh hưởng tới chất lượng gạch MC' là hệ số
CaO/SiO; và hàm lượng B;O;
Hệ số CaO/S¡O; quyết định loại hình pha tinh thể tạo ra trong manhezit (hình 2){2]
Trang 22MS CMS —X #41900 C1800) Ằa CJMSšp — ~ CS pagers TTT t Ary tac = TS 380 — — — - ~ Khoảng 2750 Khoang 2800
Hinh 2 — Ving silic thấp trong gian dé hé MgO-CaO - SiO,
Từ giản đồ ở hình 2 cho thấy: khi hệ số CaO/SiO; khác nhau thì sẽ có các tổ hợp
pha khác nhau, cơng thức hố học rút gọn và nhiệt độ nóng chảy của chúng được tập hợp trong bảng 1 Giản đồ pha của các cặp cấu tử tương ứng được thể hiện trong hình
từ 3 ~ 6 Từ hình 3 ~ 6 và bảng 6 ta thấy rằng: hệ số CaO/SiO; là yêú tố quyết định
việc hình thành các tổ hợp khoáng và tính năng ở nhiệt độ cao của manhêzit Trong các tổ hợp khoáng silicate, CMS kém chịu lửa nhất, C;MS; xếp tiếp sau còn MS, C;S
Trang 25Khi hệ số CaO/SiO; < 2, hầu hết CaO và SiO; tồn tại ở dạng chất dé nóng chảy, Fe;O; và Al;O; tồn tại ở pha khó nóng chảy, trong khi phản ứng tạo thành các hợp
chất hoá học chúng đều kết hợp với một lượng nhất định MgO làm cho lượng tỉnh thể periclase trong manhezit giảm xuống, mức tiêu hao của MgO trng các phản ứng này
bằng khoảng 34% lượng (CaO + SiO;) và bằng 30% lượng (FezO; + Al;O›)
Khi hệ số CaO/SiO; bằng 2, toàn bộ CaO và SiO; tồn tại trong pha có nhiệt độ
nóng chảy cao, hợp chất hoá học tạo thành không chứa MgO nên không làm giảm
lượng periclase trong manhêzit Hầu hết các tạp chất Fe;O; và Al;O; tồn tại ở pha nhiệt độ chảy cao, khi tạo hợp chất hoá học mới có chứa một lượng nhỏ MgO, lượng periclase trong manhezit bị tiêu hao ít hơn
Khi CaO/SiO; > 2, toàn bộ hoặc phần lớn CaO và SIO; cũng như Fe;O; và Al;O;
đều tồn tại ở pha nhiệt độ nóng chảy cao, khi tạo hợp chất hoá học mới khơng tiêu
hao MgO, bảo tồn được hàm lượng periclase
Manhezit có hệ số CaO/SiO; cao có các ưu điểm sau:
(1) Hàm lượng các pha silicate nhỏ;
(2) Điểm nóng chảy của pha silicate cao;
(3) Độ ổn định tốt khi có sự tồn tại đồng thời của sạn manhez¡t và carbon
Tạp chất B;O; trong manhezit ảnh hưởng quan trọng đến tính năng của gạch MC vì B;O; kết hợp với MgO tao hợp chất nóng chảy thấp ví dụ: 3MgO B;O; và 2MgO B,O; có điểm nóng chảy là 1350°C, đồng thời B;O; còn làm giảm mạnh điểm
nóng chảy của cdc silicate Shi Qiao va cdc cong su (nam 1985) đã dùng phương pháp
quay nghiên cứu ảnh hưởng của sạn manhezit có hàm lượng B;O; khác nhau đến tính bên xâm thực của gạch MC Kết quả trên hình 7 cho thấy có mối liên quan chặt chẽ
giữa hàm lượng B;O; trong sạn manhezit đến tính năng của gach MC do 1a: khi ham
lượng B;O; tăng thì độ chịu lửa của vùng biên giới tỉnh thể periclase giảm thấp, dễ bị
xi nóng chảy xâm nhập vào phân ly cấu trúc của periclase thành những đơn tỉnh thể nhỏ bé hoà tan vào chất nóng chảy Ngoài ra, B;O; còn thúc đẩy phản ứng giữa MgO
và C, làm xấu đi tổ chức kết cấu của gạch MC dẫn đến sự tăng tốc độ ăn mòn xâm
thực Kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu trên đây là: cần phải khống chế một
cách nghiêm ngặt hàm lượng của B;O; trong manhêz¡t dùng để sản xuất gạch MC Nghiên cứu của Xiao Tian (năm 1985) đã chứng tỏ rằng: để đáp ứng được yêu cầu về
Trang 26độ bên chống x4m thuc cla gach MC , ham luong cia B,O, trong san manhezit khong
được vượt quá 0,70%, 2001 | | 8 180 | z | | § | § 5 | s | = Ö 1003 Ị | | i | 50 0 0.02 0.04 0.08 Hàm lượng B2O3
Hình 7— Quan hệ giữa độ bền xỉ của gạch MC manhezi ~ carbon với hàm lượng B;O; trong manhezit [2]
1.1.3 Độ sít đặc của sạn manhezit
Độ sít đặc của manhezit ảnh hưởng quyết định đến tính năng bền xâm thực của gach MC bởi vì một trong những quá trình chủ yếu phá hỏng gạch MC là do xỉ nóng chảy xâm nhập vào vùng biên giới tính thể periclase, phản ứng với MgO đồng thời
phản ứng với các hợp chất của SiO; và CaO vv tồn tại ở đây, tạo ra chất lỏng nóng chảy có độ nhớt thấp làm cho tỉnh thể periclase không ngừng phân ly vào chất nóng
chảy Manhezit có mật độ thể tích cao sẽ giảm được xỉ nóng chảy xâm nhập, nâng cao
độ bên xâm thực của gạch MC Ngoài ra ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng của sạn manhezit có mật độ cao với carbon chậm hơn Do đó, sạn manhezit dùng cho gạch
MC cần có khối lượng thể tích không thấp hơn 3,4g/cm', tốt nhất lớn hơn 3,45g/cm)
1.1.1 Kích thước tỉnh thể và hình thái kết tỉnh của periclase
Kích thước và hình thái kết tỉnh của tỉnh thể periclase (các yếu tố vật lý của
Trang 27hưởng đến mức độ xâm thực của xỉ Tỷ diện nhỏ thì tính năng chống xâm thực và
chống oxy hoá của sản phẩm được tăng cường Giải pháp hữu hiệu nhất là chọn sạn
manhezit điện chảy để sản xuất gạch MC 25 2,0 15 1,9 | | | 400 800 1200 Hình 8— Quan hệ giữa độ mất trọng lượng của gạch MC manhezi carbon và kích thước tỉnh thể periclase [2]
Song Sheng Zhao (năm 1984) đã xác định ảnh hưởng của kích thước tinh thể periclase đến độ mất trọng lượng của gạch MC_ ở mơi trường hồn nguyên nhiệt độ cao, kết quả được thể hiện trên hình 8 Kết quả này cho biết: kích thước tỉnh thể periclase càng lớn thì độ mất trọng lượng của gạch MC: càng nhỏ (kích thước tinh thể periclase cang tang thi MgO càng ít phản ứng với C ở nhiệt độ cao)
Trang 28j oe" | '—&—B sử dụng sản magiê điện | : chay i -—-—C xứ dung san magi¢ thiêu | 1 kết | | ne Độ giảm trọng lượng, 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Thời gian h
Hình 9— Đường cong mất trọng lượng của hai loại gạch MC manhezit carbon
ở điều kiện nhiệt độ cao trong chân kkhông [2]
Manhezit điện chảy do có kích thước tình thể periclase lớn hơn so với manhezit kết khối nên có tính ổn định tốt hơn khi cùng tồn tai với graphite ở nhiệt độ cao (Hua- shi-zhi-xing năm 1981, hình 9) Tuy nhiên khi nghiên cứu bổ sung còn cho thấy, tính ưu việt của sạn manhezit điện chảy trong gạch MCÐ không phải là do kích thước hạt tinh thể lớn (biên giới kết tỉnh ít), mà được quyết định bởi bản chất hoá học Điều này
đã được Song-jing-Jiu-ren-xiong và He-ye-fang-fu vv (năm 1993) chứng minh bằng
kết quả nghiên cứu (hình 10) phản ứng của sạn manhezit siêu thuần khiết (bảng 7) với carbon trong dòng khí Ar Kết quả chứng tỏ rằng: ở nhiệt độ 1500 ~ 1750C thì độ mất trọng lượng của sạn manhezit điện chảy khi cùng tồn tại với carbon lớn hơn so với
sạn manhezit kết khối Nguyên nhân chủ yếu là do hàm lượng CaO và B;O; trong sạn
manhezit kết khối thấp hơn (bảng 7)
Trang 29Bang 7 Tính chất của mẫu thử Vật liệu Manhezit kết khối Manhezit điện chảy MgO 99,90 99,33 CaO 0,03 0,18 Thành phẩnhoá | SiO; 0,02 0,20 học Fe,0, 0,03 0,16 (% KL) ALO; 0,02 0,11 B.O, 0,003 0,02 Khối lượng thể tích (g/em*) 3,51 3,52 Độ xốp (%) 1,59 1,39 Nhiệt độ, °C 1800 1700 1800 1500 1 T T TT T -2 So Ne 3 bo te, oe ~ + — a SS NG ¬ 5s xơ oi _1 I ! Ị 48 5,0 52 54 5.6 1/T x 10°, K"
Trang 30ở nhiệt độ cao, pha lỏng sinh ra tại vùng biên giới tỉnh thể periclase trong
manhezit có hàm lượng CaO va B;O; cao làm thúc đẩy sự dịch chuyển của các chất, phá huỷ cấu trúc Như vậy: phản ứng giữa MgO trong manhezit và C chịu ảnh hưởng của độ sạch nhiều hơn so với ảnh hưởng của yếu tố vật lý như kích thước của tỉnh thể periclase
Manhezit sử dụng cho gạch MC hiện nay yêu cầu kích thước tỉnh thể periclase
lớn hơn 80um, thực tế hiện nay đã sản xuất manhezit kết khối có kích thước tính thể
bằng 100 ~ 160km, và có xu hướng phát triển đến kích thước trung bình 200m Độ bền sử dụng của gạch MC_ ngoài ảnh hưởng của kích thước tinh thể periclase còn chịu ảnh hưởng của hình thái kết tỉnh
Hình thái kết tỉnh của periclase là hình thái của phần biên giới giữa các tỉnh thể
periclase Lớp biên giới càng mỏng, các tính thể periclase càng tiếp xúc trực tiếp thì
trong quá trình sử dụng lớp xỉ thẩm thấu sẽ mỏng, tốc độ phân ly của của các đơn tỉnh thể giảm dẫn đến tinh nang bén mòn xâm thực tốt hơn
Năm 1960, tác giả HiII dùng kính hiển vi điện tử thấu xạ quan sát manhezit có
hàm lượng MgO 98%, độ xốp 19% phát hiện thấy pha thứ hai ở biên giới periclase là CaO MgO SiO, va 2MgO SiO; Sau đó kết luận là manhezit có hàm lượng MgO thấp hơn 99%, vo tỷ lệ CaO/SiO; > 2 thì pha thứ hai giữa biên giới tỉnh thể periclase
hầu như đều là CaO MgO SiO, va
2MgO SiO;
Việc nghiên cứu kết cấu hiển vi của sạn manhezit điện chảy có kết tỉnh lớn cho thấy: khi hàm lượng MgO tăng dần từ 96% lên 99%, các tỉnh thể periclase bị bao bọc
trong pha silicate dần đần giải thoát ra ngoài hình thành mối liên kết trực tiếp còn pha
silicate chuyển từ trạng thái liên tực sang trạng thái cô lập tập trung
Như vậy độ sạch của manhezit là tham số quan trọng để khống chế trạng thái kết tỉnh của periclase mức độ kết hợp trực tiếp của periclase trong manhezit là chỉ
tiêu xác định trạng thái kết tỉnh của periclase Khi tỷ lệ kết tỉnh trực tiếp của periclase cao, thì mặc dù ở điều kiện sử dụng có sự xâm nhập của chất nóng chảy và lượng pha lỏng tăng, sạn manhezit vẫn duy trì được cấu trúc Đây là tiêu chí quan trọng để nâng cao tuổi tho sit dung cua gach MC
Trang 31Cơ chế tổn thất xâm thực (hòa tan manhezit trong gạch MC vào xỉ nóng chảy)
là kết quả của việc xảy ra đồng thời hai hiệu ứng sau:
(1) SiO, va CaO trong xi nóng chảy xâm thực vào giữa các hạt tỉnh thể
periclase, làm chúng bị phân ly và tan vào trong xỉ nóng chảy ở trạng thái trôi nổi (2) FeO trong xỉ nóng chảy ngấm vào trong tính thể periclase, tạo thành hợp chất có điểm nóng chảy thấp và tir bé mat của hạt tinh thể hòa vào trong xỉ nóng chảy
1.2 Graphite ding cho gach MC
1.2.1 Tác dụng của carbon
Carbon được đưa vào vật liệu chịu lửa để ngăn chặn sự ăn mòn xâm thực và
thẩm thấu của xỉ nóng chảy nhờ có các hiệu ứng sau:
(1) Cac bon không bị thấm ướt bởi xi nóng chảy đo góc thấm (6) rất lớn;
(2) Cac bon tham gia phân ứng hoàn nguyên oxit sắt trong xỉ nóng chảy thành kim loại làm tăng độ dính bám vào bề mặt tạo ra lớp bảo vệ gạch chịu lưưa MC
(3) ở nhiệt độ cao, cac bon tham gia phản ứng hoàn nguyên MgO tạo ra hiệu ứng sít đặc bề mặt, ngăn cản xi nóng chảy dịch chuyển vào trong gạch MC Cơ chế của hiệu
ứng này là ở nhiệt độ cao (trên 1.600°C) MgO bị hoàn nguyên bởi cac bon, tạo ra Mg thể khí chuyển địch ra bẻ mặt tiếp xúc, tại đây nó bị oxy hoá trở lại bởi ôxy có trong môi trường khí và trong các ô xit của xỉ nóng chảy tạo ra MgO thứ sinh tập trung ở bể mặt làm tăng mật độ cấu trúc, ngăn cần xi thẩm thấu vào lớp bên trong của gạch chịu
lưưa MC
Quan hệ giữa hàm lượng cac bon và độ bền xâm thực của gạch MC được mô tả
trên hình 11 Có thể thấy rằng lượng cac bon đưa vào gạch MC khoảng 3 ~ 4% khối lượng sẽ có tác dụng cản trở sự thẩm thấu xỉ nóng chảy Tuy nhiên trong thực tế phải
đưa vào lượng cac bon lớn hơn để bù hao hụt bởi ô xy hoá
Các bon được đưa vào gạch MC từ các nguồn: graphite và phần cac bon tồn dư
trong nhựa liên kết khi chế tạo gạch MC
Trang 3240 - 30 - Do tin thal do chiy, % 20 - 10 + + ' ' : 0 5 10 15 20 25 Carbon
Hình 11- Quan hệ giữa tốc độ ăn mòn xâm thực và hàm lượng carbon của gạch MC [2]
Nghiên cứu của B Gboricov năm 1985 cho thấy gạch MC_ có chứa 15% graphite có độ bền xâm thực tốt nhất Khi hàm lượng graphite lớn hơn 15% do bén
xâm thực bị biến động lớn do ảnh hưởng của sự ö xy hoá cac bon tạo pha khí tách ra
làm tăng độ rỗng của cấu trúc, xỉ nóng chảy dễ xâm nhập, phản ứng làm rửa trôi các hạt MgO dẫn đến phá hỏng gach MC
Mat khác khi lượng graphite tăng lên, thì lượng tro do graphit đưa vào cũng
tăng lên ảnh hưởng đến độ bền xâm thực của gạch MC
Ngoài điểu kiện sử dụng ra thì hàm lượng cac bon tối ưu còn có liên quan đến
chất chống oxy hoá, tính chất và chủng loại của sạn manhezit
1.2.2 Độ sạch của graphie
Để nâng cao chất lượng gạch MC, cần lựa chọn kỹ chất lượng graphite đưa vào
phối liệu sản xuất Graphite tự nhiên thường có lẫn các loại tạp chất như: thạch anh,
quặng sắt, trường thạch và các loại oxit khác Trong thực tế người ta dùng phương
pháp tuyển nổi loại bỏ phần lớn tạp chất, tuy nhiên graphite tính tuyển vẫn còn chứa một lượng tạp chất nhất định được gọi là “phân tro” Các số liệu phân tích hoá học của thành phần tro của graphite dạng vảy điển hình được đưa ra trong bảng 8 (R.L Hart
và vv năm 1986):
Trang 33Bang 8 Kết quả phân tích hoá học phần tro của graphite điển hình
Thanh phan hod hoc |SiO, |AI¿O, |TiO, |Fe;O, |CaO |MgO |R;O | Cộng
Hàm lượng, % 534 |280 |0.38 (| 11.9 | 1,27 |2/48 |190 | 99,5
SiO; là thành phần chủ yếu trong tro graphite, sau đó là Al,O; và Fe;O; Các
thành phần này có tác hại đối với gạch MC ở nhiệt độ cao, SiO; và Fe;O; dễ bị hoàn
nguyên bởi cac bon làm tổn thất hàm lượng C trong gạch MC
Bang 9 sau đây (do R.L Hart và vv năm 1986) biểu thị ảnh hưởng của phần
tro trong graphite đối với cường độ ở nhiệt độ cao của gạch MC
Bảng 9 ảnh hưởng của hàm lượng tro trong graphite đến cường độ ở nhiệt độ cao của gạch MC Khoản mục Hàm lượng phần trogiảmdâần _„_ Cường độ nén ở nhiệt độ 1555°C, MPa 17,03 28,08 29,24
Độ sạch của graphite càng cao thì tính chất ở nhiệt độ cao của gạch MC càng
tốt Tuy nhiên do giá graphite thuần khiết rất cao, nên phải cân đối giữa độ sạch của
graphite và giá thành sản xuất Thông thường chọn graphite đạng vảy có hàm lượng carbon trên 90%, Cường độ uốn ở nhiệt độ cao, MPa [ } | 8 SA ¡ FG | | 6- | | ——— * | | 2 ! | 85 90 95 100
Độ sạch của graphite %IKL
Hình 12 Quan hệ giữa cường độ uốn nóng ở 1600°C
và độ sạch của graphite
Gach MC A, có 10% C; gạch MC B, có 15% C; gạch MC C, có 15% C [2]
27
Trang 341.2.3 Kích thước và hình dạng hạt graphue
Nghiên cứu của Dubianming và Wunaxiangguang (năm 1980) chỉ ra rằng: khi
sử dụng graphite có kích thước vảy từ 0,5mm trở lên thì cả tính năng chống bong tróc và chống oxy hoá của gạch MC_ đều tăng Hình 13 v cho thấy đường cong đặc tính
oxy hoá của graphite dạng vảy có kích thước hạt khác nhau Graphite vảy kích thước
Trang 35Linbinyin và cộng sự (năm 1977 ~ 1987) đã nghiên cứu sâu về vấn để ảnh hưởng của kích thước hạt graphite đến quá trình oxy hoá, đưa ra kết quả trên hình I5
~ L7 Các hình này cho thấy: nhiệt độ oxy hoá của các loại hình graphite đều cao hơn
560C Nhiệt độ oxy hoá và nhiệt độ oxy hoá cực đại giảm xuống khi giảm kích thước hạt graphite, tức là kích thước hạt càng nhỏ thì càng dễ oxy hoá Khi kích thước hạt vào khoảng 0,13mm thì đường biểu diễn nhiệt độ oxy hoá của graphite cd diém
chuyển Kích thước nhỏ bơn 0, ¡3mm thì nhiệt độ oxy hoá và nhiệt độ oxy hoá cực dại giảm xuống tương đối nhanh; còn khi kích thước lớn hơn 0.13mm thì nhiệt độ oxy hoá và nhiệt độ oxy hoá cực đại tăng chậm Do đó Linbinyin xác định kích thước hại graphite bằng 0,13mm là giá trị phân giới oxy hoá của graphite, và coi đó là tham số quan trọng khi lựa chọn kích thước graphite để sản xuất gạch MC
Trang 38Từ các phân tích trên có kết luận sau:
(1) Graphite có kích thước hạt lớn (~ Imm), dùng để sản xuất gạch MC dùng cho các vị trí trong lò có yêu cầu độ bền sốc nhiệt cao
(2) Graphite hạt nhỏ (< 0,03mm), thích hợp cho sản xuất gạch MC_ sử dụng ở
tuyến xỉ vì nó làm tăng độ sít đặc của gạch MC giảm độ thấm khí ngăn cản sự xâm nhập và tham gia phản ứng hoá học của xỉ nóng chảy, làm tăng khả
năng chịu xâm thực và chống oxy hoá của gạch MC
Các yêu cầu chủ yếu về chất lượng graphite gồm: đường kính, chiều đày vảy phiến, độ thuần khiết (hàm lượng carbon) và chủng loại của tạp chất
Độ sạch của graphite yêu cầu lớn hơn 90%, thông thường từ 94 ~ 95% Graphite có hàm lượng carbon lớn hơn 96% được dùng để sản xuất gạch MC_ cho những bộ phận của lò chịu đựng độ ăn mòn xâm thực rất lớn
1.3 Chất kết dính dùng cho gạch MC
1.3.1 Các chất kết dính
Để chế tạo gạch MC có thể sử dụng các chất kết dính sau:
(1) Dầu cốc, bitum nguồn gốc từ than
(2) Bitum nguồn gốc từ đầu mỏ
(3) Nhựa hữu cơ tổng hợp (PF, furfuran vv.)
Thời kỳ đầu người ta sử dụng dầu cốc hoặc bitum để làm chất kết dính cho gach
chịu lửaa MC_ và dolomie - cacbon (Hiện nay một số nước Âu, Mỹ vẫn đang sử
dụng) do có lượng carbon còn lại cao, liên kết giữa bitum với vật liệu chịu lửa rất ổn định, và giá rẻ Bitum từ đầu mỏ có tính liên kết khá mạnh đối với MgO, kết cấu phân tử dạng nhựa dẻo, ở nhiệt độ cao hình thành tổ chức tương đối ổn định và bền vững
Tuy nhiên khi tăng lượng graphite pha vào phối liệu, do hiệu ứng đàn hồi của graphite
khi tạo hình gây ra sự giãn nở thể tích của phôi gạch MC nên rất khó tạo được gạch
MC có độ sít đặc cao Do vậy, từ năm 1975 người ta bắt đầu sử dụng nhựa phenol
formaldehye (PF) dạng nhiệt rắn, có lượng dư carbon cao (bảng 12) [2]
Trang 39Bang 11 Nhựa PF điển hình dùng cho vật liệu chịu lửa PF bậ ẹ PF bậc nhất " PF hình sợi Bột PF hình Các tính chất nhất gốc tan trong tan trong ơi sợi
nước ethanediol ethanediol
Ngoai quan dung dich | dung dich | dung dich | ngoai quan: trong suốt | trong suốt trong suốt dạng bột
| Hàm lượng chất rắn 70 80 70 điểm — biến Mật độ (25°C), g/cm? | 1,18 T122 121 "mềm: ¬ — = — ¬ a o0 Phenol tự do, % 15~20 15-20 <5 751C em " : cm me —|† thời gian biến Formaldehyde tự do, % | <0,9 <0,9 <0,9 —.S = cling 60~80s Hàm lượng nước <10 <5 <1,0 Carbon cố định, % 43 49 ~/42 (hexamethy!) PF60 tetramine 7%) qd) (2) (3) (4) (3) (6) (7) (8) (9) 1.3.2
Yêu cầu đối với chất kết dính dùng cho gạch MC
Cường độ gạch MC mộc cao, giữ được cường độ trong toàn phạm vi nhiệt độ;
Có khả năng thấm đều graphite và bột mịn; Tuổi thọ sử dụng cao;
Thời gian sống của hỗn hợp cao;
sử dụng thuận tiện;
Không gây hại cho sản phẩm;
Có hệ số tạo carbon cao, chất thải khi carbon hoá ít;
Tính chống oxy hoá tốt; Tính ổn định nhiệt tốt;
Quá trình carbon hoá
Nhựa PF bắt đầu tách nước ở 100 ~ 150°C và xảy ra phản ứng biến cứng, đồng
thời sinh ra khoảng 10% nước Nhựa novolac PF kết hợp với hexamethylene — tetramine và tách ra ammoniac (không tách nước) và biến cứng do nhiệt ở nhiệt độ
Trang 40200°C nhựa PF và các dung môi đều bị phân giải thành cac bon vô định hình và các sản phẩm khí x 1 Hình thành pha trung gian 5 2 Phat trién Bitum 2 ` 3 Kết cấu lưu động 5 ` 4 Kết hợp 5, Kết cấu nạm khảm 6 7 6 pha lỏng T 7 7 Pha rắn
\ 8 \ 9 § Cacbon hố của polime rắn
Nhựa ` ‘ 9 Kết cấu cac bon thuỷ tỉnh | | 500 1000_ Nhiét do, °C
Hình 19 — Qua trinh carbon hod cha bitum va nhua PF [2]
Trên hình 19 biểu thị quá trình carbon hoá của bitum và nhựa PF Đặc trưng
của quá trình carbon hoá nhựa PF là xẩy ra ở thể rắn trong trạng thái thuỷ tỉnh, tỉnh thể cac bon phát triển khơng hồn chỉnh và có tính đẳng hướng Còn bitum lại carbon hoá ở thể lỏng, khi tăng nhiệt độ nó chuyển sang trạng thái nóng chảy và từ trong đó
tinh thể carbon hình thành, lớn lên và tập hợp lại từ pha trung gian tổ chức kết cấu
của carbon tạo thành phụ thuộc vào độ nhớt của chất nóng chảy, lượng khí thoát Sản
phẩm cac bon hoá tổn tại ở dạng tính thể khẩm nạm, tổ chức của chúng thể hiện tính
dị hướng đối quang Khi tiến hành nghiên cứu quá trình carbon hoá bằng quang phổ
hồng ngoại (hình 20) người ta thấy rằng: đối với bitum thì đến 600°C đã cơ bản kết
thúc quá trình carbon hoá còn đối với nhựa PF, khi tăng nhiệt độ thì cùng với việc tách nước và bốc hơi các khí CO, CH., H;, quá trình carbon hoá chuyển qua các kết cấu trung gian của các nhóm chất thơm đa vòng ba nguyên tố Tốc độ carbon hoá chậm hơn so với birum, đến 400°C còn tồn tại một phần nhựa ở dạng hydrocarbon, sau
500°C tốc độ carbon hoá tăng lên và diễn ra tương tự như bitum, khi đến 600°C thì
toàn bộ phần còn lại là carbon Tốc độ carbon hoá có thể xác định được bằng mức