tcvn10145-2013

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10145:2013 ASTM D 6968-03 KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH VÀ HYDROCARBON THỨ YẾU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Standard Test Method for Simultaneous Measurement of Sulfur Compounds and Minor Hydrocarbons in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Atomic Emission Detection Lời nói đầu TCVN 10145:2013 xây dựng sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 696803 (Reapproved 2009) Standard Test Method for Simultaneous Measurement of Sulfur Compounds and Minor Hydrocarbons in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Atomic Emission Detection, với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 6968-03 (Reapproved 2009) thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 10145:2013 Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH VÀ HYDROCARBON THỨ YẾU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Standard Test Method for Simultaneous Measurement of Sulfur Compounds and Minor Hydrocarbons in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Atomic Emission Detection Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn dùng để xác định hợp chất bay chứa lưu huỳnh hydrocarbon thứ yếu nhiên liệu dạng khí bao gồm thành phần có phân tử lượng cao phân tử lượng propan khí giàu methan, phương pháp sắc ký khí (GC) detector phát xạ nguyên tử (AED) Các hydrocarbon cụ thể cấu tử hydrocarbon mạch hở riêng lẻ từ C đến C6, cấu tử thơm nhóm hydrocarbon phân loại theo số carbon Ít đến C 12, C6-C7, C7-C8, C8C9 C9-C10, v.v Dải phát hợp chất chứa lưu huỳnh carbon xấp xỉ 20 picogam đến 100 000 picogam (pg) Đây khoảng gần tương đương từ 0,04 mg/m đến 200 mg/m3 lưu huỳnh carbon dựa sở phân tích 0,25 mL mẫu 1.2 Tiêu chuẩn mô tả phương pháp GC-AED cột sắc ký mao quản đặc thù làm minh họa cho khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí khác có chứa phần trăm ethan propan thấp Có thể sử dụng cột GC thông số thiết bị khác cho phép phân tích để tối ưu cho loại nhiên liệu dạng khí khác với điều kiện đạt việc phân tách thành phần xét cách thích hợp 1.3 Tiêu chuẩn khơng nhằm mục đích xác định tất dạng lưu huỳnh riêng lẻ Các hợp chất lưu huỳnh chưa biết xác định hàm lượng quy hợp chất chứa lưu huỳnh đơn Tổng hàm lượng lưu huỳnh có mặt tất hợp chất lưu huỳnh 1.4 Phương pháp khơng phải phương pháp phân tích chi tiết hydrocarbon (DHA) khơng nhằm mục đích nhận dạng tất loại hydrocarbon đơn lẻ Các cấu tử hydrocarbon mạch hở nhẹ so với n-hexan, benzen, toluen, ethyl benzen, m,p-xylen o-xylen (BTEX) thường tách nhận dạng riêng biệt Các hydrocarbon có phân tử lượng cao xác định theo nhóm dựa số carbon, trừ BTEX Tổng hàm lượng carbon propan cấu tử có phân tử lượng cao mẫu tìm cách cộng hàm lượng carbon có mặt tất loại có chứa carbon 1.5 Các giá trị tính theo hệ đơn vị SI giá trị tiêu chuẩn Các giá trị tính đơn vị inch-pound dùng để tham khảo 1.6 Tiêu chuẩn không đề cập đến tất vấn đề liên quan đến an toàn sử dụng Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập nguyên tắc an toàn bảo vệ sức khỏe khả áp dụng phù hợp với giới hạn quy định trước đưa vào sử dụng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 8355 (ASTM D 1265), Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) - Lấy mẫu - Phương pháp thủ công TCVN 9794 (ASTM D 1945), Khí thiên nhiên - Phương pháp phân tích sắc ký khí TCVN 10142 (ASTM D 5504), Khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí - Xác định hợp chất lưu huỳnh phương pháp sắc ký khí quang hóa TCVN 10143 (ASTM D 6228), Khí thiên nhiên nhiên liệu dạng khí - Xác định hợp chất lưu huỳnh phương pháp sắc ký khí detector quang hóa lửa ASTM D 1946, Practice for analysis of reformed gas by gas chromatography (Phương pháp phân tích khí chuyển hóa sắc ký khí) ASTM D 3609, Practice for calibration techniques using permeation tubes (Phương pháp hiệu chuẩn sử dụng ống thấm) ASTM D 4626, Practice for calculation of gas chromatographic response factors (Phương pháp tính hệ số phản hồi sắc ký khí) ASTM D 5287, Practice for automatic sampling of gaseous fuels (Phương pháp lấy mẫu tự động cốc nhiên liệu dạng khí) ASTM D 5623, Test method for sulfur compounds in light Petroleum liquids by gas chromatography and sulfur selection detection (Phương pháp xác định hợp chất lưu huỳnh chất lỏng dầu mỏ nhẹ sắc ký khí detector chọn lọc lưu huỳnh) ASTM E 840, Practice for using flame photometric detectors in gas chromatography (Phương pháp sử dụng detector quang hóa lửa sắc ký khí) ISO 19739, Natural gas - Determination of sulfur compounds by gas chromatography (Khí thiên nhiên - Xác định hợp chất lưu huỳnh sắc ký khí) GPA 2199, Determination - Specific sulfur compounds “Improved measurement of sulfur and nitrogen compounds in refinery liquids using gas chromatography - Atomic emission detection” Journal of chromatographic science, 36, No 9, September, 1998, p 435 (Xác định - Các hợp chất lưu huỳnh cụ thể “Phép đo hợp chất lưu huỳnh nitơ có nhiên liệu lỏng nhà máy lọc dầu sử dụng sắc ký khí - detector phát xạ nguyên tử” Tạp chí khoa học sắc ký, 36, No 9, Tháng 9, 1998, p 435) Thuật ngữ, định nghĩa 3.1 Viết tắt 3.1.1 Ký hiệu viết tắt thông thường hợp chất hydrocarbon để biểu thị số lượng nguyên tử carbon hợp chất Ký hiệu đứng đầu biểu thị dạng mạch carbon, số ký hiệu sau để số lượng nguyên tử carbon (ví dụ, butan mạch thẳng = n-C4, iso-pentan = i-C5, hydrocarbon mạch hở nặng n-heptan không nặng n-octan = C7-C8) 3.1.2 Thông thường hợp chất lưu huỳnh gọi theo chữ đầu (theo tên hóa học cơng thức hóa học), ví dụ, methyl mercaptan = MeSH, dimethyl sulfide = DMS, carbonyl sulfide = cos, di-t-butyl trisulfide = DtB-TS, tetrahydothiophen = THT thiophan Tóm tắt phương pháp 4.1 Q trình lấy mẫu phân tích hợp chất chứa lưu huỳnh thường gặp khó khăn hoạt tính chúng Các mẫu phải thu thập bảo quản vật chứa không phản ứng với hợp chất lưu huỳnh, chẳng hạn bình làm thép khơng gỉ phủ silica mỏng túi Tedlar có phụ kiện polypropylen vật liệu tương đương Các vật chứa mẫu phải điền đầy tháo ba lần để đảm bảo lấy mẫu đại diện Thiết bị phịng thử nghiệm phải có tính trơ, ổn định tốt thụ động với chất khí có chứa hợp chất lưu huỳnh quan tâm để đảm bảo kết tin cậy Yêu cầu thực hiệu chuẩn thường xuyên sử dụng chất chuẩn ổn định Các mẫu phải phân tích sớm tốt, sau lấy mẫu không để lưu thời gian cho phép để giảm thiểu biến chất mẫu Nếu cấu tử lưu huỳnh phân tích có độ ổn định chứng minh thực nghiệm, kéo dài khoảng thời gian từ lấy mẫu đến phân tích mẫu 4.2 Bơm 0,25 mL mẫu khí nhiên liệu vào máy sắc ký khí, mẫu qua cột phân tách loại cột ống mở dài 30 m, đường kính 0,32 mm, màng dầy, pha lỏng methyl Silicon, cột LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn loại khác có khả tách cấu tử lưu huỳnh hydrocacbon giống cột nêu Có thể sử dụng cột có đường kính lớn (đường kính 0,53 mm) giúp tách hợp chất tốt và/hoặc dùng cho giới hạn phát thấp sử dụng thể tích bơm lớn 4.3 Detector phát xạ nguyên tử - Tất hợp chất lưu huỳnh carbon phát phương pháp Hiện GC-AED phát triển để phân tích nhiều nguyên tố, có lưu huỳnh carbon AED sử dụng vi sóng plasma heli cảm ứng để phân ly phân tử ngun tử hóa/kích thích ngun tố nhiệt độ cao (~ 5000 °C) Các vạch phát xạ đặc trưng từ nguyên tử kích thích riêng biệt phát detector diod quang điện (PDA) Phát xạ lưu huỳnh đo 181 nm Phát xạ carbon (193 nm 179 nm) theo dõi giám sát đồng thời Lượng ánh sáng phát bước sóng tỷ lệ với nồng độ lưu huỳnh carbon Sử dụng quy trình sắc ký khí chạy phép phân tích riêng biệt đo phát xạ carbon hydro bước sóng 498 nm 486 nm, tương ứng để thu thông tin bổ sung nguyên tố Tuy nhiên, phản hồi hydro khơng tuyến tính phải xây dựng đường chuẩn bậc hai cho phép đo hydro GC-AED mang lại độ chọn lọc cao dải động học rộng để phát loại hợp chất khác Giống detector quang hóa lưu huỳnh (SCD) sử dụng TCVN 10142 (ASTM D 5504) phép phân tích lưu huỳnh, AED có lợi so với loại detector khác, tín hiệu phản hồi nguyên tố nói chung độc lập với cấu trúc phân tử kết hợp có chứa nguyên tố quan tâm AED đưa khả sử dụng chất chuẩn đơn để hiệu chuẩn thiết bị cho phép xác định tất cấu tử lưu huỳnh carbon, mà không cần dùng đến chất chuẩn đa thành phần khơng có sẵn thị trường phải chuẩn bị tốn Phép đo đồng thời thời gian-thực hàm lượng carbon lưu huỳnh AED cung cấp tỷ lệ nguyên tố carbon/lưu huỳnh cho hợp chất lưu huỳnh, sử dụng tỷ lệ với thời gian lưu để khẳng định nhận dạng hợp chất lưu huỳnh Để nhận dạng đảm bảo chắn, sử dụng tỷ lệ nguyên tố carbon hydro để phân biệt hợp chất thơm từ hợp chất mạch hở 4.4 Các detector khác - Phương pháp xây dựng chủ yếu cho detector phát xạ nguyên tử Cùng với phương pháp sắc ký khí (GC) sử dụng với detector khác miễn chúng có đủ độ nhạy phản hồi tất hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon quan tâm dải đo Detector kết hợp FID-SCD thỏa mãn tiêu chí Ý nghĩa ứng dụng 5.1 Các nhiên liệu dạng khí khí thiên nhiên, khí dầu mỏ khí sinh học, có chứa lượng hợp chất lưu huỳnh với loại khác Thơng thường chúng có mùi, có tính ăn mịn thiết bị, gây ức chế phá hủy xúc tác sử dụng trình chế biến khí Việc xác định hàm lượng hợp chất có ý nghĩa q trình chế biến sử dụng khí, đảm bảo tuân thủ luật định 5.2 Các lượng nhỏ từ (thông thường ppmv đến ppmv) hợp chất có mùi lưu huỳnh cho vào khí thiên nhiên loại khí nhiên liệu khác nhằm mục đích an tồn Một số hợp chất thơm phản ứng oxy hóa, tạo thành hợp chất lưu huỳnh ổn định hơn, có ngưỡng mùi thấp Các nhiên liệu khí phân tích chất có mùi lưu huỳnh để đảm bảo mức mùi phù hợp an toàn 5.3 Tiêu chuẩn đưa phương pháp để xác định loại lưu huỳnh riêng biệt có nhiên liệu dạng khí tính tổng hàm lượng lưu huỳnh 5.4 Phương pháp sắc ký khí sử dụng thông dụng mở rộng để xác định tất thành phần nhiên liệu dạng khí, có thành phần hữu khí xác định [xem TCVN 9794 (ASTM D 1945) ASTM D 1946] Hàm lượng cấu tử đo thường để sử dụng cho phép xác định tính chất khí, nhiệt trị khối lượng riêng tương đối Các hydrocarbon có phân tử lượng cao mồi quan tâm, chúng tồn với lượng nhỏ chúng ảnh hưởng đến nhiệt trị, điểm sương hydrocarbon chất lượng khí liên quan đến vận hành, sử dụng khí tác động môi trường Thiết bị, dụng cụ 6.1 Máy sắc ký - Là máy sắc ký nhà sản xuất đạt tiêu chuẩn với phần cứng phần mềm cần thiết để tương tác với detector phát xạ nguyên tử dùng cho ứng dụng tính dự kiến 6.1.1 Hệ thống nạp mẫu - Các mẫu đưa vào GC van lấy mẫu khí Van làm thép khơng gỉ trơ với phản ứng vận hành tự động thủ công, gia nhiệt liên tục nhiệt độ cao đáng kể so với nhiệt độ mà khí lấy mẫu (~10 °C) để tránh tượng phân tách ngưng tụ mẫu Để chuyển mẫu từ vật chứa sang van lấy mẫu khí tới hệ thống nạp mẫu dùng ống có tính trơ làm vật liệu khơng thấm, khơng hấp thụ không phản ứng, ngắn tốt gia nhiệt dọc theo ống nhiệt độ Thông thường sử dụng ống LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn thép không gỉ (s.s) phủ silica 316 Có thể sử dụng vịng lấy mẫu tích-cố định 0,25 mL làm vật liệu trơ để tránh khả phân hủy hấp thụ chất có tính phản ứng Đối với dải nồng độ khác sử dụng kích cỡ vịng lấy mẫu tích cố định khác Để bơm mẫu vào cột mao quản dùng hệ thống bơm mẫu cột hệ thống bơm mẫu hai chế độ chia dịng/khơng chia dịng chạy với chế độ khơng chia dịng chia dịng với tỷ lệ chia dòng mức thấp Nên tránh sử dụng ống chia dịng có tỷ lệ chia dịng đặt khơng (zero) cách để đạt trình bơm mẫu khơng chia dịng Khuyến cáo sử dụng hệ thống tiền cột khử hoạt tính đoạn mét lắp trước cột phân tích Hệ thống nạp mẫu phải ổn định tốt thường xuyên kiểm tra đánh giá khả tương thích với hàm lượng vết hợp chất lưu huỳnh hoạt tính, tert-butyl mercaptan 6.1.2 Máy truyền áp suất kỹ thuật số - Có thể trang bị chuyển đổi áp suất/chân không làm thép không gỉ (s.s) hiệu chuẩn có hình số cho phép thực quy trình lấy mẫu áp suất khác để xây dựng đường hiệu chuẩn 6.1.3 Lập trình nhiệt độ cột - Máy sắc ký phải có khả hoạt động với chế độ vận hành nhiệt độ tuyến tính lập trình dải từ 30 °C đến 250 °C với tốc độ nâng nhiệt lập trình 0,1 °C/min đến 30 °C/min Tốc độ nâng nhiệt lập trình phải đảm bảo đủ khả tái lập để thu độ lặp lại thời gian lưu 0,05 (3 s) toàn dải áp dụng phép phân tích 6.1.4 Khí mang kiểm sốt khí detector - Bộ kiểm sốt lưu lượng khơng đổi khí mang khí detector quan trọng nhằm tối ưu đảm bảo hiệu suất phân tích Để kiểm sốt tốt dùng thiết bị điều chỉnh áp suất thiết bị khống chế dịng cố định Tốc độ dịng khí đo thiết bị phù hợp lưu lượng khí yêu cầu báo đồng hồ áp suất Các kiểm sốt lưu lượng có khả trì lưu lượng khí khơng đổi tốc độ dịng yêu cầu ± % sử dụng Áp suất khí đầu vào máy sắc ký khí phải lớn áp suất quy định khí thiết bị 69 kPa (10 psi) để thắng áp suất ngược hệ thống Nói chung, áp suất đầu vào 552 kPa (80 psi) phù hợp 6.1.5 Detector - Trong phương pháp sử dụng detector phát xạ nguyên tử hiệu chuẩn theo chế độ carbon lưu huỳnh riêng Các detector khác có khả đo đồng thời lưu huỳnh carbon nêu 4.4 không bao gồm phương pháp Cài đặt detector theo đặc tính kỹ thuật nhà sản xuất điều chỉnh đến hiệu suất tốt độ nhạy khả chọn lọc theo yêu cầu ứng dụng 6.1.5.1 Khi hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon bị phân hủy vùng AED có nhiệt độ cao chúng tạo lượng nguyên tử lưu huỳnh carbon trạng thái kích thích Detector dịng diod (DAD) phát ánh sáng phát từ nguyên tử chúng trở trạng thái Các thành phần chứa carbon phát đồng thời bước sóng 179 nm 193 nm cho phép đo độ nhạy khác mở rộng dải nồng độ tuyến tính Các loại lưu huỳnh phát bước sóng 181 nm với khả chọn lọc cao Độ chọn lọc thông thường cao 3x10 4, theo khối lượng lưu huỳnh so với khối lượng carbon Sự phản hồi detector tuyến tính với nồng độ carbon lưu huỳnh Dải động lực quan hệ tuyến tính cao 1x10 6.2 Cột - Sử dụng cột dạng ống hở silica nung chảy dài 30 m đường kính 0,32 mm, với màng pha lỏng methyl Silicon liên kết có chiều dày µm Cột phải cung cấp đặc tính thời gian lưu độ phân giải điều kiện thử nghiệm nêu 7.3 Cũng sử dụng cột khác có hiệu suất tách tương đương yêu cầu Ví dụ, cột 60 m đường kính 0,53 mm, với màng có chiều dày µm pha lỏng methyl Silicon liên kết sử dụng hệ thống bơm mẫu thể tích lớn để có phân giải tốt giới hạn phát thấp cần thiết 6.3 Thu thập liệu 6.3.1 Hệ số phản hồi lưu huỳnh (SRF) không vượt 10 % chênh lệch tất cấu tử lưu huỳnh Tương tự, hệ số độ nhạy carbon (CRF) không vượt 10 % chênh lệch tất cấu tử hydrocarbon Hàng ngày phải sử dụng chất chuẩn hiệu chuẩn đa thành phần chất chuẩn kiểm soát mẫu thử để kiểm tra xác nhận điều kiện nêu Sự thay đổi hàng ngày Fn không lớn % Detector phải trì với tốc độ dịng điều chỉnh để tối ưu hóa tính detector, Fn vượt giới hạn detector phải hiệu chuẩn lại tồn diện để đạt độ nhạy tuyến tính tối ưu Thiết bị phần mềm phải có khả sau: 6.3.1.1 Biểu thị sắc ký đồ phổ AED dạng đồ thị 6.3.1.2 Hiển thị diện tích pic sắc ký dạng số 6.3.1.3 Nhận dạng pic thời gian lưu thời gian lưu tương đối, hai 6.3.1.4 Tính tốn sử dụng hệ số phản hồi LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 6.3.1.5 Tính tốn chất chuẩn ngoại biểu thị số liệu 6.3.1.6 Kiểm soát thiết bị vận hành AED, khí tinh khiết kiểm sốt thơng gió Thuốc thử vật liệu 7.1 Các xylanh khí nén chuẩn - Các chất khí chuẩn phải đảm bảo ổn định, có độ tinh khiết cao có độ xác cao Có thể sử dụng chất chuẩn hỗn hợp khí lưu huỳnh hydrocarbon có sẵn biện pháp đảm bảo độ xác ổn định hỗn hợp Các khí chuẩn nguồn gốc gây sai số trình bảo quản không đảm bảo độ ổn định chúng 7.1.1 Các bình khí nén chuẩn - Có thể sử dụng chất chuẩn khí nén nitơ, heli khí methan gốc Cần thao tác cẩn thận trình sử dụng khí nén chuẩn chúng gây sai số đo thiếu độ đồng sản xuất chế biến thiếu độ ổn định trình bảo quản sử dụng Quy ước áp dụng khí nén chuẩn nêu TCVN 10142 (ASTM D 5504) sử dụng để đảm bảo chất lượng chất chuẩn để thiết lập khả dẫn suất với Cơ quan Tiêu chuẩn Đo lường Quốc gia chất chuẩn Viện Đo lường Quốc gia 7.1.2 Hệ thống cung cấp khí nén chuẩn - Các điều chỉnh áp suất, đường ống dẫn khí đầu nối phải có tính trơ, phù hợp để truyền khí lưu huỳnh trơ với chất khí CHÚ THÍCH 1: Cảnh báo - Các hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon bắt lửa Lưu huỳnh hợp chất thơm gây hại hít nuốt phải 7.2 Khí chuẩn chứa lưu huỳnh ống thấm - Các khí chuẩn lấy từ hay lấy kết hợp từ nhiều ống thấm chứng nhận tốc độ dịng chảy nhiệt độ khơng đổi Nồng độ chuẩn tính theo khối lượng tốc độ dịng khí pha lỗng Các tạp chất thấm từ ống cần phát hiện, đo, tính vào khối lượng thất thoát, chúng xuất cao mức 0,1 % loại lưu huỳnh thấm vào ASTM D 3609 phương pháp hiệu chuẩn bắt buộc sử dụng ống thấm 7.3 Khí mang - Heli có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu 99,999 %) (Cảnh báo - Xem Chú thích 2) Khuyến cáo tinh chế thêm cách sử dụng tác nhân rây phân tử tác nhân phù hợp khác để đuổi nước, oxy hydrocarbon Áp suất có sẵn khí mang phải đủ để đảm bảo tốc độ dịng khí mang khơng đổi (xem 6.1.4) CHÚ THÍCH 2: Cảnh báo - Heli nitơ sử dụng khí nén áp suất cao 7.4 Hydro - Có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu 99,9 %) sử dụng làm nhiên liệu cho detector phát xạ nguyên tử (AED) (Cảnh báo - Xem Chú thích 3) CHÚ THÍCH 3: Cảnh báo - Hydro khí dễ bắt lửa áp suất cao 7.5 Oxy - Có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu 99,9 %) khí oxy nén sử dụng làm chất oxy hóa cho detector phát xạ nguyên tử (AED) (Cảnh báo -Xem Chú thích 4) CHÚ THÍCH 4: Cảnh báo -Oxy nén khí áp suất cao dễ gây cháy Chuẩn bị thiết bị hiệu chuẩn 8.1 Sắc ký - Đưa thiết bị vào vận hành theo hướng dẫn nhà sản xuất Các điều kiện vận hành thông thường nêu Bảng Bảng - Các thông số vận hành sắc ký khí Vịng nạp mẫu 0,25 mL 125 °C Loại bơm Tại cột Khí mang He 2,4 mL/min Lò sấy cột 32 °C giữ 4,0 min., 12 °C/min, đến 225 °C, giữ min, theo yêu cầu Detector Thuốc thử dòng khí bổ sung theo khuyến cáo nhà sản xuất AED, thơng gió detector từ 0,1 đến trước H2S rửa giải 8.2 Detector phát xạ nguyên tử - Đưa detector vào vận hành theo hướng dẫn nhà sản xuất Các dịng khí bổ sung hydro, oxy heli quan trọng phải điều chỉnh xác theo hướng dẫn nhà sản xuất Nguồn plasma AED phải trì giám sát theo dõi để có độ nhạy ổn định tối ưu Tốc độ dịng điều chỉnh vi cấp để đạt phản hồi đẳng mol cho hai kênh carbon lưu huỳnh Các chất chuẩn đa thành phần có chứa loại hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon khác sử dụng để kiểm tra xác nhận phản hồi đẳng mol Các hợp LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn chất lưu huỳnh khuyên dùng bao gồm: H2S, COS, IPM, DMS, DMDS, thiophen thiophan Các hợp chất hydrocarbon khuyên dùng bao gồm n-butan, n-pentan, n-hexan, benzen toluen 8.2.1 Bơm mẫu – Để kiểm tra tính năng, sử dụng vịng mẫu có kích cỡ bình thường để bơm mẫu Có thể xác định đường chuẩn tuyến tính cách sử dụng chất chuẩn có nồng độ khác cách bơm chất chuẩn đơn để hiệu chuẩn áp suất khác từ 13,3 kPa đến 133 kPa (100 torr đến 1000 torr) Nếu sử dụng phương pháp bơm chất chuẩn đơn nồng độ cấu tử lưu huỳnh hydrocarbon để hiệu chuẩn tính theo phương trình sau: Cn = (Ps / Po) x Cno (1) Cn nồng độ tính từ hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon sở mol thể tích; Ps áp suất lấy mẫu tuyệt đối; Po áp suất tuyệt đối mơi trường phịng thử nghiệm; Cno nồng độ hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon chất chuẩn hiệu chuẩn 8.2.2 Hiệu chuẩn độ đáp ứng detector - Phân tích chất khí hiệu chuẩn để nhận sắc ký đồ diện tích pic Xác định dải tuyến tính phản hồi detector carbon lưu huỳnh sử dụng phương pháp bơm mẫu mơ 8.2.1 Đường chuẩn tuyến tính xây dựng theo hệ số tương quan tuyến tính tính Tính hệ số phản hồi tương đối lưu huỳnh carbon hợp chất áp suất khí theo: Fn = (Cn / An) x Ln (2) Fn hệ số phản hồi phép đo hợp chất sở lưu huỳnh (hệ số phản hồi lưu huỳnh) carbon (hệ số phản hồi carbon); Cn nồng độ hợp chất chất khí lấy mẫu sở mol thể tích; An diện tích pic hợp chất đo được; Ln mol lưu huỳnh carbon hợp chất Ví dụ: Giả sử 1,0 ppmv dimethyl sulfide (DMS) bơm vào GC vòng nạp mẫu tích cố định 0,25 mL Diện tích pic tín hiệu lưu huỳnh carbon 2000 500 số đếm ppmv DMS = ppmv carbon = ppmv lưu huỳnh Hệ số phản hồi carbon (CRF) = ppmv carbon/2000 = 0,001 ppmv carbon Hệ số phản hồi lưu huỳnh (SRF) = ppmv lưu huỳnh/500 = 0,002 ppmv lưu huỳnh Đối với tất cấu tử lưu huỳnh SRF không vượt 10 % chênh lệch Tương tự, tất cấu tử hydrocarbon CRF không vượt 10 % chênh lệch Hàng ngày phải sử dụng chất chuẩn hiệu chuẩn nhiều thành phần chất chuẩn kiểm soát mẫu thử để kiểm tra xác nhận điều Sự thay đổi hàng ngày Fn không lớn % Detector phải trì, tốc độ dịng điều chỉnh để tối ưu hóa tính detector, detector phải tiến hành hiệu chuẩn lại tồn diện để có độ nhạy tuyến tính tối ưu Fn vượt giới hạn 8.2.3 Các cản trở - Phải giảm thiểu tượng nhiễu phổ để đảm bảo định lượng tin cậy Việc tối ưu hóa dịng khí bổ sung thuốc thử detector, giảm thể tích bơm mẫu thổi bỏ cấu tử nhẹ methan ethan, trước chúng vào detector chấp nhận cách cần thiết để cải tiến hiệu suất Nồng độ cao cấu tử hydrocarbon gây nhiễu cho phép đo hợp chất lưu huỳnh rửa giải sát cấu tử hydrocarbon tách sắc ký chúng không phù hợp độ chọn lọc phép đo lưu huỳnh so với carbon (> x 10 4) khơng đủ Ví dụ, lượng lớn propan có mặt mẫu nhiên liệu dạng khí gây cản trở phép đo carbonyl sulfide sử dụng cột methyl Silicon Phép đo H2S bị ảnh hưởng mẫu khí có lượng lớn ethan Có thể sử dụng cột GC khác để tách tốt propan COS ethan H 2S Cần tiến hành phép thử để kiểm tra xác nhận cản trở xảy 8.2.3.1 Thêm chất chuẩn - Có thể sử dụng phương pháp cho thêm chất chuẩn vào để xác định tượng cản trở Việc cho thêm chất chuẩn thực cách bơm đồng thời khí chuẩn với mẫu khí sử dụng van bơm 10-cổng cách phân tích mẫu cho thêm thể tích biết chất khí Khí chuẩn phải có chứa cấu tử bị cản trở Thời gian lưu phần thu hồi cấu tử thêm sử dụng để kiểm tra xác nhận cản trở có Các LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn phần thu hồi chấp nhận cấu tử có mặt nồng độ mà rơi vào khoảng đường chuẩn tuyến tính tốt 90 % Các phần thu hồi thấp cao không chấp nhận cho thấy có cản trở có vấn đề khác phép phân tích 8.2.3.2 Pha lỗng - Khí mẫu pha lỗng khí trơ tinh khiết đem phân tích để phát đơi làm giảm cản trở xảy 8.3 Sắc ký - Sắc ký đồ phép phân tích khí thiên nhiên thơng thường thể Hình (sự phản hồi tương ứng theo thời gian lưu) Thời gian lưu cấu tử lưu huỳnh hydrocarbon chọn đưa để tham chiếu (Bảng 2) Thời gian lưu thay đổi đáng kể tùy thuộc vào điều kiện sắc ký Trình tự rửa giải độ dỗng rộng pic lưu huỳnh hydrocarbon phải trì giống Sự phân giải phù hợp đạt phân tách đường pic liền kề Sự phân tách đường hai pick xác định tín hiệu detector phát xạ nguyên tử (AED) hợp chất quay trở điểm thấp % pic nhỏ hai pic Bảng - Thời gian lưu cấu tử lưu huỳnh hydrocarbon khác RT, Hợp chất RT, Hợp chất RT, Hợp chất 3,23 H2S 7,60 IprSH 12,66 n-Octan 3,43 COS 8,03 2-Methylpentan 12,81 THT 3,50 Propan 8,43 TBM 13,43 Ethylbenzen 4,04 i-butan 8,63 NPrSH 13,55 MEDS 4,53 n-butan 8,75 n-hexan 13,66 m,p-Xylen 4,67 MeSH 8,87 MES 14,29 o-Xylen 4,72 2,2 Dimethylpropan 9,00 Thiophen 14,42 n-Nonan 5,92 i-pentan 10,06 Benzen 15,98 n-Decan 6,30 EtSH 10,22 Cyclohexan 17,40 n-Undecan 6,47 n-Pentan 10,45 DES 18,73 n-Dodecan 6,77 DMS 10,85 n-heptan 20,03 n-Tridecan 7,23 CS2 11,45 DMDS 21,23 n-Tetradecan 7.27 2,2 Dimethylbutan 11,76 Toluen 22,67 n-Pentadecan LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình - Các sắc ký đồ (C-179, C-193, S-181) khí thiên nhiên tổng hợp có chứa H 2S, COS, DMS THT Cách tiến hành 9.1 Lấy mẫu chuẩn bị mẫu 9.1.1 Mẫu khí - Các mẫu chuyển đến phòng thử nghiệm vật chứa mẫu đặc biệt ổn định áp suất cao túi Tedlar áp suất khí Mẫu phải phân tích nhanh tốt vòng từ ngày đến ngày kể từ lấy mẫu, tùy thuộc vào loại vật chứa để bảo quản 9.2 Lắp đặt thiết bị - Lắp đặt GC-AED theo thông số vận hành máy sắc ký nêu Bảng 9.3 Kiểm tra hiệu suất thiết bị - Cần phân tích chất chuẩn mẫu chọn, theo phương thức song song, để kiểm tra xác nhận tính máy sắc ký (xem 8.3), thời gian lưu (Bảng 1), hệ số phản hồi (xem 8.2.2) Các cấu tử có mặt phải nhận dạng xác sở thời gian lưu (RTs) Sự thay đổi hàng ngày hệ số phản hồi không vượt 10 % Nếu khơng đáp ứng tiêu chí hệ thống phải bảo dưỡng hiệu chuẩn lại 9.4 Hiệu chuẩn ngoại - Tiến hành phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn hai lần ngày với tần suất yêu cầu để kiểm tra xác nhận đường hiệu chuẩn xác định 8.2.1 8.2.2 xác định hệ số phản hồi tiêu chuẩn phép phân tích mẫu thử Sự chênh lệch hệ số phản hồi tìm thời điểm bắt đầu kết thúc lần chạy loạt lần chạy vịng 24 h khơng vượt q % 9.5 Phân tích mẫu - Hút chân khơng thổi tuyến dẫn từ vật chứa mẫu qua vòng mẫu thiết bị sắc ký khí Bơm 0,25 mL van mẫu khí nêu 8.2.1 Nếu cỡ mẫu vượt q dải tuyến tính detector, giảm cỡ mẫu cách sử dụng vòng mẫu nhỏ áp suất lấy mẫu thấp Cách khác, sử dụng mẫu pha lỗng Tiến hành phân tích theo điều kiện quy định Bảng Nhận số liệu sắc ký đồ thông qua hệ thống số liệu sắc ký sở máy tính Kiểm tra hình hiển thị sai số (ví dụ, số liệu cấu tử ngồi phạm vi) cần lặp lại trình bơm phân tích Sự chênh lệch diện tích pic tương ứng lần chạy lặp lại không vượt % hợp chất có mặt nồng độ lớn 50 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn lần so với giới hạn phát tương ứng chúng Cần cho thêm chất chuẩn pha loãng chất để nhận dạng cản trở có cải thiện phép định tính định lượng 9.6 Nhận dạng hợp chất - Lưu huỳnh hydrocarbon nhận dạng thời gian lưu chúng thiết lập trình hiệu chuẩn Carbon lưu huỳnh xác định hợp chất sử dụng để khẳng định nhận dạng sở tỷ lệ carbon/lưu huỳnh Các lượng carbon hydro xác định lần chạy sắc ký khí riêng biệt 498 nm 486 nm sử dụng để khẳng định thêm nhận dạng sở tỷ lệ carbon/hydro hydrocarbon thơm hydrocarbon không no khác Tất hợp chất không phù hợp chất chuẩn nhận dạng chưa biết Các nhóm hydrocarbon phân loại theo số hydrocarbon sử dụng n-alkan để so sánh Nhóm hydrocarbon Cn-Cn+1 bao gồm tất hợp chất rửa giải pic nCn nCn+1 bao gồm nCn nCn+1 10 Tính kết 10.1 Xác định diện tích pic sắc ký cấu tử sử dụng hệ số phản hồi (Phương trình 2) nhận từ phép hiệu chuẩn để tính lượng hợp chất lưu huỳnh hydrocarbon có mặt hiệu áp suất bơm Sử dụng hệ số phản hồi hợp chất hiệu chuẩn gần để tính lượng hợp chất chưa biết báo cáo lượng lưu huỳnh carbon Cn = (An x Po / Pn) x Fn/Ln (3) Cn nồng độ hợp chất nhóm hợp chất khí sở mol thể tích (ppmv); An diện tích pic hợp chất nhóm hợp chất đo được; Fn hệ số phản hồi hợp chất hợp chất liền kề sở phát carbon lưu huỳnh (ppmv đơn vị diện tích); Po áp suất phòng thử nghiệm; Pn áp suất lấy mẫu; Ln số mol lưu huỳnh carbon hợp chất Ln = tất hợp chất lưu huỳnh chưa biết báo cáo hợp chất lưu huỳnh đơn; Ln = số carbon (x) nhóm hydrocarbon Cx-Cx+1 báo cáo Cx 10.2 Lưu huỳnh tổng tính cách cộng hàm lượng lưu huỳnh có mặt tất loại lưu huỳnh Stổng = ∑ (Ln x Cn) (4) Cn nồng độ hợp chất lưu huỳnh sở mol thể tích (ppmv); Ln số mol lưu huỳnh hợp chất 10.3 Carbon tổng propan cấu tử nặng mẫu tính cách cộng hàm lượng carbon có mặt tất loại carbon Stổng = ∑ (Ln x Cn) (54) Cn nồng độ hợp chất carbon sở mol thể tích (ppmv); Ln số mol carbon hợp chất 10.4 Chuyển đổi đơn vị Cn(mg/m3) = Cn(ppmv) x phân tử lượng tương đối hợp chất/thể tích mol lít Stổng (mg/m3) = Stổng (ppmv) x nguyên tử lượng tương đối lưu huỳnh/thể tích mol lít Ctổng (mg/m3) = Ctổng (ppmv) x nguyên tử lượng tương đối carbon/thể tích mol lít 11 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo nhận dạng nồng độ hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ, hydrocarbon C 5-C6 hợp chất thơm (benzen, toluen, ethylbenzen xylen), nhóm hydrocarbon, C 6+, Cn-Cn+1, C6-C7, C7-C8, C8-C9 C9-C10 v.v theo ppmv Báo cáo tổng cấu tử lưu huỳnh phát xác đến ppmv mg/M3 lưu huỳnh tổng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 12 Độ chụm độ chệch 12.1 Độ chụm - Chưa thực chương trình nghiên cứu liên phòng tiêu chuẩn để chứng minh số liệu độ chụm nêu Độ chụm phương pháp xác định sở hỗn hợp methan lưu huỳnh chuẩn có chứa COS, DMS THT, có tính ổn định q trình thử nghiệm, khí thiên nhiên chuẩn có chứa alkan từ C 1-C6 benzen Phương pháp kiểm tra thống kê kết thử phòng thử nghiệm sau: 12.1.1 Độ lặp lại (một thí nghiệm viên thiết bị) - Sự chênh lệch kết liên tiếp thu thí nghiệm viên thực với thiết bị điều kiện vận hành không đổi mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị sau Hợp chất ppmv Độ lặp lại COS 3,00 ± 0,23 DMS 4,00 ± 0,30 THT 6,00 ± 0,29 n-Pentan 1000 ± 38 n-Hexan 530 ± 36 Benzen 530 ± 53 12.1.2 Độ tái lập (các thí nghiệm viên, thiết bị phòng thử nghiệm khác nhau) - Tại thời điểm khơng có số liệu độ tái lập hyđrocarbon Khơng có sẵn mẫu chuẩn lưu huỳnh có tính ổn định khoảng thời gian dài mà yêu cầu cho phép xác định này, không xác định độ tái lập 12.2 Độ chệch - Chưa xác định độ chệch phép đo hydrocarbon Do khơng có chất chuẩn lưu huỳnh chấp nhận để xác định độ chệch phép đo lưu huỳnh, nên khơng có quy định độ chệch LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162