CHÛÚNG VII SÛÅ OXY HỐA VÂ LẬO HỐA CAO SU THIÏN NHIÏN Lâm thïë nâo àïí tùng àûúåc thúâi gian sûã dng cấc vêåt dng cao su, àố lâ mưëi ûu tû trûúác àêy ca cấc nhâ hốa hổc cng nhû cấc nhâ sẫn xët cao su Thêåt thïë, trûúác khấm phấ sûå lûu hốa cao su, cấc vêåt dng vûâa rúâi khỗi xûúãng chïë biïën àậ chẫy nhûåa nhêìy dđnh khưng thïí sûã dng àûúåc Sau khấm phấ lûu hốa cấc vêåt dng cao su lûu hốa àậ sûã dng àûúåc mưåt thúâi gian khưng trúã nïn búã mc; àố lâ sûå lậo hốa, hêåu quẫ ca sûå oxy hốa Cao su thiïn nhiïn, vúái cêëu trc polyisoprene ca nố, ta thêëy àố lâ mưåt polymer cố àưå chûa bậo hôa àùåc biïåt cao, búãi vị mưỵi mùỉt xđch _ C5H8 _ àïì u cố mưåt nưëi àưi Nhû thïë, giẫ thiïët phên tûã khưëi ca polyisoprene lâ 340.000, ta cố thïí tđnh àûúåc khoẫ n g 5.000 nưë i àưi Cú cêë u bêët àöë i xûán g cuãa nöë i àöi polyisoprene hịnh nhû àùåc biïåt nhẩy vúái tấc nhên oxy hốa vâ nhốm -methylene lên cêån cố thïí cố mưåt chûác nùng tđch cûåc úã cấc phẫn ûáng CH2 CH3 C C CH2 H cis Tđnh bêët àưëi xûáng ca nưëi àưi vâ nhốm -methylene hoẩt àưång CAO SU THIÏN NHIÏN 217 Tđnh phûác tẩp ca vêën àïì lâ àa sưë cưng cåc khẫo cûáu thûúâng nghiïng vïì phûúng diïån k thåt hún lâ khoa hổc vâ kïët quẫ àẩt àûúåc qua nhiïìu tấc giẫ khấc àưi khấ mêu thỵn Trong àố E.H Farmer nghiïn cûáu vâo nïìn tẫng hốa hổc ca sûå oxy hốa cấc polyisoprene Theo ch àïì nây, cåc nghiïn cûáu nhùỉm vâo hydrocarbon cao su ngun chêët vâ cao su lûu hốa Nhû vêåy ta sệ àïì cêåp hai phêìn: - Nghiïn cûáu tưíng quất vïì sûå oxy hốa polyene - Nghiïn cûáu oxy hốa vâ lậo hốa ca cao su lûu hốa Thûã nghiïåm àêìu tiïn chûáng minh khđ oxygen gùỉn vâo cao su J.Thompson thûåc hiïån: cao su àûúåc trò úã chên khưng hay úã khđ trú thêåt sûå khưng bõ hû hỗng Cho àïën nùm 1912 vêën àïì khưng tiïën triïín mêëy, kïë àố S Peachey àïì xët giẫ thuët vïì sûå thânh lêåp peroxide mâ ưng qui vâo lâ sûå gùỉn oxygen úã nưëi àưi Cấc peroxide nây àïìu lâ nhûäng chêët oxy hốa mẩnh hún oxygen, àố lâ tûúãng vïì phẫn ûáng tûå xc tấc àûúåc B Porritt triïín khai tiïëp àố S Peachey chûáng minh hydrocarbon cao su cố thïí gùỉn tưëi àa 47% oxygen tđnh theo trổng lûúång ca nố, nhûng ưng khưng giẫi thđch àûúåc sûå hû hỗng xẫy lûúång nhỗ oxygen gùỉn vâo Vâo nùm 1923, B Marzetti nhêån àõnh tấc dng phấ hy lâ vïët oxygen gùỉn vâo cao su cố ẫnh hûúãng àưëi vúái cú tđnh cao su Hiïån ta biïët chó cêìn 1% oxygen gùỉn vâo cao su thưi cng lâm cho cú l tđnh ca nố àưi giẫm quấ 90% àưëi vúái giấ trõ ban àêìu Àêy cố sûå khấc biïåt rộ giûäa mưåt thïí polymer nhû cao su vâ mưåt chêët thêëp phên tûã nhû aldehyde benzoic, vïì phûúng diïån tûå oxy hốa So sấnh giûäa cao su vâ aldehyde benzoic (do Ch Dufraisse) cho thêëy aldehyde benzoic cố thïí gùỉn 30% oxygen vâ cao su lâ 47% 218 CAO SU THIÏN NHIÏN oxygen tđnh theo trổng lûúång Vúái 1% oxygen hốa húåp, aldehyde benzoic chó bõ oxy hốa 6%, côn lẩi 94% aldehyde khưng bõ biïën àưíi; lc cng tó lïå oxygen gùỉn vâo cao su, thị sûå hû hỗng xẫy hoân toân H Staudinger xấc nhêån phẫn ûáng ca mưåt lûúång nhỗ oxygen vúái cao su gêy sûå cùỉt àûát àa sưë phên tûã Ch Moureu vâ Ch Dufraisse chûáng minh àûúåc àùåc tđnh tûå xc tấc ca hiïån tûúång oxy hốa Hai tấc giẫ nây àậ khấm phấ hiïåu quẫ “khấng oxygen”, àng lâ hiïåu quẫ ngùn trúã hay côn lâ sûå xc tấc tiïu cûåc ca sûå tûå oxy hốa Sau àố cấc tấc giẫ khấc thûåc hiïån nghiïn cûáu hốa hổc trïn húåp chêët ethylene àậ àem lẩi nïìn tẫng hốa hổc vïì cú chïë oxy hốa cao su vûäng chùỉc hún R Criegee, kïë àố lâ H Hock nghiïn cûáu oxy hốa cyclohexene, cho thêëy sûå tẩo thânh hydroperoxide gùỉn trïn nhốm -methylene H H H O OH + O2 Tûâ àố kïët lån nhốm -methylene ca nưëi àưi cng nhẩy vúái sûå oxy hốa, peroxide tẩo úã nưëi àưi cố thïí chuín võ thânh hydroperoxide tẩo úã nhoám -methylene CH C C + O2 CH C C O O C C O H C O C Paquot phấc hổa khấ chđnh xấc cú cêëu ca cấc peroxide ethylene Cng thúâi vúái ưng, E.H Farmer vâ cấc cưång sûå viïn nïu CAO SU THIÏN NHIÏN 219 nhûäng kïët quẫ múái vïì sûå oxy hốa tưíng quất ca cấc polyene vâ àùåc biïåt ca cao su, gêy kinh ngẩc hêìu hïët cấc nhâ hốa hổc Àiïím nưíi bêåt ch ëu ca Farmer lâ mư tẫ cêëu tẩo polyisoprene àún giẫn thay vị lâ phên tûã cao su to lúán nhû nhiïìu tấc giẫ khấc, àïí àïì cêåp túái vêën àïì phûác tẩp ca cú chïë oxy hốa polyene; thđ d: Thay vị diïỵn tẫ phên tûã cao su nhû sau: CH3 CH2 C CH CH2 Farmer sûã dng kiïíu mêỵu àún giẫn hốa: Trïn mưåt phûúng diïån đt thåc l thuët hún, nhiïìu nghiïn cûáu àậ cưng bưë cấc hiïån tûúång oxy hốa cao su, Van Rossem vâ nhûäng tấc giẫ khấc àậ chûáng minh tấc dng ca chêët xc tấc “hẫo oxygen” nhû mëi hûäu cú ca àưìng, mangan, cobalt vâ sùỉt Ẫnh hûúãng ca ấnh sấng, nhiïåt hay nghiïìn hốa dễo túái sûå oxy hốa búãi oxygen cng àïìu lâ àưëi tûúång ca rêët nhiïìu cåc khẫo cûáu Sau hïët, nhûäng cấch thûác oxy hốa nhû vúái ozone, peroxide vâ cấc chêët oxy khấc cng àûúåc nghiïn cûáu cố mc àđch gip cho kiïën thûác cuãa ta vïì cêëu truác cao su àûúåc phong ph hún hóåc lâ àïí chïë tẩo dêỵn xuêët cuãa cao su nhû oxy cao su Theo Ch Dufraisse, sûå tûå oxy hốa ca cao su khưng khấc mêëy vúái sûå tûå oxy hoáa cuãa nhûäng chêët àún giẫn hún Oxygen tûå ln ln gùỉn vâo cao su dûúái dẩng ca mưåt phên tûã chúá khưng phẫi lâ ngun tûã Sẫn phêím hoân têët àưi lc chó giûä mưåt ngun tûã, àố lâ phẫn ûáng ph khưng liïn quan gị túái phẫn ûáng sú cêëp vâ nối chung lâ cố thïí trấnh àûúåc 220 CAO SU THIÏN NHIÏN Chêët sinh tûâ phaãn ûáng sú cêëp lâ mưåt peroxide khưng bïìn cố hoẩt tđnh cao Nïëu A lâ phên tûã cố thïí tûå oxy hốa àûúåc, cú chïë Ch Dufraisse àûa laâ: A + O2 A(O2) chêët trung gian AO2 peroxide sú cêëp (khöng bïìn) oxy (bïì n) Cng cố thïí khẫ nùng oxy hốa peroxide tûå truìn qua mưåt phên tûã ngoẩi lai B: A + O2 A(O2); A(O2) + B A + B(O2) BO2 ÚÃ trûúâng húåp cëi nây, A cố chûác nùng nhû chêët xuác taác cuãa sûå tûå oxy hốa Ta cố thïí xết mưåt trûúâng húåp khấ thưng thûúâng, oxygen tûå phên chia giûäa peroxide sú cêëp vaâ mưåt phên tûã khấc: àố lâ sûå oxy hốa cẫm ûáng hay nhõ liïn A sệ lâ chêët tûå oxy hốa àûúåc vâ B lâ chêët nhêån A + O2 A(O2); A(O2) + B AO + BO A cuäng coá thïí lâ chêët nhêån: A + O2 A(O2); A(O2) + A 2AO Khưng thïí nâo cư lêåp cấc peroxide trung gian àûúåc, búãi thïë ta khưng thïí hiïíu àng cú chïë, kïí cẫ àố lâ chêët àún giẫn nhû aldehyde benzoic Ta cố thïí phấc hổa lûúåc àưì l thuyïët cho trûúâng húåp cuå thïí cuãa aldehyde benzoic àïí ngoaâi trúâi: O C6H5 O + O2 C H C6H5 O (O2) C H C6H5 C O OH acid perbenzoic CAO SU THIÏN NHIÏN 221 O C6H5 O + C H C O OH C O C6H5 H C OH Khẫ nùng oxy hốa vâ cấc hiïåu quẫ xc tấc ca nhûäng chêët peroxide nây àûúåc nối àïën vị chng tham gia vâo trûúâng húåp ca cao su Vẫ lẩi, nhûäng húåp chêët nây cố khẫ nùng oxy hốa côn lúán hún chđnh oxygen tûå mâ chng sinh Sau cng ngûúâi ta côn ch túái vâi chêët nâo àố bịnh thûúâng thị bïìn vúái khưng khđ, cố thïí bõ oxygen tấc kđch cố mưåt hïå thưëng tûå oxy hốa cố chûác nùng nhû lâ chêët cẫm ûáng hiïån hûäu Trong trûúâng húåp cao su, ngûúâi ta àaä lûu yá lûúång oxygen theo l thuët cố thïí gùỉn lâ 47% Trong lc àố caỏc trừ sửở thỷồc nghiùồm baọo hoõa cao su bựỗng oxygen thị rêët biïën thiïn vâ nhỗ hún 47% Thêåt ra, khưng phẫi lâ vêën àïì bậo hôa cng mưåt lûúåt têët cẫ cấc nưëi àưi ca mưåt phên tûã cao su, búãi vị àẩi phên tûã xïëp gêëp vúái mưåt cấch hưỵn àưån chó cho mưåt sưë nhỗ nưëi àưi trûåc tiïëp, cố thïí dïỵ bõ tấc kđch hốa hổc Phẫn ûáng oxy hốa xẫy theo dêy chuìn nïn trung têm trúã nïn phûác tẩp vâ lâ mưåt hưỵn húåp gưìm nhiïìu àẩi phên tûã khấc nhau, khưng thïí tấch hay biïíu thõ àùåc tđnh trûúâng húåp tưíng quất àûúåc Tuy nhiïn, sûå hiïån diïån ca peroxide úã cao su cố thïí biïíu thõ vông tûå oxy hốa (Peachey) Cấc tấc giẫ cng àậ nhêån thêëy roä chûác acid carboxylic oxyhydryl úã cao su àậ tûå oxy hốa thị khưng thïí nâo cư lêåp àûúåc húåp chêët nhêët àõnh Chùỉc chùỉn phẫn ûáng cưång ca oxygen àậ xẫy quấ trịnh oxy hốa cao su, nhû nhiïìu cưng bưë àậ chûáng minh; nhûng ngûúâi ta cuäng chûáng minh tûâ möåt mûác àöå oxy hốa nâo àố cấc hiïån tûúång chấy ngêìm tẩo nûúác vâ khđ carbonic cng xẫy bïn cẩnh aldehyde formic vaâ nhûäng chêët nhû laâ acid Cú chïë oxy hốa trûúác àêy dûåa vâo giẫ thuët ca Bach, kïë àố lâ Engler Cấc tấc giẫ nây giẫ thiïët mưåt phên tûã oxygen tûå gùỉn vâo nưëi àưi ca hydrocarbon cho mưåt peroxide bậo hôa: 222 CAO SU THIÏN NHIÏN CH3 C + O2 C H CH3 H C C O O Farmer vâ cấc cưång sûå viïn àậ gốp phêìn quan trổng vâo viïåc lâm rộ cú chïë oxy hốa nhûäng alken (hay olefin) cố nưëi àưi chûa bõ biïën àưíi Tđnh àùåc sùỉc ca thuët Farmer lâ àùåt giấ trõ chûác nùng ca nhốm -methylene ngang vúái nưëi àưi vâ àậ chûáng minh cú chïë oxy hốa ch ëu lâ cú chïë phẫn ûáng dêy chuìn gưìm giai àoẩn: giai àoẩn bùỉt àêìu, giai àoẩn truìn vâ giai àoẩn ngûng phẫn ûáng - Giai àoẩn bùỉt àêìu cố thïí àûúåc xết cấch, hóåc búãi phẫn ûáng cuãa nöëi àöi: + O2 * * * O O * hóåc búãi sûå kđch hoẩt ca -methylene: +* + * H * * - Giai àoẩn truìn ca phẫn ûáng gưìm cố mưåt phên tûã ngun múái khấc R–H bõ kđch hoẩt búãi gưëc hoẩt àưång R–H tûå biïën àưíi thânh gưëc tûå R*: (R O O* + R H R O OH + R* ) CAO SU THIÏN NHIÏN 223 + * + * * O O O O * H ( R* + O2 + * R O O* ) * * O O * ( *R OOH + R + * H R OOH + R* ) H + * O O O O H H Ta thêëy rộ diïỵn tiïën cố tđnh cấch l thuët xët phất mưåt gưëc hoẩt àưång kđch hoẩt àïën phên tûã R–H àûáng kïë cêån vâ tẩo mưåt gưëc hoẩt àưång múái chỵi phên tûã cao su - Sau cng giai àoẩn ngûng phẫn ûáng ài túái thânh lêåp hydroperoxide tẩo úã -methylene hay nưëi àöi 224 CAO SU THIÏN NHIÏN hay OOH OOH Farmer cng xết túái sûå thânh lêåp ca peroxide vông OOH O O O O : Tấc dng ca cấc mëi cobalt, àưìng, mangan vâ sùỉt túái polyene àậ àûúåc biïët rộ nhêët lâ cấc mëi hûäu cú tan àûúåc nố Thưng thûúâng ngûúâi ta dng cấc oleate, linoleate, linolenate, naphthenate, resinate àưìng hay mangan Cao su thiïn nhiïn thư cûåc nhẩy vúái tấc dng xc tấc ca nhûäng chêët nây vúái lûúång dûúái 10–3% àậ cố hiïåu quẫ chêåm Ngûúâi ta àậ lúåi dng hiïåu quẫ nây àïí chïë taåo “oxy cao su” (rubbones) sûã duå ng tûâ 2-3% linoleate cobalt tđnh theo trổng lûúång cao su Àûúng nhiïn, sûå coá mùåt cuãa oxygen tan cao su cêìn cho phẫn ûáng nây Sûå hiïån diïån ca dung mưi rêët thån lúåi cho phẫn ûáng thûåc hiïån oxy hoáa dung dõch cao su hay cao su trûúng núã dung möi töët hún thûåc hiïån àöëi vúái cao su khư Trong viïåc chïë tẩo Rubbones, ngûúâi ta àûa mưåt dung dõch benzene cao su cố chûáa 2,5% mëi cobalt lïn túái nhiïåt àưå 650C vâ cho mưåt lìng khđ oxygen sc vâo khoẫng 40 giúâ Chêët xc taỏc ỷỳồc taỏch lờởy bựỗng caỏch ly tờm vaõ cho dung mưi bưëc húi Cố nhiïìu loẩi oxy cao su àûúåc chïë tẩo, chng àûúåc phên hẩng theo tđnh hôa tan dung mưi, vị cố liïn hïå túái mûác àưå oxy hốa ca chng CAO SU THIÏN NHIÏN 225 Dẩng oxy hốa cao nhêët (Rubbones C) gêìn nhû tûúng ûáng vúái mưåt ngun tûã oxygen gùỉn vâo hai nhốm isoprene, tûác lâ (C5H8)2O Cố nhiïìu nhâ khoa hổc nghiïn cûáu túái chêët xc tấc oxy hốa cao su, àùåc biïåt nhêët lâ Bloomfield vâ Farmer àậ thûåc hiïån vúái cao su thiïn nhiïn dẩng dung dõch cố sûå hiïån diïån cuãa acid acetic hay anhydric acetic Húåp chêët thu àûúåc cố cưng thûác ngun tûúng tûå cưng thûác ngun àậ kïí trïn, chûáa cấc nhốm hydroxyl vâ acetyl Cấc tấc giẫ nây cng àậ thu àûúåc mưåt oxy cao su tûúng tûå qua tấc dng ca acid peracetic khưng cố sûå hiïån diïån ca chêët xc tấc kim loẩi Viïåc chïë tẩo oxy cao su àậ àûúåc cẫi thiïån, àùåc biïåt Stevens vâ Popham, hổ àïì xët cho phẫn ûáng xẫy dûúái ấp lûåc, úã trûúâng húåp nây cố thïí tùng nưìng àưå (àưå àêåm àùåc) cao su tûâ 20% lïn 50% Sau hïët, cng cố thïí cho phẫn ûáng xẫy úã trẩng thấi khư àûúåc bựỗng caỏch caỏn (qua maỏy nhửỡi caỏn) cao su vỳỏi bửồt gửợ, nhựỗm tựng diùồn tủch tiùởp xuỏc lùn vaõ thûåc hiïån phẫn ûáng cố linoleate Co hay Mn Sûå oxy hố a cao su thiïn nhiïn cố xc tấc àậ àûúåc ấp dng cho latex Tấc dng c a sulfate àưìng vâ sulfate mangan, nitrate cobalt vâ chloride sùỉt úã latex àậ àûúåc Freundlich vâ Talalay nghiïn cûá u túá i Tấc dng xc tấc oxy hốa cao su tưíng húåp ca cấc dêỵn xët àưìng, mangan, cobalt vâ sùỉt àïìu khấ giưëng sûå xc tấc oxy hốa nhêån thêëy cho trûúâng húåp cuãa cao su thiïn nhiïn Trûúác àêy àậ cố nhûäng cåc nghiïn cûáu chûáng minh cố sûå gùỉn oxygen vâo cao su sưëng tan benzene (Herbst), kïë àố lâ sûå gùỉn oxygen ngun chêët vâo cao su (Peachey) Cng nhû lêåp lån sûå nhưìi cấn cao su mâ kïët quẫ lâ sûå hốa dễo, lâ mưåt hiïån tûúång oxy hốa phûác tẩp (Fisher vâ Gray), Pummerer vâ Burkard xấc àõnh nhûäng thûåc nghiïåm ca Peachey vâ nghiïn cûáu túái tấc dng ca mưåt lìng khđ oxygen ài vâo mưåt dung dõch hydrocarbon cao 226 CAO SU THIÏN NHIÏN Vïì chûác nùng ca khối àen sûå gia tưëc oxy hốa cao su (thiïn nhiïn vâ tưíng húåp) lûu hốa vúái lûu hunh, Shelon nghơ lâ phẫi bưí tc thuët ca Kuz’minskii vïì sûå hêëp thu chêët bẫo vïå búãi chûác nùng xc tấc ca khối àen; theo àố chng gêy sûå phên tđch cấc peroxide thânh gưëc tûå khẫ dơ múã àêìu oxy hốa chỵi cao su àûúåc (phẫn ûáng múã àêìu) Sau hïët, Van Amerongen kđch thđch tđnh hôa tan cûåc mẩnh ca oxygen cao su àưån vúái khối àen cố thïí ẫnh hûúãng lïn sûå gia tùng tưëc àưå oxy hốa Àiïìu nây ph húåp vúái nhêån àõnh vïì tưëc àưå oxy hốa ca mưåt cao su lûu hốa tùng theo hâm lûúång khối àen vâ theo tó diïån ca khối; ngoâi phẫi kïí túái sûå kiïån khối àen nhốm “lô” kếm tđch cûåc hún khối “hêìm” Àưåc tđnh ca vâi ngun tưë kim loẩi nhû àưìng, mangan vâ ph lâ sùỉt, cobalt, nickel àậ àûúåc biïët rộ vâ àậ àïì cêåp úã cao su sưëng chûa lûu hốa ÚÃ cao su lûu hoáa, sûå hiïån diïån cuãa nhûäng vïët mëi àưìng hay mangan sệ gia tưëc oxy hốa rêët lúán vâ thïí hiïån qua sûå hốa nhûåa (chẫy nhûåa), tđnh chêët cú l ca cao su lûu hốa mêët ài nhanh chống Mưåt nhûäng cưng bưë àêìu tiïn cố lệ lâ cưng bưë Miller Thompson nhêån xết cấc mëi àưìng côn àưåc hún nûäa cố hiïån diïån ca chêët dêìu, gip mëi nây phên dïỵ dâng cao su Weber tiïëp àố nghiïn cûáu hiïåu quẫ nây mưåt cấch cố hïå thưëng hún vâ àậ àûa kïët lån nhû sau: - Àưìng lâ chêët àưåc úã trûúâng húåp lûu hốa ngåi vúái S2Cl2 hún lâ úã trûúâng húåp lûu hốa nống - Hâm lûúång àưìng phẫi dûúái x 10–3% úã cao su lûu hốa ngåi vúái S2Cl2 vâ dûúái 10–2% (0,01%) úã cao su lûu hoáa noáng - Sûå hiïån hûäu cuãa chêët dêìu tỗ rộ nhûäng hiïåu quẫ ca àưìng B lẩi, cho phthalocyanine ửỡng vaõo cao su (nhửỡi caỏn bựỗng maỏy, Morley nhêån thêëy nhûäng lûúång cao ca sùỉc tưë nây àïìu CAO SU THIÏN NHIÏN 243 khưng cố tấc dng túái sûå lậo, cố lệ vị tđnh bïìn hốa hổc cao ca nố àậ lâm mêët tấc dng ca àưìng Tđnh hôa tan cûåc ëu vâo hydrocarbon cao su ca dờợn xuờởt ửỡng naõy cuọng laõ dờợn chỷỏng; biùởt rựỗng quan niùồm naõy cuọng nhựỗm vaõo nhỷọng dờợn xuờởt khaỏc ca àưìng hay mangan Tûâ àố ài túái tûúãng cố húåp chêët àưåc vâ húåp chêët gêìn nhû trú ca àưìng vâ mangan Mưåt lêìm lêỵn khấ phưí biïën lâ xem Cu hay Mn nhû khưng thïí ion hốa àûúåc, lc lẩi ûu tiïn àïì cêåp túái tđnh hôa tan hydrocarbon cao su hún Villain dûåa vâo kïët quẫ nghiïn cûáu cấc chêët mëi àưìng khấc úã lô hêëp geer vâ úã búm oxygen àûa bẫng phên loẩi nhû sau: stearate àưìng rêët àưåc resinate àưìng sulfate àưìng chloride àưìng àưåc acetate àưìng oxy àưìng àưåc trung bịnh bưåt àưìng sulfur àưìng đt àưåc Bẫng nây chûáng tỗ khấ rộ lâ àưåc tđnh liïn hïå vúái tđnh hôa tan cao su; ta cng thêëy hiïåu quẫ ca acid bếo (nhû acid stearic) tấc kđch mëi àưìng cho nhûäng hốa húåp àưìng tan hún Ngìn truìn àưåc búãi àưìng vâ mangan ch ëu lâ nhûäng chêët àưån vư cú cố tđnh kinh tïë hún nhû: bưåt àấ vưi (carbonate calcium), sết kaolin, tinh àêët vâ vâi chó súåi nâo àố, ta cêìn lûu sûã dng chêët àưån nối trïn Cấc chêët ph gia khấc nhû: chêët gia tưëc lûu hốa, chêët khấng oxygen (khấng lậo), oxy kệm, chêët hốa dễo cao su, theo ngun tùỉc àậ àûúåc cấc xûúãng sẫn xët hốa chêët kiïím tra nghiïm ngùåt (hốa chêët nhêåp) vâ nguy hiïím vïì sûå truìn àưåc hêìu nhû khưng cố Vúái nhûäng chêët àưån thûúâng cố thïí côn lêỵn lưån mangan 244 CAO SU THIÏN NHIÏN àoá, ta chêëp nhêån chuáng cho vâo cao su cho khưng quấ x 10–3% Mn Trong àố quan niïåm nây khấ núái lỗng vâ ty thåc vâo dẩng chêët cố ngun tưë àưåc Nhû lûúång 7x10–3% Mn dûúái dẩng carbonate mangan (MnCO3) úã bưåt àấ vưi CaCO3 thị gêìn nhû vư hẩi Bẫn chêët lûu hốa hịnh nhû cố chûác nùng liïn quan túái àưåc tđnh ca Mn; cao su lûu hốa cố chêët gia tưëc MBT chõu tưët hún cao su lỷu hoỏa coỏ DPG Ta coỏ thùớ nghụ rựỗng cấc chêët gia tưëc lûu hốa nhốm thiazole vâ dithiocarbamate cho mưåt cấch dïỵ dâng mëi àưìng tûúng àưëi tan đt cao su, nhû vêåy đt àưåc vâ che khët ngun tưë àưåc B lẩi, cấc guanidine vâ thiuram khưng cố khẫ nùng nây, nhûng cố thïí nối lâ chûa cố mưåt chûáng cúá thûåc nghiïåm trûåc tiïëp nâo Cng chiïìu hûúáng, cố mưåt sưë chêët hûäu cú cố khẫ nùng lâm giẫm nhể búát hiïåu quẫ àưåc rêët rộ ca àưìng hay mangan, chùỉc lâ tẩo chêët phûác húåp khấ bïìn vâ tan đt cao su, nhûäng húåp chêët nây cố thïí gổi lâ “chêët phûác húåp” Ta cố thïí kïí: - Disalicylal ethylene diamine, disalicylal propylene diamine: khấng àưìng rêët tưët, khấng oxygen ëu hóåc khưng; - Dinaphthyl-p-phenylene diamine (DNPD): khấng àưìng rêët tưët, khấng oxygen khấ tưët; diphenyl-p-phenylene diamine (DPPD): khấng àưìng tưët, khấng oxygen rêët tưët; - Phenyl cyclohexyl-p-phenylene diamine: khấng àưìng tưët, khấng oxygen tưët; - N-(p-tolylsulfonyl)-N’-phenylene-p-phenylene diamine khấ ng àưìng tưët, khấng oxygen tưët Vïì cao su tưíng húåp, chng khưng phẫi lâ khưng nhẩy vúái kim loẩi hẫo oxygen Neal vâ Ottenhoff àậ chûáng minh cao su tưíng húåp butadiene-styrolene lûu hốa bõ hû hỗng búãi sûå hiïån diïån ca mëi àưìng hay mangan tan àûúåc cao su, nhûng so hiïåu quẫ kếm mẩnh hún trûúâng húåp cao su thiïn nhiïn Ta sệ àïì cêåp phêìn khấc CAO SU THIÏN NHIÏN 245 Ấnh nùỉng mùåt trúâi vâ ozone O3 cố nhûäng hiïåu ûáng nâo àố túái cao su vaâ àùåc biïåt laâ cao su thiïn nhiïn vâ cao su tưíng húåp butadiene-styrolene Trong cẫ hai trûúâng húåp, ta thêëy cấc hiïåu ûáng ch ëu giúái hẩn úã bïì mùåt, đt nhêët úã giai àoẩn hû hỗng àêìu tiïn Qua thûåc nghiïåm, ngûúâi ta nhêån thêëy tia mùåt trúâi gêy nhûäng hiïån tûúång oxy hoáa phûác tẩp, tưíng quất, thïí hiïån qua “sûå chẫy nhûåa” lêìy nhêìy, kïë àố hốa cûáng tiïëp bïì mùåt vêåt dng cao su, cuâng vúái sûå xuêët hiïån möåt hïå thöëng àûúâng rùn nûát àùåc biïåt tûåa nhû àưì sânh c Ozone tûâ thûúång têìng khđ quín tấc dng mưåt cấch khấc biïåt, tấc kđch úã bïì mùåt cao su, nhû vêåy cấc àûúâng rùn nûát song song vúái vâ toân bưå thùèng gốc vúái phûúng bùỉt båc Sûå hû hỗng búãi ấnh nùỉng àậ àûúåc quan sët mưåt thúâi gian khaá lêu, hiïån tûúång àûúåc chuá yá tûâ ngûúâi ta quan saát sûå chõu àûång cuãa cấc vêåt dng cao su tiïu dng àïí ngoâi ấnh nùỉng, àêy lâ trûúâng húåp thưng thûúâng nhêët Viïåc khẫo tấc dng ca ozone thị mån hún, nhûng gêìn àêy múái àûúåc phất triïín khấ phong ph Khẫo toân bưå cẫ hai loẩi hû hỗng cố vễ lâ chđnh àấng vị chng xët hiïån thûúâng cng mưåt lûúåt, nhûng khưng giưëng vúái cú chïë hû hỗng hốa hổc Nhiùỡu nhaõ khoa hoồc nghụ rựỗng caó hai hiùồn tỷỳồng àïìu cng mưåt cú chïë hốa hổc; thûåc xấc nhêån hai sûå viïåc àïìu giưëng hïåt cố vễ phiïu lûu vị ta chûa hiïíu àûúåc cú chïë cùn bẫn Ta thûâa nhêån cấc nưëi àưi C=C ca phên tûã cao su lâ nhûäng àiïím nhẩy nhûäng sûå tấc kđch gêy búãi ozone hay ấnh nùỉng Theo danh tûâ tưíng quất, cấc phẫn ûáng nây cố thïí xem nhû lâ sûå oxy hốa ÚÃ trûúâng húåp ấnh nùỉng, ta cố thïí thûâa nhêån ấnh nùỉng gia tưëc àún thìn tiïën trịnh oxy hốa bịnh thûúâng, lâ tiïën triïín tûúng àưëi biïët rộ cho trûúâng húåp ca cao su sưëng chúá khưng phẫi cao su lûu hốa Mưåt vâi ngỷỳõi nghụ rựỗng ozone coỏ thùớ xem 246 CAO SU THIÏN NHIÏN nhû lâ oxygen hoẩt àưång sinh búãi ấnh nùỉng hay búãi hiïåu ûáng Corona Cng nhû mổi tia sấng, ozone hiïín nhiïn chó tấc dng vâo bïì mùåt cao su vâ úã àiïìu kiïån nây khố mâ biïët àûúåc nhûäng biïën àưíi hốa hổc xẫy úã mưåt sưë lûúång chêët liïåu cûåc nhỗ ÚÃ sûå hû hỗng búãi nhiïåt, ta cố thïí nhêån xết dïỵ dâng hún, nhû cố thïí biïët àûúåc lûúång oxygen gùỉn vâo cao su lc oxy hốa, vị phẫn ûáng xẫy toân khưëi vâ cấc tđnh chêët cú l biïën àưíi mưåt cấch tûúng àưëi chêåm vâ liïn tc, àiïìu nây khưng cố úã trûúâng húåp ấnh nùỉng hay ozone Ấnh nùỉng tấc dng túái àưå nhúát cấc dung dõch cao su sưëng rêët rộ, thiïëu oxygen nố gêy sûå khûã àa phên hốa àấng kïí Nïëu cao su chûa lûu hốa cố chûáa lûu hunh, ấnh nùỉng mùåt trúâi sệ gêy mưåt hiïån tûúång tûúng tûå sûå lûu hốa bûúác àêìu Cẫ àïën cấc chêët amine hay cetone dûúái tấc dng ca ấnh nùỉng àïìu cố thïí cố mưåt hiïåu ûáng lûu hốa Cao su sưëng thïí àùåc phúi dûúái ấnh nùỉng, trấnh oxygen, ta sệ thêëy tó lïå cao su “gel” ca nố tùng lïn mẩnh, tûúng ûáng vúái sûå lûu hốa nâo àố Hiïån tûúång tûúng tûå xẫy vúái vâi bûác xẩ nâo àố (tia Cobalt 60) khưng cố mổi chêët lûu hốa phưí thưng hiïån diïån Cố oxygen hiïån diïån, trûúác tiïn ấnh nùỉng tấc dng theo cấch khấc, gêy chẫy nhûåa nhêìy dđnh rêët thûúâng, chỵi phên tûã bõ phên cùỉt; sau àố ta thêëy cố sûå thânh lêåp mưåt vấng mỗng cûáng vâ giôn úã mùåt ngoâi, phêìn lúán taåo búãi nhûäng chêët tan acetone Trong trûúâng húåp nây, nhûäng chêët khấng oxygen (khấng lậo) phưí thưng lẩi tấc àưång àïën tiïën trịnh hû hỗng; àùåc biïåt ta cố thïí kïí túái phenyl- -naphthylamine àûúåc xem nhû lâ chêët cố hẩi Ngûúåc lẩi, lûu hunh, benzidine hay dinitrophenol lâm chêåm sûå hû hỗng cao su sưëng phúi dûúái ấnh nùỉng, nố cố xu hûúáng tûå hốa cûáng hún Sûå hiïån diïån cuãa peroxide cao su àaä phúi ấnh nùỉng cố CAO SU THIÏN NHIÏN 247 thïí thờởy roọ ỷỳồc bựỗng caỏch ờồy lùn cao su naõy mưåt miïëng phim ẫnh, sau múã ra, miïëng phim nây àc múâ lâ tấc dng ca peroxide nây (hiïåu ûáng Russell) Benzidine hay dinitrophenol thûåc tïë triïåt tiïu hiïåu ûáng Russell Hiïåu ûáng naây cuäng àûúåc thêëy sau phúi cao su söëng ozone Cao su lûu hốa cho đt hóåc khưng cho hiïåu ûáng Russell Vïì cao su lûu hốa, sûå hỗng ty thåc nhiïìu vâo cấch thûác phúi nùỉng: - Khưng bùỉt båc thåc vïì vêåt l - Bùỉt båc theo sûå núái lỗng cố tđnh cấch tìn hoân - Bùỉt båc khưng àưíi ÚÃ trûúâng húåp thûá nhêët, bïì mùåt bõ hốa cûáng chêåm sët thúâi gian chiïëu sấng dâi vị cố sûå thânh lêåp mưåt lúáp oxy cao su úã ngoâi, kùở oỏ xuờởt hiùồn mửồt maồng ỷỳõng raồn nỷỏt chựỗng chõt Ta cố thïí nhêån thêëy cố sûå tùng khưëi lûúång rêët nhể oxygen gùỉn vâo Ngûúâi ta thûâa nhêån vúái mưåt miïëng phim cao su lûu hốa sệ cố vêån tưëc oxy hốa phúi ấnh nùỉng gêëp 20 lêìn vêån tưëc oxy hốa mâ ta nhêån thêëy úã bống tưëi J Blake nghơ bẫn chêët oxy hốa nây giưëng vúái bẫn chêët oxy hốa mâ ta nhêån thêëy úã mưåt trùỉc nghiïåm vïì àưå lậo àûúåc gia tưëc búãi nhiïåt, nïëu vâi chêët khấng oxygen nâo àố cố hiïåu quẫ bẫo vïå chưëng ấnh sấng, hiïåu quẫ nây sệ khưng liïn quan gị túái sûå bẫo vïå úã bống tưëi Nhûäng thûåc nghiïåm ca cấc nhâ khoa hổc vêỵn chûa cưng bưë gip ta kiïím chûáng mưëi nghi ngúâ vïì cưng hiïåu ca nhiïìu chêët khấng oxygen nây, àùåc biïåt lâ cấc amine phûúng hûúng nhû phenyl naphthylamine, nhiïìu trûúâng húåp khưng nhûäng khưng bẫo vïå chưëng àûúåc ấnh nùỉng, mâ côn gia tưëc tiïën trịnh hû hỗng B lẩi cố nhûäng cåc thûã nghiïåm chûán g minh vâ i chêët khấn g oxygen hổ phenol nhû 2,6ditertbutyl-4-methyl phenol; 2,2'-dimethylene-(4-methyl (hay ethyl)-6-tertbutyl) phenol, cố hoẩt tđnh nhiïìu trûúâng húåp, nhûng khưng cố hiïåu quẫ gêy hẩi (àưåc) nhû chđnh phenyl- -naphthylamine K lẩ hún nûäa lâ àưå bïìn ca vâi chêët phûác húåp nickel 248 CAO SU THIÏN NHIÏN (kïìn) nhû dibutyl dithiocarbarmate kïìn, úã àiïìu kiïån nâo àố cố hoẩt tđnh khấng ấnh nùỉng khấ mẩnh mâ ta vêỵn chûa hiïíu àûúåc Cố thïí lâ cố mưåt tấc dng ngùn trúã chun biïåt túái cú chïë hốa hổc àùåc biïåt vïì oxy hốa, hún lâ tấc dng mân ẫnh thûåc hiïån úã mùåt mêỵu thûã bõ chiïëu Giẫ thuët cëi nây cố vâi tđnh vûäng chùỉc búãi vị nhûäng chêët nickel phûác húåp tđch cûåc, hịnh nhû cố àưå hêëp thu mẩnh tia tûã ngoẩi Trong mổi tịnh hëng, cấc dêỵn xët kïìn nây gêy rưëi loẩn sûå lậo nhiïåt ca cao su mưåt cấch trêìm trổng vâ cêìn phưëi húå p ch ng vúái caá c khaá ng oxygen phûác húåp nhû phenyl cyclohexyl-p-phenylene diamine (thđch húåp) Mercaptobenzimidazolate kệm gốp phêìn bưí tc àấng kïí vâo quấ trịnh bẫo vïå phưëi húåp kïí trïn Theo nhiïìu hûúáng khấc ngûúâi ta lûu túái sûå phúi nùỉng, kïí cẫ phúi ngùỉn ngây, tưëc àưå hỗng ca mưåt mêỵu cao su tùng mẩnh hún lâ àùåt vâo búm oxygen Theo J Blake, nhûäng loẩi lûu hốa vúái tó lïå phêìn trùm lûu hunh thêëp nhûng hâm lûúång chêët gia tưëc lûu hốa lẩi cao bao giúâ cuäng coá sûác chõu oxy hoáa búãi nhiïåt rêët tưët, chõu ấnh nùỉng cng khấ Àiïìu nây côn phẫi trấnh sûå suy rưång, vị nhûäng cåc thûåc nghiïåm ca cấc nhâ khoa hổc cưng bưë vïì sau àậ chûáng minh cao su thiïn nhiïn lûu hoáa coá àûúåc búãi tấc dng ca chêët disulfur tetraalcol thiuram mâ khưng phẫi lûu hunh bõ hỗng dûúái ấnh nùỉng nhanh hún cao su lûu hoáa vúái lûu huyânh thûúâng Trong luác kïët quẫ lẩi àẫo ngûúåc nhûäng thûã nghiïåm úã búm oxygen, thị cao su lûu hốa vúái chêët nhốm thiuram rêët cao hún cao su lûu hoáa vúái chêët khấc mưåt cấch rêët rộ râng Khẫ nùng xun thêëu vâo cao su ca nhûäng tia (bûác xẩ) hoẩt àưång cng tham dûå vâo Nhû vêåy, cao su cố chûáa khối àen carbon (carbon black) sệ bõ tấc kđch chêåm nhiïìu hún cao su tûúng ûáng nhûng khưng cố chûáa khối àen Ta cố thïí thêëy khối àen carbon ch ëu tham gia vâo vâ lâm múâ tia sấng ca chng Ấnh sấng trùỉng mùåc d cố khẫ nùng phẫn CAO SU THIÏN NHIÏN 249 chiïëu cao, cng khưng bẫo vïå cao su chưëng lẩi ấnh sấng àûúåc vị àưå múâ àc (opacity) thêëp Vúái cao su àậ phúi nùỉng, ln phiïn thûåc hiïån kếo dận dâi rưìi thẫ ra, cấc àûúâng rẩn nûát sệ xët hiïån thùèng gốc vúái phûúng kếo ÚÃ phûúng diïån nâo àố khố mâ nối hiïån tûúång nây chõu ẫnh hûúãng trûåc tiïëp ca ấnh sấng hay ozone vâ khưng cố qui tùỉc chđnh xấc vïì chêët bẫo vïå lâm chêåm sûå xët hiïån nhûäng àûúâng rẩn nûát nây, nïëu khưng nhûäng chêët thåc paraffin hay sấp (thưng thûúâng cố hiïåu quẫ bẫo vïå vâo trûúâng húåp phúi tơnh) àïìu vư hiïåu tûâ lc cố nhûäng biïën dẩng liïn tc Khi cao su phúi dûúái ấp sët khđ quín, ta sệ thêëy nố phất triïín nhûäng àûúâng rẩn nûát khấc biïåt vúái sûå chiïëu sấng Van Rossem àậ chûáng minh phúi ban àïm rêët thån lúåi cho sûå phất triïín nhûäng àûúâng rẩn nûát cố phûúng song song vúái vâ ta gổi lâ àûúâng rẩn nûát ozone Hâm lûúång ozone ca khưng khđ thay àưíi tûâ 0,5 àïën phêìn triïåu Lûúång ozone nây ty thåc vâo têìm quan trổng ca sûå chiïëu tia U.V (tûã ngoẩi) tûâ thûúång têìng khđ quín, núi sinh ozone Sûå hiïån diïån cuãa möåt söë chêët khưng khđ (oxy, anhydric sulfurous, sulfuric ) vâ bi tûâ sûå hoẩt àưång ca cưng nghiïåp nùång hịnh nhû cố ẫnh hûúãng lúán sûå tấc kđch ca khđ quín vâo cao su Sûå phất triïín nhûäng àûúâng rẩn nûát nây cố thïí giẫi thđch qua sûå thânh lêåp ozonide úã mùåt cao su, chng lâm mêët tđnh àân hưìi ca cao su vâ tẩo thânh mưåt phim mỗng cûáng vâ giôn - Crabtree vâ Kemp àûa mưåt k thåt thûã nghiïåm cố gia tưëc gip tiïn liïåu hâm lûúång ozone ca mưåt cao su Hổ sûã dng ngun tùỉc àêåm àùåc hốa 25 phêìn triïåu ozone àïí tấi sinh nhûäng quấ trịnh thåc vïì khđ quín, lâm viïåc vúái lûúång cao hún gêëp 10 lêìn chùèng hẩn, hổ gia tưëc mẩnh tiïën trịnh hỗng nhûng khưng lâm thay àưíi bẫn chêët hiïån tûúång Cấc hiïåu ûáng vïì 250 CAO SU THIÏN NHIÏN nhiïåt àưå chưìng lïn hiïåu ûáng ozone viïåc àûa tấc nhên thåc khưng khđ, nhûng khưng thïí àõnh àûúåc àng ẫnh hûúãng ca ëu tưë nây, nïëu khưng thị nhịn nhêån lâ nố cố chûác nùng khưng phẫi lâ khưng àấng kïí Ta thûâa nhêån cûúâng àưå rẩn nûát ûúác chûâng hún gêëp 10 lêìn nhiïåt àưå trung bịnh tùng lïn 100C Sûå tấc kđch búãi ozone cố thïí trị hoận mửồt caỏch triùồt ùớ bựỗng caỏch duõng mửồt hửợn hỳồp gưìm paraffin vư àõnh hịnh vâ lûúång nhỗ paraffin vi tinh thïí, toân bưå hưỵn húåp nây sệ di chuín mùåt ngoâi cao su thânh mưåt vấng ngùn cấch Phûúng cấch nây cố kïët quẫ khấ tưët cho cao su khưng bõ biïën dẩng ÚÃ trûúâng húåp ngûúåc lẩi, sûå tấc kđch côn rộ hún nûäa nïëu ta khưng sûã duång paraffin Tuy nhiïn, chûác nùng cuãa paraffin hay cấc chêët sấp khưng phẫi chó cố bêëy nhiïu, vị chng côn cố chûác nùng quan trổng khấc lâ hưỵ trúå sûå chuín àưång mùåt ngoâi ca vâi chêët bẫo vïå cố tïn gổi lâ “khấng ozone”(1) Mưåt nhûäng chêët bẫo vïå khấng ozone àïì nghõ àêìu tiïn lâ 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone Gêìn àêy Shaw àậ cho thêëy rộ chûác nùng ca p-phenylene diamine-N,N' hoấn àưíi úã võ trđ thûá hai nhû N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene diamine àûúåc biïët lâ cưng hiïåu Nhâ khoa hổc nây àậ chûáng minh têìm quan trổng ca nhûäng ëu tưë hôa tan, bay húi vâ khẫ nùng chuín àưång ca chêët bẫo vïå vâ ài túái kïët lån: nhûäng chêët khấng ozone tưët nhêët lâ N,N'-dihexyl, heptyl, octyl hay nonyl-pphenylenediamine àûúåc ûa chuöång hún dioctyl Tuy nhûäng chêët trïn lâ nhûäng chêët cố tđnh khấng ozone khấ tưët, nhûng gêìn nhû lẩi khưng cố tấc dng “khấng ấnh nùỉng” Mùåt khấc, nhûäng chêët nây lẩi bõ chuín àưíi thânh mâu nêu hay àỗ vâ gêy lem bêín tûâ nhûäng giúâ àêìu bõ chiïëu nùỉng Sûå hiïån diïån ca paraffin cêìn thiïët àïí nhûäng chêët nây hoẩt Theo ngưn ngûä Anh, gổi lâ “antioxidant” (khấng oxygen hốa), kïë àố gổi lâ “antiozonant” ta dõch lâ “khấng ozone” CAO SU THIÏN NHIÏN 251 àöång hûäu hiïåu töëi àa; lûúång dng thđch húåp àïí àẩt hiïåu quẫ bẫo vïå tưët nhêët lâ tûâ 2% àïën 5% àưëi vúái cao su, tđnh tûúng húåp vúái cấc chêët khấng oxygen thưng thûúâng àïìu rêët tưët vïì mổi phûúng diïån Phẫi lûu k àa sưë chêët p-phenylene diamine àïìu lâ chêët àưåc vâ gêy bïånh ngoâi da Cấc chêët phûác húåp nickel (kïìn) àậ kïí cố àưå bïìn khưng cao so vúái àưå bïìn ozone ca cao su thiïn nhiïn ÚÃ vâi àiïìu kiïån nâo àố, chng tỗ cố hiïåu quẫ khấng ozone rộ rïåt, tùng àưå bïìn rêët cao cố N,N'-diphenyl-p-phenylene diamine vâ paraffin hiïån diïån J Verbanc lûu túái hiïåu quẫ ca cấc dêỵn xët nickel hoẩt àưång trûúâng húåp cao su thiïn nhiïn; nhû àậ nối, dibutyldithiocarbamate kïìn dng nhêët hóåc sûã dng vúái phenyl- naphthylamine nố gốp phêìn lâm hỗng cao su thiïn nhiïn chõu tấc dng nhiïåt mưi trûúâng oxygen, hiïåu quẫ nây dêỵn àïën cố thïí kiïìm haọm hay triùồt tiùu ỷỳồc bựỗng caỏch sỷó duồng phửởi húåp cấc chêët bẫo vïå thđch húåp vâ chổn mưåt hïå thưëng lûu hốa thđch nghi Cêìn nối thïm vúái mc àđch tùng kiïën thûác: cấc loẩi cao su tưíng húåp (trûâ cao su tưíng húåp butadiene-styrene), toân bưå đt nhẩy vúái ozone nhiïìu hún cao su thiïn nhiïn vâ cao su butadienestyrolene Cao su butyl vaâ neoprene chõu ozone àấng lûu túái; thúâi gian àïí xët hiïån rẩn nûát àêìu tiïn gêëp 10 àïën 100 lêìn so vúái cao su thûúâng Hypalon cuäng coá sûác chõu ozone rêët tưët Nhûng perbunan thị úã giûäa àưå bïìn ca neoprene vâ copolymer butadienestyrene Sûå biïën àưíi cấc l tđnh cuãa cao su lûu hoáa (cao su thiïn nhiïn hay cao su tưíng húåp) búãi sûå oxy hốa cố thïí qui vâo phẫn ûáng phên cùỉt chỵi hay cêìu liïn phên tûã, nhûng cấc phẫn ûáng ph cng cố thïí tham dûå vâo vâ gêy lêåp cêìu hay kïët vông 252 CAO SU THIÏN NHIÏN So sấnh cao su thiïn nhiïn vâ cao su copolymer butadienestyrolene cố lúåi đch àùåc biïåt, cẫ hai loẩi cao su nây cố àưå bïìn thûúâng lâ khấc biïåt Trong trûúâng húåp ca cao su butadiene-styrolene (GRS hay SBR), ngûúâi ta thêëy coá sûå tùng “module” lïn quấ trịnh nhiïåt lậo, àûa túái khấi niïåm cố phẫn ûáng ph lêåp cêìu nưëi àố, lc cao su thiïn nhiïn ngûúåc lẩi thêëy bõ giẫm “module” hêåu lûu hốa àậ ngûng lẩi Cấc nghiïn cûáu bng liïn tc vâ giấn àoẩn cấc hưỵn húåp cao su bõ kếo dận, àûúåc Tobolsky thûåc hiïån, cho thêëy nhûäng sûå khaác biïåt giûäa hai loẩi cao su nây nhû hịnh VII.3 vâ VII.4 sau àêy: 20 Hưỵn n húå Hổ hợpp mùått ngoâ i i mặ ngoà vỗ xe vỏ xe 18 16 14 12 10 Thời gian (giờ) 0,001 0,01 0,1 100 10 Thúâi gian (giúâ) Hònh VII 3: Sûå bng liïn tc vâ giấn àoẩn cấc hưỵn húåp cao su SBR bõ dận úã àưå dận dâi 50%, 1300C CAO SU THIÏN NHIÏN 253 20 Hưỵnnhúå pp Hổ hợ mùå t ngoâ i i mặt ngoà vỗ xe vỏ xe 18 16 14 12 10 0,001 0,01 0,1 10 100 Thời gian (giờ) Hịnh VII 4: Sûå bng liïn tc vâ giấn àoẩn cấc hưỵn húåp cùn bẫn lâ cao su thiïn nhiïn bõ dận úã àưå dận dâi 50%, 1300C Khi mưåt mêỵu cao su àùåt úã mưåt nhiïåt àưå vâo khoẫng 1000C àûúåc kếo dâi rưìi giûä khưng àưíi, ta sệ cẫm thêëy cố sûå giẫm búát sûác dêìn dêìn Hiïån tûúång nây cho thêëy rộ cố sûå phên cùỉt xët hiïån úã mẩng phên tûã sûå oxy hốa Trong àố, sûå lêåp cêìu cố thïí lâ kïët quẫ ca nhûäng phẫn ûáng ph xẫy úã nhûäng phêìn mẩng lûúái àậ bõ núái lỗng vâ chng khưng thïí qui vâo sûå tùng sûác nûäa úã thđ nghiïåm ta thûåc hiïån bng liïn tc Trấi lẩi, nïëu ta thûåc hiïån bng giấn àoẩn, cấc phẫn ûáng ph lêåp cêìu nây sệ tham dûå vâo sûác vâ kïët quẫ xết thêëy lâ tưíng sưë hiïåu quẫ phên cùỉt vâ lêåp cêìu Trong trûúâng húåp cao su thiïn nhiïn, sûå haå thêëp sûác àïìu xẫy cho cẫ hai loẩi bng ra, nhûng thñ nghiïåm liïn tuåc cho thêëy sûå giẫm sûác xẫy nhanh hún thđ nghiïåm bng giấn àoẩn Hiïån tûúång chûáng tỗ: d phẫn ûáng phên cùỉt chỵi 254 CAO SU THIÏN NHIÏN chiïëm ûu thïë, thị cng cố cấc phẫn ûáng lêåp cêìu xẫy sûå oxy hoáa cao su Trûúâng húåp cuãa SBR, hiïån tûúång lẩi khấc vâ têìm quan trổng ca phẫn ûáng lêåp cêìu rộ rïåt hún; viïåc nây hiïín nhiïn rêët ph húåp vúái viïåc biïët rộ lâ cao su SBR lûu hốa bõ hốa cûáng búãi sûå hỗng nhiïåt cố oxygen hiïån diïån Shelton vâ Winn kïët lån nhûäng sûå khấc biïåt vïì sûå lậo hốa giûäa cao su thiïn nhiïn vâ cao su tưíng húåp butadiene-styrolene phẫn ấnh sûå tûúng húåp tưëc àưå cho cẫ hai phẫn ûáng cẩnh tranh hún lâ nhûäng sûå khấc biïåt vïì cú chïë hỗng Copolymer butadiene-styrolene (GRS) àûúåc ưín àõnh lâ nhúâ 1,25% àïën 1,50% chêët bẫo vïå cho vâo quấ trịnh chïë biïën Nhûäng chêët thûúâng dng nhêët lâ phenyl- -naphthylamine, chêët phaãn ûáng diphenylaminecetone, heptyl diphenylamine, nhûng hiïån ta cng thêëy cấc chêët bẫo vïå khưng gêy lem bêín nhû triphenylphosphite, ditertbutyl hydroquinone, cấc alkyl phenol vâ dêỵn xët sulfur ca chng vâ chêët phẫn ûáng cresol-styrolene Chêët àưån cùn bẫn lâ lignine (mưåc tưë) chûa bõ oxy hốa cng àậ àûúåc àïì nghõ vâ hịnh nhû ẫnh hûúãng lïn GRS (SBR) àưå chõu lậo tưët Nhûäng chêët nây cố tấc dng lc chïë tẩo GRS (hay SBR) thư, bẫo vïå sêëy khư, àẫm bẫo cho sûå bẫo quẫn trẩng thấi sưëng ca nố, chuáng coân tham dûå rêët hûäu hiïåu sau lûu hốa Tuy nhiïn, Winn vâ Shelton chûáng minh chêët bẫo vïå cho cao su sưëng tưët nhêët khưng phẫi lâ chêët bẫo vïå tưët nhêët cho cao su lûu hốa, tûúng tûå nhû trûúâng húåp cuãa cao su thiïn nhiïn Cng mưåt lûúång dng 2% phenyl- -naphthylamine bẫo vïå GRS tưët hún 2,2,4-trimethyl-6-phenyl-1,2-dihydroquinone, nhûng àïí bẫo vïå khấng lậo cho GRS lûu hốa, sûå nghõch àẫo lẩi xẫy Cấc polychloroprene (neoprene) trấi ngûúåc vúái cao su thiïn nhiïn, bïìn nhiïåt vâ oxy hốa tấc kđch; cố xu hûúáng tùng “module” lïn vâ mêët tđnh quan hïå hưỵ tûúng vïì sûå dận dâi ban àêìu; lc cao su thiïn nhiïn bõ mêët module vâ trúã nïn nhêìy dđnh búãi nhiïåt oxy hoáa CAO SU THIÏN NHIÏN 255 Neoprene hốa cûáng côn hún cẫ GRS, nhûng nhiïåt tấc dng túái neoprene lẩi kếm nhiïìu hún nhiïåt tấc dng túái GRS Neal, Bimmerman vâ Vincent cho biïët phẫi àúåi túái mưåt thúâi gian lâ 40 ngây úã búm oxygen 700C cố ấp lûåc vâo khoẫng 20kg/cm2 múái giẫm àûúåc 50% trõ sưë sûác chõu kếo àûát ban àêìu ca neoprene àậ lûu hốa Kowalski thêëy phẫi lûu giûä úã búm oxygen 700C dûúái ấp lûåc 20kg/cm2 lâ mưåt nùm múái phấ hy àûúåc hoân toân tđnh chêët cú l ca mưåt neoprene cố chûáa 1% phenyl- -naphthylamine (PBNA) Chùỉc chùỉn àïí cố kïët quẫ cẫi thiïån khấng oxygen cho neoprene, ta nïn sûã dng 2% PBNA hay tưët hún lâ 2% p-(ptolylsulfonylamido) diphenylamine lâ chêët àûúåc biïët khấng oxygen cho neoprene tưët nhêët Dibutyl dithirocarbamate kïìn (Ni) cng àûúåc àïì nghõ sûã duång àïí tùng sûác chõu nhiïåt cho neoprene Tuy nhiïn úã khoẫng tûâ 1000C àïën 1040C, chêët nây khưng cố hy vổng cố hiïåu quẫ khấng oxygen Giưën g nhû cao su thiïn nhiïn, Neoprene lûu hoáa vúái disulfur tếtraalcoyl thiuram (khưng cố lûu hunh) cho tđnh chõu nhiïåt cao hún lûu hoáa vúái lûu huyânh cố sûã dng chêët gia tưëc lûu hốa diphenylguanidine (DPG) Cao su tưíng húåp butadiene-acrylonitrile (perbunans ta thûúâng gổi lâ cao su tưíng húåp Nitrile) cố sûác chõu nhiïåt tưët hún cao su butadiene-styrene Nhû cao su thiïn nhiïn, cao su Nitrile nïn lûu hốa vúái mưåt đt lûu hunh hay khưng cố lûu hunh àïí cho kïët quẫ tưët hún Thûåc ra, cao su Nitrile rêët nhaåy vúái oxygen, nhûng chng lẩi dïỵ àûúåc bẫo vïå hún cao su thiïn nhiïn hay GRS (SBR) laâ lûúång duâng 1% àïën 3% PBNA sinh nhûäng hiïåu quẫ bẫo vïå khấng oxygen rêët mẩnh Cao su tưíng húåp isobutylene-isoprene (hay cao su butyl) lâ cao su cố àưå chûa bậo hôa thêëp, cho sẫn phêím lûu hốa chõu nhûäng hiïåu quẫ vïì oxy hốa nống mưåt cấch nưíi bêåt So sấnh tưëc àưå hêëp th oxygen úã 1300C ca cấc loẩi cao su khấc dûúái dẩng sẫn 256 CAO SU THIÏN NHIÏN phêím lûu hốa “thìn ty cao su”, ngûúâi ta àûa bẫng phên hẩng sau àêy theo àưå oxy hốa tùng dêìn: cao su polysilicon, poly ester, cao su butyl, thiokol, GRS, neoprene vaâ cao su thiïn nhiïn; sûå so sấnh suy tûâ thûåc nghiïåm ca Mesrobian vâ Tobolsky cố thïí khưng vûäng Cao su tưíng húåp vâ àùåc biïåt laâ GRS (SBR) theo sûå chïë biïën cuãa chng, àïìu àûúåc khấng mẩnh mệ búãi chêët “khấng oxygen” thđch húåp vâ rêët hiïåu nghiïåm, mâ tấc dng biïíu hiïån rộ rïåt úã sẫn phêím lûu hốa; lc cao su thiïn nhiïn trûúác biïën àưíi thânh túâ xưng khối cố thïí tiïëp nhêån chêët khấng tưíng húåp, àưëi khấng lẩi chêët khấng oxygen thiïn nhiïn mâ hiïåu quẫ sau lûu hốa lâ rêët kếm Cao su butyl (hay butyl cao su) chõu sûå oxy hốa mẩnh úã nhiïåt àưå tûúng àưëi cao, thûúâng thûúâng bõ mïìm Ngûúåc lẩi, vúái GRS, perbunans vâ neoprene thị hốa cûáng côn cao su thiïn nhiïn trûúác tiïn bõ mïìm vâ tiïëp àố thị hốa cûáng Mesrobian vâ Tobolsky qui nhûäng hiïån tûúång nây vâo sûå cẩnh tranh giûäa phẫn ûáng phên cùỉt chỵi vâ phẫn ûáng lêåp cêìu Phẫn ûáng lêåp cêìu liïn phên tûã ài túái hốa cûáng cao su, ngûúåc lẩi phẫn ûáng phên cùỉt ài túái lâm mïìm Giẫi thđch hiïån tûúång ca cao su butyl lâ cao su tưíng húåp cố mưåt sưë rêët nhỗ nưëi àưi sùén cố, kếm khẫ nùng viïåc lêåp cêìu bưí sung quấ trịnh oxy hốa, mâ nhiïìu methyl gêìn bïn trúå sûå phên cùỉt chỵi, nhûng chó xẫy úã nhiïåt àưå cao Côn nhiïìu cú chïë àậ àûúåc cấc nhâ khoa hổc khấc àûa nhûng ta khưng thïí kïí hïët àûúåc CAO SU THIÏN NHIÏN 257