Tài liệu KỸ THUẬT PHẢN ỨNG - VŨ BÁ MINH doc

• Chương 2: Xử lý dữ kiện động học • Interpretation of Chemical Kinetics Data • Chương 3: Phương trình thiết kế Design Equation • Chương 4: Áp dụng phương trình thiết kế • Application of

KỸ THUẬT PHẢN

ỨNG

Chemical Reaction Engineering

Vũ Bá Minh

Bm Máy Thiết bị – ĐH Bách Khoa TP.HCM

Tài liệu tham khảo

1) Vũ Bá Minh, “Quá trình & TB trong công

TP.HCM.

2) Octave Levenpiels; “Chemical Reaction

3) H Scot Foggler, “Elements of Chemical

students edition, 1989.

Tài liệu đọc thêm

1) E.B.Nauman, “Chemical Reactor Design”, John

Wiley & sons, 1987.

2) Stanley M Walas, “Reaction Kinetics for

Chemical Engineers”,Int Student Edition, 1990.

3) Coulson & Richardsons, “Chemical

Engineering – Vol 6”,Elsevier, 1979.

4) Richard M Felder, “Elementary Principles of

Chemical Processes”, John Wiley & sons, 2000.

Kỹ thuật phản ứng đồng thể

• Chương 1: Khái niệm mở đầu

(Introduction to Chem Reaction Eng.)

• Chương 2: Xử lý dữ kiện động học

• (Interpretation of Chemical Kinetics Data)

• Chương 3: Phương trình thiết kế (Design Equation)

• Chương 4: Áp dụng phương trình thiết kế

• (Application of Design Equation)

• Chương 5: Hiệu ứng nhiệt độ (Temperature Effects)

• Chương 6: Dòng chảy thực (Real Flow)

Chương 1: Khái niệm mở đầu

QUÁ TRÌNH

THUẬN NGHỊCH K THUẬN NGHỊCH TH NGHỊCH

K THUẬN NG

TRUYỀN KHỐI CƠ, NHIỆT

CÂN BẰNG PHA

Cân bằng P.Ư

Chương 1: Khái niệm mở đầu

_

• Thiết kế thiết bị phản ứng (T.B.P.Ư)

 không có khuôn mẫu,

 có thể có nhiều bản thiết kế,

 bản thiết kế tối ưu về kinh tế.

Liên quan đến nhiều lĩnh vực khác nhau:

Các quá trình trong qui trình sản xuất công nghiệp

Trước khi thiết kế cần trả lới hai câu hỏi sau:

1 Phản ứng nào là phản ứng chính ?

2 Tốc độ phản ứng đó như thế nào ?

Câu hỏi 1 liên quan đến nhiệt động lực học .

Câu hỏi 2 liên quan đến các quá trình vận

tốc như: động hóa học, truyền nhiệt,

truyền khối …

1.1 Động hóa học (Chemical Kinetics)

• “Động học là cách mà thiên nhiên ngăn

ngừa mọi quá trình xảy ra cùng một

lúc”.

• S.E LeBlanc

(single &multiple reaction)

2 Phản ứng sơ đẳng & không sơ đẳng

(elementary & non elementary reaction)

3 Cân bằng cho phản ứng thuận nghịch sơ đẳng

( Chemical Equilibrium)

4 Bậc phản ứng (Reaction Order)

5 Sự phụ thuộc nhiệt độ – định luật Arrhénius

(Temperature dependency)

1 Nhiệt phản ứng

) T (T

) C (N )

T (T

) C (N H

H

) C (N

)

C (N C

dT C

H

H

0 tc

p i 0

p i T

r, T

r,

p i p

i p

T

T

p 0

T r, T

r,

i i

0

i i

0 T r, T

T

0 T r,

2

0 T r, 0

T

1 T

1 R

H

K

K

ln

constant

H

T R

H

dT

lnK

d Hoff

t Van'

K

ln RT

F

0

120

0

1.3 Phân lọai phản ứng

Tổng hợp ammoniac Oxit hóa ammoniac HNO 3

Phản ứng cracking, reforming

Tổng hợp metanol

Phản ứng cháy của than Nung quặng

Axit + chất rắn Hấp thu + phản ứng

Phản ứng ở thể keo Phản ứng cháy cuả ngọn

lửa

Dị thể

Phản ứng pha lỏng Phản ứng pha khí

Có xúc tác Không xúc tác

Đồng thể

, dt

dN V

1

h mol/m

, dt

dN V

, dt

dN S

1

h kg mol/

, dt

dN W

1

r i ' ''  i

Thí dụ 1.1

• Một động cơ hỏa tiễn đốt cháy hỗn hợp

nhiên liệu gồm H 2 và O 2 lỏng Buồng đốt hình trụ có đường kính là 60cm, chiều dài 75cm và quá trình đốt sinh ra sản phẩm cháy 108 kg/s Nếu quá trình cháy hòan tòan, tìm vận tốc phản ứng của hydrogen và oxygen.

1

H 2  2  2

Thí dụ 1.2

• Một người nặng 75 kg tiêu thụ khỏang 6.000

kJ thực phẩm mỗi ngày Giả sử tất cả thực phẩm là glucose và phản ứng tổng quát như sau

• C 6 H 12 O 6 + 6O 2 → 6CO 2 + 6H 2 O

• - ΔH r = 2.816 kJ

• Tính tốc độ biến dưỡng theo số mol

oxygen sử dụng trên m 3 cơ thể trong một

giây Cho biết 2.816 KJ / mol glucose

, C 0,1

dt

dN W

1 -

r '' '' i  i  A

1.5 Phân lọai thiết bị phản ứng

1) Phương pháp vận hành /họat động (Mode of Operation)

 Gián đọan (batch/ unsteady state)

 Liên tục (continuous / steady state)

 Bán liên tục (semi continuous)

2) Hình dạng thiết bị phản ứng

 Khuấy trộn lý tưởng (Ideal Mixing-Stirred Tank)

 Ống/ Đẩy lý tưởng (Ideal Plug Flow Reaactor )

3) Số pha của hỗn hợp phản ứng

 Đồng thể (Homogeneous)

 Dị thể

Bình phản ứng khuấy trộn

Bình ống

Thiùởt bừ phaĩn ỷỏng

Naphtha vã khủ hoãn lỷu

Kết hợp giữa hình dạng và phương

pháp vận hành sẽ có bao nhiêu dạng thiết bị phản ứng

?

Chương 2: Xử lý dữ kiện động học

( Interpretation of Kinetic Data)

Thiết bị phản ứng thí nghiệm có thể họat động gián đọan hoặc liên tục

2.1 Thiết bị phản ứng gián đọan có thể tích

không đổi (thể tích hỗn hợp phản ứng)

• V = const

(2.1)

dt

dC dt

dC V

dV C

V

1 dt

) V d(C V

1 dt

dN V

1

(2.2)

dt

dp RT

1

Trong thực tế, thường đo áp suất tổng hỗn hợp phản

ứng trong pha khí để theo dõi phản ứng

(2.4)

)

P

(P n

r p

RT C

p

R

cho

(2.3)

) P

(P n

a p

RT C

p

hay

V

N N

n

a V

N V

x a.

N V

N RT

p C

0 R0

R R

0 A0

A A

0 A0

A0 A

A A

dt

dC

r A   A 



kf(C)

dt

dC

r A   A 



kdt

) f(C

k )

(C

F )

f(C

0 A

Hình 2.1

(1) Phản ứng không thuận nghịch bậc 1

lọai một phân tử A sản phẩm

kt

C

ln

dt k

C

dC

C

k

dt

Độ chuyển hóa (conversion), X A là phần tác chất đã chuyển hóa thành sản phẩm

kt )

X (1

ln

dt

k

X

1 dX

) X k(1

dt

dX

dX

C dC

) X 1

(

C V

) X (1

N V

N C

) X (1

N N

A

t A

A

A A

A0 A

A A0

A A0

A A

A A0

- dC A /dt = kC A 0,6. C B 0,4 là bậc một nhưng không

áp dụng được

Hình 2.2 Phản ứng bậc một

(2) Phản ứng không thuận nghịch bậc 2

lọai hai phân tử A + B sản phẩm

A0 B0

A A0

B0 A

A0 A0

A A0

A

B B0

A A0

B A

B A

A

C

C M

) X C )(C

X C C

(

k

dt

dX C

r

X C

X C

(2.12)

C C

k

dt

dC

dt

dC r

2 A0

A A0

A

dt kC

) X )(M

X (1

dX

) X M

)(

X 1 ( C

k

dt

dX C

r

Nếu C B0 >> C A0 thì C B gần như không đổi,

phản ứng xem như giả bậc một

1 M

kt

) C

(C

kt 1)

(M C

M.C

C ln

C C

C

C ln

)

X (1

M

X

M ln

X 1

X

1

ln

A0 B0

A0

A

B

A B0

A0 B

A

A

A B

Hình 2.3

X

C

1

C

1

C

1

(2.14)

) X (1

kC C

k

dt

dC r

A

A A0

A0 A

2 A A0

2 2

A

A A

(3) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc

n

 1 X 1  (n 1)kt C

hay

1 n

1)kt,

n ( C

C

C

k

dt

dC r

n 1 A

n 1 A0

n 1 A0

n 1 A

n A

A A

(4) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc 0

1 n

kt,

X C

C C

k

dt

dC r

A A0

A A0

A A

(5) Phản ứng không thuận nghịch bậc tổng quát theo

thời gian bán sinh t 1/2

aA + bB → sản phẩm

C

C

k

dt

dC

r A   A  a A b B



Nếu tác chất hiện diện theo tỷ lệ lượng hóa học,

chúng sẽ giữ tỷ lệ đó trong suốt quá trình phản ứng Như vậy tại thời điểm bất kỳ C B / C A = b/a

C 1) (n

k

1

2 t

C

k dt

dC hay

a

b k

)

C a

b (

C

k

dt

dC r

n 1 A0 '

1

n

1/2

n A

' A

b a

b b

A

a A

A A

(6) Phản ứng song song không thuận nghịch

(parallel reaction)

A → R, k 1

A → S, k 2

A 2

S S

A 1

R R

A 2

1 A

2 A

1

A A

C k

dt

dC

r

C k

dt

dC

r

C ) k (k

C k

C k

dt

dC

C A + C R + C S = const

2

1 S

S

R R

2

1 S

R S

R

2 1

A0 A

k

k C

C

C C

k

k dC

dC

r r

t ) k k

(

C

C ln

Hình phản

ứng song

song

(7) Phản ứng nối tiếp không thuận nghịch

(consecutive reaction)

A → R → S , k 1 và k 2

R 2

S

R 2

A 1

R

A 1

A

C k

dt dC

C k

C

k

dt dC

C k

dt dC

k A0

1 R

k A0

1 R

2 R

kt 0

A A

1 0

A A

k k

e

e C

k C

e C

k C

k

dt dC

e C

C hay

t k

C

C ln

2 1

1t

Tại thời điểm bất kỳ C A0 = C A + C R + C S

 k t 

A0 S

2 1

t k A0

S 1

2

t k

1 2

1 t

k

1 2

2 A0

S

21

21

e 1 C

C

k

k

e

1 C

C

k

k

e k

k

k

e k

k

k

1 C

C

Thời điểm nồng độ R đạt cực đại

 2 1 

2 / k k k

2

1 A0

max R,

1 2

1 2

tb log max

k

k

C

C

k k

k

k ln

k

1

t

A A0

R0

Ae

Re C

C

A0

R0 C

Ae A

A A0

R0 2

A A0

A0 1

R 2

A 1

A A0

A R

k

k

X

C C

X C

C C

C K

1 K

C

C K

X

0

dt

dC

) X C

(C k

) X C

(C k

C k

C

k dt

dX C

dt

dC dt

Vẽ đường biểu diễn – ln (1 – X A /X Ae ) theo t ta

1 1

k C

C

C

C ln

X

X 1

ln

X X

k k

C

1 Ae

0 A

e A A

Ae A

A Ae

2 1

2.1.2 Phương pháp vi phân

Giả thiết cơ chế (-r A ) = - dC A /dt = k.f(C)

Từ đường cong C theo t xác định (-dC A /dt) tại

những thời điểm khác nhau

Lập bảng giá trị C A , (-dC A /dt) theo t và tính giá trị hàm số f(C).

Vẽ (-dC A /dt) theo f(C), nếu là đường thẳng thì

phương trình vận tốc ban đầu phù hợp với thực

nghiệm.

Nều không được đường thẳng qua gốc tọa độ, giả

thiết lại cơ chế khác (hàm số f(C)).

2.2 Thiết bị phản ứng gián đọan có thể tích

(thể tích hỗn hợp phản ứng) thay đổi

0 X

0 X

1 X

A

A A

0

i i

i i

i

i i

AA

V

V V

X 1

V V

dt

dV V

C dt

dC

dt

dV C

VdC dt

V) d(C

V

1 dt

dN V

1 r

Viết lại các biểu thức

1

C

dt

X 1

d N

X 1

V

1 dt

dN V

1 r

X 1

X

1 C

X 1

V

X 1

N V

N C

A A

A A0

A A0

A A

0

A A

A A

A A0

A A

0

A A0

A A

2.3 Nhiệt độ và tốc độ phản ứng

• Định luật Arrhénius

• k = k 0 e - E / RT

• với:

• k 0 : thừa số tần số (frequency factor)

• E : năng lựơng họat hóa (activation energy),

J/mol

• R: hằng số khí = 8,27 J/mol.K

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

a) Bình thường

b) Phản ứng dị thể do quá trình truyền khối kiểm

sóat, (-r) tăng chậm theo T.

c) Phản ứng nổ, (-r) tăng nhanh tại nhiệt độ bốc cháy d) Phản ứng xúc tác do tốc độ hấp phụ kiểm sóat (T

tăng làm giảm hấp phụ) hay phản ứng enzym.

e) Phản ứng phức tạp có phản ứng phụ và tăng đáng

kể tại nhiệt tăng.

f) Phản ứng thuận nghịch phát nhiệt

Quá trình truyền nhiệt cho bình phản ứng

nguyên chất

Thời gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0

Áp suất tổng, mmHg 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4

p A , mmHg

Câu hỏi ôn tập

1 Các phương pháp theo dõi phản ứng?

2 Phương pháp xử lý số liệu động học?

3 Xử lý số liệu động học cho pha khí

Chương 3: Phương trình thiết kế

3.1 Cân bằng vật chất & năng lượng tổng quát

1 Cân bằng vật chất cho một phân tố thể

PHÂN TỐ THỂ TÍCH

(TÍCH TỤ)

PHẢN ỨNG

2 Cân bằng năng lượng

(Năng lượng các dòng nhập vào)

-(Năng lượng các dòng ra khỏi) +

(Năng lượng trao đổi với môi trường ngòai)

= (Năng lượng tích tu (biến đổi)ï)

PHÂN TỐ THỂ TÍCH

(TÍCH TỤ)

TRAO ĐỔI

Các dạng bình phản ứng khuấy trộn

3.2 Thiết bị phản ứng khuấy trộn lý tưởng

(

X

X

C

v.

V

F

V hay

0

t V.

r

t )

X 1

( F

t )

X 1

(

F

Af

A0 Af

A0 A0

Af Af

A A0

Xác định nhiệt độ của dòng sản phẩm để tính vận

tốc phản ứng – cân bằng nhiệt lượng

• m t : suất lượng dòng nhập liệu, kg/s

• C p : nhiệt dung riêng dòng nhập liệu (sản phẩm), J/kg 0 C

ΔH r : nhiệt phản ứng, J/mol

K : hệ số truyền nhiệt, W/m 2 0 C

S : diện tích bề mặt truyền nhiệt, m 2

0 )

T K.S.(T

H V.

).

r (

C ).

T (T

m hay

0 )

T KS(T

F H

) X

(X C

) T (T

m

f n

r A

p f

0 t

f n

A0 r

A0 Af

p f

0 t

Thí dụ 3.1: Xác định lưu lượng mỗi dòng nhập liệu

Phản ứng thuận nghịch pha lỏng sơ đẳng

A + B = R + S với k 1 = 7 l/mol.ph , k 2 = 3 l/mol.ph

V = 120 lít Hai dòng nhập liệu riêng biệt có lưu lượng bằng nhau:

 Dòng có nồng độ 2,8 mol A/ lít

 Dòng có nồng độ 1,6 mol B/ lít

Độ chuyển hóa của tác chất giới hạn đạt 75%

Thí dụ 3.2: Xác định phương trình vận tốc cho phản

ứng phân hủy pha khí A → R + S xảy ra đẳng nhiệt

trong bình khuấy trộn họat động ổn định

0,96 0,88

0,75 0,63

0,22

X A (với C A0

=0,002 mol/l

192 44,0

13,5 5,10

0,423

τ =V/v ph

5 4

3 2

1

Số TN

Bảng 3.1

0,021 0,96

192 5

0,064 0,88

44,0 4

0,143 0,75

13,5 3

0,227 0,63

5,10 2

0,639 0,22

0,423 1

A

1- X 1+ X

3.2 Thiết bị phản ứng khuấy trộn lý tưởng 2

Hoạt động gián đọan

dt

dX N

V ) r (

dt

dX N

dt

)]

X 1

( [N

d V

) r (

dt

dN

V ) r (

0 t

; N

t V.

) r (

A A0

A

A A0

A A0

A

A A

A A

Sắp xếp lại và lấy tích phân

A A0 A

A

X

A A

A

A A0

X

A A

0 A

A A0

A A

0

C

A X

A A0

X

A A0

) X (1

r

dX C

)

X (1

V r

dX N

t

) X (1

V

V r

dX C

t const

dX N

t







Thí dụ 3.3:

a) Tính thời gian phản ứng b) Thể tích bình phản ứng khuấy gián đọan

A A

A

A A

A A

A A

) r (

dX

F

V

F

) r

( dV

dX

0 V

V, Chia

0 V r

X F

hay

0

t V.

r

t )

X X

1 ( F

t )

X 1

(

F

Bài tập 3.5.

Cho phản ứng tạo thành etilen glycol như sau:

CH 2 OH-CH 2 Cl + NaHCO 3 (CH 2 OH) 2 + NaCl + CO 2

Câu hỏi cho bài tập 3.5

a) Tính thể tích bình phản ứng khuấy trộn

hoạt động ổn định để sản xuất 50kg/h

etilen glycol với dòng hỗn hợp nhập liệu

đẳng mol đạt độ chuyển hóa 95%?

Bài tập 3.1 Phản ứng pha khí đồng thể A 3R xảy ra theo

bậc 2

 Với lưu lượng nhập liệu là 1.000 l/h A nguyên chất ở 5

atm và 350 0 C thiết bị phản ứng thí nghiệm là ống có

đường kính 25mm, dài 1.800mm cho độ chuyển hóa đạt

60%.

 Thiết bị phản ứng dùng trong sản xuất để phản ứng

80m 3 /h hỗn hợp nhập liệu gồm 50%A và 50% khí trơ ở 25 atm và 350 0 C đạt độ chuyển hóa 80%

a) Cần sử dụng bao nhiêu ống đường kính 25mm, dài

1.800mm b) Các ống này được mắc song song hay nối tiếp?

Giả sử là ống lý tưởng, không có độ giảm áp, khí lý tưởng

Chương 4:

Áp dụng phương trình thiết kế

 Có thể sử dụng một trong nhiều dạng bình phản ứng

 Thay đổi tỷ lệ nồng độ tác chất trong nhập liệu ban đầu

 Yếu tố ảnh hưởng đến lựa chọn:

Hai thông số thiết kế ảnh hưởng đến tính kinh tế của quá trình:

1) Thể tích thiết bị phản ứng

2) Sự phân phối sản phẩm chính

trong phản ứng đa hợp

4.1 So sánh kích thước thiết bị phản ứng đơn (1) Bình phản ứng khuấy trộn họat động ổn

định & Bình ống

 Sử dụng trực tiếp phương trình thiết kế

 Sử dụng giản đồ (hình 4.1)

4.1 So sánh kích thước thiết bị phản ứng đơn

(2) Sự biến đổi tỉ lệ nồng độ ban đầu của 2 tác chất

trong phản ứng bậc hai – Bình ống, hình 4.2

1 M

,

) X (1

X C

k

1 F

V C

1 M

,

) X M(1

X

M ln

1) M

( C

k

1 F

V C

1

C

C

M

A

A

A0 1

M A0

A0 1

M

A

A

A0 1

M A0

A0 1

M

A0 B0

(2) Sự biến đổi tỉ lệ nồng độ ban đầu của 2 tác

chất trong phản ứng bậc hai –

Bình khuấy liên tục, hình 4.3

1 M

,

) X (1

X C

k

1 F

V C

1 M

,

) X M

( ) X 1

( C

k

X F

V C

2 A

A

A0 1

M A0

A0 1

M

A A

A0

A

1 M A0

A0 1

c) Cùng năng suất, tìm X Af nếu có V k = V o

Nếu C B0 = 0,015 gmol/ lít, C A0 = 0,010 gmol/ lít

d) Với cùng v, tìm X Af cho bình ống ?

e) Với cùng X Af ban đầu, tìm tỷ lệ gia tăng năng suất? f) Tìm v cho bình phản ứng có V k = 100lít, X Af =99%

Thí dụ 4.2 Tìm điều kiện tối ưu A → R

• 100 gmol R/h được sản xuất từ dd bão hòa

A (C A0 = 0,1 gmol/ l)

r R = (0,2 h -1 )C A

$A = 500 đ/mol A

$ b = 10 đ/h.l

• A không phản ứng được thải bỏ

• Tìm thể tích, suất lượng, độ chuyển hóa, giá thành của R tại điều kiện tối ưu ?

Thí dụ 4.3 Tìm điều kiện tối ưu A → R

 Giả sử A không phản ứng trong dòng sản

phẩm được tái chế, hòan lưu với chi phí là

$r = 125 đ/gmol A hòan lưu.

• Tìm thể tích, suất lượng, độ chuyển hóa, giá thành của R tại điều kiện tối ưu ?

Thí dụ 4.3: A chưa phản ứng được hòan lưu

4.2 Hệ nhiều bình phản ứng

4.2.1 Bình ống mắc nối tiếp và/ hay song song

j bình phản ứng ống mắc nối tiếp có tổng thể tích V sẽ cho độ chuyển hóa bằng độ chuyển hóa trong một bình phản ứng có thể tích V

F

V

4.2 Hệ nhiều bình phản ứng

4.2.1 Bình ống mắc nối tiếp và/ hay song song

 Với các bình phản ứng ống mắc song song, phân phối dòng nhập liệu sao cho thành phần dòng ra trong mỗi nhánh

là giống nhau, tức là V/F hay τ cho mỗi nhánh là giống nhau.

/ 1

Aj

A0 i

C

C

ln k

1

1

C

C k

j j

1

C

C

j 1

i

k C

4 1

2 1

2 1

2

1

k 2

1

C

A0 A

A0

i A0 j

Thí dụ 4.3 Bình khuấy mắc nối tiếp

 Bình phản ứng khuấy liên tục đạt độ chuyển hóa 90%

tác chất A → R theo phản ứng bậc 2

 Dự định thay bình này bằng 2 bình có tổng thể tích

bằng bình trước

a) Cùng X Af = 90%, năng súât tăng bao nhiêu?

b) Năng suất như cũ X Af tăng bao nhiêu ?

 Mắc nối tiếp 2 bình, mỗi bính có thể tích bằng bình

trước

c) Cùng X Af = 90%, năng súât tăng bao nhiêu?

d) Năng suất như cũ X Af tăng bao nhiêu ?