TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ sản XUẤT AXIT SUNFURIC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÀI TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Giảng viên hướng dẫn: GS.TS LƯU CẨM LỘC Học viên thực hiện: Bùi Thúy Vy M2014011 CầnThơ, Thơ,03 03- Cần 2015 2015 tho tho MỤC LỤC I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ ỨNG DỤNG 1.1 Sơ lược lịch sử 1.2 Tính chất ứng dụng H2SO4 1.2.1 Tính chất H2SO4 1.2.2 Ứng dụng H2SO4 II NỘI DUNG 2.1 Công nghệ sản xuất H2SO4 2.2 Nguyên liệu sản xuất H2SO4 2.2.1 Lưu huỳnh 2.2.2 Quặng pirit 2.2.3 Thạch cao 2.2.4 Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác 2.3 Nguyên lý chung công nghệ sản xuất axit H2SO4 2.3.1 Phương pháp Nitrozo 2.3.2 Phương pháp tiếp xúc 2.3.3 Chất xúc tác V2O5 chất xúc tác khác 14 TÀI LIỆU THAM KHẢO 16 MỤC LỤC HÌNH Hình 1: Ứng dụng H2SO4 đời sống sản xuất…………………………5 Hình 2: Quy trình sản axit H2SO4 theo cơng nghệ tiếp xúc………………….…….8 Hình 3: Sơ đồ hoạt động thiết bị oxy hóa SO2 ………………………….10 Hình 4: Tháp hấp thụ SO3 ……………………………………………………… 14 Hình 5: Các dạng khác chất xúc tác V2O5…………………………… 15 I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ ỨNG DỤNG 1.1 Sơ lược lịch sử Axit sunfuric( H2SO4) biết từ lâu, phát H2SO4 nhà giả kim thuật Hồi giáo, Jabir ibn Hayyan vào kỉ VIII Giữa kỷ XIV người ta tổng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh cách đốt lưu huỳnh với muối Nitrat sinh nước thu dung dịch H2SO4 Vì có mặt oxit nitơ đóng vai trị chất xúc tác cho q trình oxi hóa SO2 thành SO3 nên phương pháp có tên gọi phương pháp Nitroza Thế kỷ thứ XVII người Đức-Hà Lan Johann Glauber điều chế axít sulfuric cách đốt lưu huỳnh với kali nitrat (KNO3), với có mặt nước Trong năm 1736, Joshua Ward, dược sĩ người London sử dụng phương pháp để bắt đầu việc sản xuất hàng loạt axít sulfuric lần Năm 1831, nhà bn dấm người Anh Peregrine Phillips lấy sáng chế cho cơng nghệ kinh tế để sản xuất triơxít lưu huỳnh axít sulfuric đậm đặc, ngày biết đến công nghệ tiếp xúc Cuối tất nguồn cung cấp axít sulfuric giới ngày sản xuất theo phương pháp 1.2 Tính chất ứng dụng H2SO4 1.2.1 Tính chất H2SO4 H2SO4 chất lỏng sánh dầu, không màu, sôi nhiệt độ 296,2°C Nó chuyển sang màu vàng đen có lẫn tạp chất Tỷ trọng 1,84g/cm3 Tan nước theo tỷ lệ toả nhiệt mạnh tạo thành loại hydrat: H2SO4.H2O, H2SO4.2H2O H2SO4.4H2O Tỷ trọng 1,84g/cm3 H2SO4 tạo với SO3 thành hợp chất: H2SO4.SO3, H2SO4.2SO3 Dung dịch SO3 H2SO4 gọi oleum H2SO4 hoạt động, hịa tan oxit kim loại đa số kim loại Do tạo thành hydrat nên H2SO4 hút nước mạnh, hút nước tế bào thực vật, động vật , gỗ ,tinh bột làm chúng bị "cháy" thành than 1.2.2 Ứng dụng H2SO4 H2SO4 có vai trị quan trọng ngành cơng nghiệp hóa chất kinh tế quốc dân sử dụng nhiều để sản xuất phân Superphotphat, sunfat amon, phân phức hợp điều chế HCl, HF, H3PO4, CH3COOH Ngồi ra, H2SO4 cịn dùng để làm bề mặt kim loại công nghệ mạ kim loại màu hay làm sản phẩm thu chế biến dầu mỏ H2SO4 dùng để sản xuất loại thuốc nhuộm vải, thuốc nhuộm vải, sản xuất lụa nhân tạo Trong công nghiệp thực phẩm H2SO4 dùng để chế biến hồ tinh bột, Hình 1: Ứng dụng H2SO4 đời sống sản xuất II NỘI DUNG 2.1 Công nghệ sản xuất H2SO4 - Phương pháp nhiệt kim sunfat sắt ( kuparos sắt) :hiện không dùng - Phương pháp Nitroza - Phương pháp tiếp xúc 2.2 Nguyên liệu sản xuất H2SO4 Lưu huỳnh hợp chất chứa lưu huỳnh làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 2.2.1 Lưu huỳnh S nguyên liệu tốt để sản xuất khí SO2 Dây chuyền sản xuất axit sunfuric từ lưu huỳnh đơn giản từ nguồn nguyên liệu khác nhiệt độ đốt cháy lưu huỳnh thấp q trình tinh chế khí SO2 đơn giản S thường khai thác từ mỏ Nước ta mỏ lưu huỳnh mà chủ yếu tập trung nước Liên xô cũ, Mĩ, Canada, Balan 2.2.2 Quặng pirit Thành phần chủ yếu quặng pirit pirit sắt FeS2, ngồi cịn có pirit kim loại màu, hợp chất niken, đồng, silic, Hàm lượng lưu huỳnh quặng dao động từ 40 - 50% Ở nước ta có quặng pirit, hàm lượng lưu huỳnh thấp 15% nên chưa sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 mà phải nhập từ nước ngồi 2.2.3 Thạch cao Thành phần thạch cao CaSO4 ngậm nước CaSO4 khan Khi nung thạch cao người ta thu SO2 CaO nên dùng thạch cao vừa để sản xuất H2SO4 vừa để sản xuất xi măng Nguồn nguyên liệu phù hợp với nước thiếu nguồn lưu huỳnh quặng pirit ngày sử dụng 2.2.4 Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác Sản phẩm phế thải khí thải mà thành phần có chứa SO2 sử dụng để sản xuất axit sunfuric vừa kinh tế vừa giúp giải vấn đề môi trương 2.3 Nguyên lý chung công nghệ sản xuất axit H2SO4 Nguyên liệu SO2 Oxi hóa SO2→SO3 Hấp thụ SO3→H2SO4 Trong cơng nghiệp có hai phương pháp sản xuất H2SO4 chủ yếu khác giai đoạn oxy hố SO2→SO3 Đó phương pháp tiếp xúc (xúc tác rắn) phương pháp Nitrozo (dùng nitơ oxyt chất chuyển oxy) 2.3.1 Phương pháp Nitrozo Oxy hóa SO2 tiến hành pha lỏng, sử dụng chất xúc tác oxit nitơ (NOx) thực tháp đệm nên phương pháp gọi phương pháp tháp Phương trình tổng quát SO2 + NO2 → H2SO4 + NO 2.3.2 Phương pháp tiếp xúc Công nghệ tiếp xúc công nghệ đại áp dụng phổ biến có hai loại dây chuyền sau: 2.3.2.1 Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc đơn) Được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% Nguyên liệu sử dụng quặng pyrit có tiềm cao gây nhiễm mơi trường bởi: Khí thải chứa SO2, H2SO4 , bụi xỉ pyrit với nồng độ cao; Nước thải có tính axít cao xỉ pyrit có chứa hàm lượng lưu huỳnh đáng kể (4% lò đốt ghi 1% lị đốt tầng sơi) Do vậy, phương pháp gần khơng cịn áp dụng 2.3.2.2 Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc kép) Phương pháp sử dụng thiết bị chuyển hoá (chuyển hoá cấp), hiệu suất chuyển hóa đạt 99.5 đến 99.9% Do hiệu suất chuyển hố cao nên giảm lượng SO2 vào khí hiệu suất hấp thụ SO3 với nước cao nên giảm lượng SO3 thất ngồi Với việc áp dụng công nghệ đồng thời nguyên liệu sử dụng lưu huỳnh thay cho pyrit, sản xuất axit sunfuric gần cơng nghệ khơng có nước thải chất thải rắn khí thải có chứa chất ô nhiễm với nồng độ thấp, bảo đảm nằm giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m3, mù acid sulfuric đạt 35 mg/m3 Hình 2: Quy trình sản axit H2SO4 theo cơng nghệ tiếp xúc Q trình gồm giai đoạn sau: Sản xuất khí SO2 Oxy hoá SO2→SO3: SO2+ O2 →2 SO3 Hấp thụ SO3 H2O: SO3+ H2O→H2SO4 Trong giai đoạn oxy hố SO2→SO3 điều bình thường xảy chậm cần phải dùng chất xúc tác để tăng nhanh tốc độ trình a) Sản xuất SO2 Nếu từ S , người ta phun lưu huỳnh trạng thái lỏng vào lò đốt, xảy phản ứng S(hơi)+ O2 →SO2 ∆H < Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ lò đạt tới gần 12000C Tại nhiệt độ phản ứng xảy nhanh hoàn toàn Nếu từ H2S người ta đốt cháy khơng khí 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O ∆H < Phản ứng tỏa nhiều nhiệt, khơng thuận nghịch Chế tạo khí SO2 từ H2S kinh tế nhất, hỗn hợp khí có lẫn nhiều nước nên gặp khó khăn việc tinh chế Nếu từ FeS2 xảy phản ứng sau: Ở nhiệt độ khoảng 6000C 2FeS2 →2FeS + S2 ∆H > (Phản ứng thu nhiệt) Ở nhiệt độ cao lưu huỳnh cháy tạo SO2 S2 + 2O2 →2SO2 ∆H < Sau FeS tiếp tục cháy 4FeS + 7O2 → 4SO2 + 2Fe2O3 ∆H < *Lò đốt pyrit kiểu tầng sôi Lớp lót vật liệu chịu lửa Ghi lò Tầng sôi b) Oxi hố SO2 xúc tác V2O5 Q trình oxy hóa xúc tác chia làm giai đoạn: Khuyếch tán cấu tử phản ứng từ trung tâm dịng khí đến bề mặt hạt xúc tác, sau khuyếch tán mao quản khối tiếp xúc Hấp thụ khí O2 chất xúc tác Hấp thụ SO2 để chuyển thành phức [SO2.O.Xt] Chuyển nhóm điện tử để tạo thành phức [SO3.Xt] Giải hấp phụ SO3 Khuyếch tán SO3 từ mao quản khối tiếp xúc từ bề mặt hạt Hình 3: Sơ đồ hoạt động thiết bị oxy hóa SO2 10 1: Máy nén; 2:Thiết bị lọc khí; 3: Thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm; 4: Tháp tiếp xúc; 5: Thiết bị làm nước; 6,7: Thiết bị hấp thụ khí; 8: thùng tách bọt; 9: Tháp hấp thụ khí SO2 Hỗn hợp khí nén (1) qua thiết bị lọc (2) vào thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm (3) nhiệt độ 230  240C, thiết bị tiếp xúc (4) nhiệt độ tăng lên 415  418C Khí vào lớp xúc tác chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% Phản ứng SO2 O2 điều kiện bình thường, nhiệt độ cao không xảy Nguyên nhân hàng rào lượng chưa bị phá vỡ điều kiện để thực phản ứng dễ dàng người ta sử dụng xúc tác Một xúc tác cho hiệu cao V2O5 trộn thêm phụ gia làm tăng họat tính xúc tác chất xúc tác gọi chất xúc tiến K2O, SiO2, Ag2O, … thường mang amiăng gốm hoạt hóa nhiệt Cơ chế hoạt động xúc tác V2O5 Phản ứng oxi hóa SO2 O2 trình thuận nghịch tỏa nhiệt V2O5/K2O SO2 + O2 ⇌ SO3 △H < Hằng số cân phản ứng K cb  * PSO * PSO PO*2 Độ chuyển hóa xcb  * PSO * * PSO  PSO 11 * * * Trong PSO , PSO , PO áp suất riêng phần cân cấu tử SO2, SO3 hay nồng độ 2 C* Do phản ứng tỏa nhiệt nên phản ứng xảy mạnh nhiệt độ thấp thực trình qua nhiều tầng xúc tác Tuy nhiên, nhiệt độ tăng lên tới khoảng 4000C chất xúc tác bắt đầu hoạt động nhiệt độ thấp để phản ứng xảy rõ rệt vào khoảng 4000C Ở nhiệt độ thấp phản ứng chuyển dịch cân phía tạo thành SO3 Khi nhiệt độ 4000C K2O bắt đầu bị chảy lỏng bao bọc quanh hạt xúc tác làm tăng hiệu tiếp xúc pha khí pha xúc tác rắn Khí SO khuyếch tán qua màng chất lỏng K2O tiếp xúc với V2O5, SO2 bị oxy hóa thành SO3 khuyết tán ngồi Khí O2 khuyếch tán qua đường tiếp xúc với V2O4 để oxy hóa V2O4 lại thành V2O5 ban đầu Các phản ứng xảy V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3 V2 O4 + O2 → V2O5 Nếu nhiệt độ thấp chất xúc tác chưa thể tác dụng xúc tiến phản ứng, nhiệt độ cao chất xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển cân phía phân hủy SO3 thành SO2 O2 Do đó, phản ứng tiến hành nhiệt độ từ 4200C – 6000C Trong thực tế sản xuất người ta trì nhiệt độ khoảng 4500C dùng xúc tác oxit vanadi (V2O5), hàm lượng O2 hỗn hợp khí 11% cịn SO2 7% độ chuyển hóa SO2 đạt 98% Động học q trình oxy hóa SO2 xúc tác V2O5 12 Phương trình động học Boreskov dùng cho thiết bị đẩy lý tưởng: dCSO3 dt 0.8  k xt    CSO2  CSO   CSO3   CO2 Trong đó: k xt số tốc độ phản ứng xúc tác C SO2 , C SO3 , CO2 nồng độ SO2, SO3, O2 hỗn hợp khí thời điểm xét  C SO nồng độ SO2 trạng thái cân C SO2 x  ( xcb  x) 0.8  dx    k xt C  Hay O2 dt  C SO2 x 0.8  Trong C SO , CO : nồng độ ban đầu 2 x: mức độ chuyển hóa SO2 t: thời gian tiếp xúc khí với khối tiếp xúc Nồng độ chất tham gia phản ứng: Nồng độ O2 hỗn hợp khí tăng tốc độ phản ứng tăng cân chuyển dịch phía tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 tăng c) Hấp thụ khí SO3 Phương trình phản ứng SO3 + H2O → H2SO4 △H < Hấp thụ SO3 trình tỏa nhiệt, trường hợp gần giống trình hòa tan SO3 H2SO4 nhiệt độ trình hấp thụ thấp tốc độ hấp thụ SO3 nhanh Người ta phải làm nguội khí SO3 đến 300C trước vào tháp hấp thụ giữ nhiệt độ tháp không 600C, cách làm nguội dung dịch tưới Trong sản xuất người ta khơng dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO3 tạo thành "mù" axit sunfuric, hạt nhỏ H2SO4 không ngưng tụ thành giọt lớn ta H2SO4 lỏng mà chúng theo dịng khí bay ngồi theo ống thải khói làm tổn thất phần lớn H2SO4, ngồi chúng cịn làm nhiễm mơi 13 trường, ăn mòn hệ thống kim loại nhà máy vùng xung quanh Để khắc phục tượng người ta dùng oleum (dung dịch SO3 H2SO4 đậm đặc) Chất có khả hịa tan SO3 tự Khi pha loãng oleum nước người thu H2SO4 có nồng độ tùy ý Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, có khả hịa tan SO3 Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền để hấp thụ hồn tồn SO3 hỗn hợp khí (99%) Các vật đệm Lưới phân phối khí SO3 H2SO4 99% Hình 4: Tháp hấp thụ SO3 2.3.3 Chất xúc tác V2O5 chất xúc tác khác Khối tiếp xúc vanađi thường hạt xốp, viên hay vòng chứa trung bình khoảng 7% V2O5 Có loại xúc tác vanađi khác nhau: BAV - V2O5.12SiO2.0,5Al2O3.2K2O.2BaO.2KCl gọi tắt bari-vanađi- điatomit SVD - V2O5 2,7K2O.0,6SO3.0,75CaO.25SiO2 gọi tắt sunfo- vanađi- điatomit 14 Hình 5: Các dạng khác chất xúc tác V2O5 Các chất xúc tác khác Xúc tác kim loại: Thời kỳ đầu người ta dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, nhiệt độ hoạt tính thấp khoảng 375- 4000C đắt tiền dễ bị nhiễm độc tạp chất khí đốt, đặc biệt As Xúc tác oxit kim loại: Fe2O3, V2O5 Xúc tác Fe2O3 rẻ tiền, không bị nhiễm độc As cho hiệu suất chuyển hóa thấp ( 50-60%) hoạt độ xúc tác xuất nhiệt độ 6250C Trong năm gần người ta dùng vanadi oxit V2O5 có hoạt tính cao Fe2O3 Trộn thêm Al2O3, SiO2, K2O, CaO V2O5 người ta tạo chất xúc tác thích hợp cho q trình oxi hóa SO2 thành SO3.Xúc tác giữ hoạt tính cao không nhiều so với chất xúc tác Pt mà lại rẻ tiền hơn, bền điều kiện làm việc thích hợp nên sử dụng thơng dụng công nghệ sản xuất H2SO4 15 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Cộng Hòa, Trần Văn Niêm, Động hóa học – NXB Bách Khoa Hà Nội- 2008 Trần Hồng Cơn, Nguyễn Trọng Uyển, Cơng nghệ hóa học vô – NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội- 2008 Nguyễn Thị Diệu Vân, Kỹ thuật hóa học đại cương- NXB Khoa học Hà Nội2007 Trần Thị Ngọc Bích, Giáo trình Cơng nghệ mơi trường, ĐHSP Đà Nẵng A Kayode Coker Modeling of chemical Kinetics and Reactor Design; Gulf Professional Publishing Boston, Oxford 2002 Đào Văn Tường, Động học xúc tác- NXB Khoa học kỹ thuật- 2006 16 ... thải mà thành phần có chứa SO2 sử dụng để sản xuất axit sunfuric vừa kinh tế vừa giúp giải vấn đề môi trương 2.3 Nguyên lý chung công nghệ sản xuất axit H2SO4 Nguyên liệu SO2 Oxi hóa SO2→SO3... Lưu huỳnh hợp chất chứa lưu huỳnh làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 2.2.1 Lưu huỳnh S nguyên liệu tốt để sản xuất khí SO2 Dây chuyền sản xuất axit sunfuric từ lưu huỳnh đơn giản từ nguồn nguyên liệu... Các dạng khác chất xúc tác V2O5…………………………… 15 I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ ỨNG DỤNG 1.1 Sơ lược lịch sử Axit sunfuric( H2SO4) biết từ lâu, phát H2SO4 nhà giả kim thuật Hồi