NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI HẢI ĐĂNG SƠN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂM 2017 Cơng trình đƣợc hồn thành Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Đinh Quang Khiếu PGS.TS Võ Quang Mai Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thƣ viện: MỞ ĐẦU Sự phát triển vƣợt bậc khoa học kỹ thuật đại làm cho đời sống ngƣời ngày đƣợc nâng cao Tuy nhiên, với phát triển tình trạng nhiễm mơi trƣờng, phải kể đến nhiễm khơng khí, đất, nhiễm nguồn nƣớc Phenol chất gây ô nhiễm phổ biến, để xử lý ngƣời ta sử dụng oxy hố khơng khí ƣớt với điều kiện phản ứng nghiêm ngặt nhiệt độ áp suất cao tạo hạn chế lớn cho phƣơng pháp Sử dụng xúc tác oxy hố khơng khí ƣớt đƣợc nghiên cứu nhằm giảm nhiệt độ áp suất phản ứng Ngồi ra, để tăng khả oxy hố ngƣời ta thay khơng khí chất có khả tạo gốc tự tạo hệ oxy hoá hydroperoxit xúc tác Hệ xúc tác có ƣu điểm điều kiện thực phản ứng nhiệt độ, áp suất thấp nhiều Nguồn nƣớc ô nhiễm asen thảm họa sức khỏe ngƣời, cơng nghệ xử lý asen trở nên cấp thiết Nhiều phƣơng pháp xử lý asen đƣợc sử dụng phƣơng pháp hấp phụ có tiềm lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi chi phí thấp dễ vận hành Vấn đề kiểm sốt dạng vết kim loại nặng mơi trƣờng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Việc áp dụng phƣơng pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính trở thành lĩnh vực hấp dẫn cho nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo điện cực có độ nhạy, độ chọn lọc, phạm vi áp dụng rộng cho nhiều đối tƣợng phân tích Các vật liệu rắn xốp với diện tích bề mặt lớn đƣợc biến tính hợp chất vơ cơ/hữu có khả áp dụng phân tích điện hóa loại vật liệu đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm Diatomit vật liệu tự nhiên có cấu trúc xốp có hệ thống mao quản trung bình đan xen vi mao quản chất hấp phụ chất mang xúc tác lý tƣởng Bằng cách gắn lên bề mặt nhóm chức vơ hay hữu hoạt động, vật liệu tạo thành composit có tính xúc tác hấp phụ vơ phong phú Ở nƣớc ta, diatomit chủ yếu đƣợc sử dụng làm chất trợ lọc, xử lý hồ tôm, bê tông nhẹ, gạch nhẹ, số nghiên cứu khác biến tính để hấp phụ kim loại nặng v.v chƣa có cơng trình nghiên hệ thống hóa diatomit nhằm nâng cao giá trị sử dụng diatomit, với mục đích chúng tơi chọn đề tài cho luận án: “Nghiên cứu biến tính Diatomit Phú Yên ứng dụng hấp phụ xúc tác” Đóng góp Luận án: Đây luận án Việt Nam nghiên cứu cách có hệ thống diatomit Phú Yên Đẳng nhiệt trình hấp phụ AB diatomit tự nhiên tn theo hai mơ hình Langmuir Freunlich, nhiên, kết cho thấy, giá trị phƣơng trình Langmuir Freundlich dần ý nghĩa ban đầu thay đổi nồng độ AB, việc áp dụng phƣơng trình cho thấy có sai khác so với hệ khí –rắn Lần công bố ứng dụng vật liệu biến tính diatomite MPTMS ứng dụng làm vật liệu biến tính Glassy cacbon để nghiên cứu xác định đồng thời Pb(II) Cd(II) dung dung dịch nƣớc phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot Lần công bố vật liệu lƣỡng oxit Fe-Mn diatomite làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn tồn phenol với tốc độ phản ứng cao vật liệu biến tính khác nhƣ sắt oxit/diatomt, diatomit tự nhiên… CHƢƠNG -TỔNG QUAN 1.1 DIATOMIT T NHI N 1.2 BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG 1.3 PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TR N CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ CHƢƠNG MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TI U Nghiên cứu biến tính đƣợc diatomit 3- mercaptopropyltrimethoxysilane lƣỡng oxit sắt-mangan để nâng cao khả sử dụng diatomit lĩnh vực hấp phụ, xúc tác điện hóa 2.2 NỘI DUNG 2.2.1 Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc hóa lý diatomit Phú Yên sử dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm dung dịch nƣớc 2.2.2 Nghiên cứu biến tính diatomit MPTMS (MPTMSdiatomit) sử dụng MPTMS-diatomit biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) để xác định đồng thời Pb(II) Cd(II) dung dịch nƣớc phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot 2.2.3 Nghiên cứu biến tính diatomit lƣỡng oxit sắt mangan sử dụng làm chất hấp phụ asen oxy hóa phenol hệ CWHO 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 2.4 HÓA CHẤT 2.5 TH C NGHIỆM CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ Y N VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM Trong phần này, chúng tơi trình bày kết phân tích số tính chất hóa-lý diatomit Phú Yên so sánh với diatomit thƣơng mại (Merck) Nghiên cứu khả hấp phụ phẩm nhuộm AB diatomit đƣợc trình bày chi tiết 3.1.1 Một số tính chất hóa lý diatomit Phú n Hình 3.1 Giản đồ XRD diatomit tự nhiên (a) diatomit Merck (b) nung nhiệt độ khác Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD hai mẫu vật liệu diatomit Phú yên diatomit Merck nung nhiệt độ từ 100-700 0C, thời gian Kết cho thấy, diatomit tự nhiên có thành phần pha chủ yếu dạng vơ định hình Ở nhiệt độ 300 0C, bắt đầu xuất nhiễu xạ đặc trƣng tinh thể quart góc nhiễu xạ: 20; 26,8 độ Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, tinh thể quart có xu hƣớng tinh thể hóa tăng peak nhiễu xạ sắc nhọn (a) (b) Hình 3.2 Ảnh SEM diatomit Phú Yên (a) diatomit Merck (b) Hình thái diatomit Phú Yên diatomit Merck đƣợc đặc trƣng SEM nhƣ trình bày hình 3.2 Kết ảnh SEM cho thấy diatomit đƣợc hình thành ống có đƣờng kính cỡ vài chục micromet Diatomit Phú Yên thuộc dạng ống với hệ thống mao quản vi mao quản đan xen lẫn tạo nên cấu trúc xốp Diện tích bề mặt diatomit tự nhiên đo đƣợc 51,8 m 2/g, cao diatomit Merck, xấp xỉ 0,5m 2/g Điểm đẳng điện loại diatomit Merck, diatomit tự nhiên, diatomit tự nhiên nung lần lƣợt 5,50; 4,60 6,37 3.1.2 Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm AB diatomit Phú yên * Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Kết trình bày bảng 3.1 cho thấy hai mơ hình có hệ số xác định cao thơng số RL ,1/n thích hợp Giá trị (0 < RL < 1) giá trị 1/n = 0,38÷0,54 nằm khoảng 0,1-0,5 cho thấy hai mơ hình mơ tả thích hợp số liệu thực nghiệm Bảng 3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ mơ hình Langmuir Freundlich nồng độ AB khác C Mơ hình Langmuir Mơ hình Freundlich (mg/L) qmom KLR RL p1/nKFqmR2p 400 357,1 0,024 0,955 0,093 0,000 0,429 34,260 447,3 0,975 0,000 500 416,7 0,012 0,947 0,140 0,001 0,480 24,206 476,5 0,987 0,000 600 526,3 0,010 0,957 0,145 0,000 0,478 27,167 578,8 0,978 0,000 800 625,0 0,005 0,968 0,213 0,000 0,499 20,567 579,0 0,991 0,000 900 666,7 0,003 0,975 0,250 0,000 0,494 19,461 560,1 0,977 0,000 1200 625,0 0,002 0,986 0,343 0,000 0,541 22,725 539,3 0,961 0,001 1400 625,0 0,002 0,946 0,253 0,001 0,379 30,729 477,5 0,931 0,002 Các kết chứng minh liệu thực nghiệm trình hấp phụ AB phù hợp với hai mơ hình Hệ số xác định cao hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich nghĩa có hấp phụ đơn lớp có mặt bề mặt không đồng chất hấp phụ * Nghiên cứu động học trình hấp phụ Khi nồng độ đầu AB tăng từ 150 đến 900 mg/L dung lƣợng hấp phụ tăng dần từ 71 đến 140 mg/g Khi nồng độ AB tăng từ 150 đến 400 mg/L dung lƣợng hấp phụ tăng nhanh, sau tăng không đáng kể nồng độ đầu AB lớn 400 mg/L Hình 3.3 Đồ thị hồi qui tuyến tính một, hai ba đoạn mơ hình khuếch tán Weber Kết hồi qui tuyến tính nhiều đoạn khoảng nồng độ nghiên cứu từ 150-900 mg/L đƣợc trình bày bảng 3.4 Hình 3.3 miêu tả minh họa cho phép phân tích đồ thị Weber thành một, hai ba đoạn mơ hình tuyến tính đa đoạn cho trình hấp phụ AB nồng độ 200 mg/L Số liệu phân tích tuyến tính ba đoạn cho thấy mơ hình mơ tả tốt số liệu thực nghiệm Kết phân tích hồi qui tuyến tính nồng độ AB khác đƣợc trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Kết phân tích hồi qui tuyến ba giai đoạn Weber nồng độ AB khác Giá trị ngoặc độ tin cậy 95% Đoạn tuyến tính Đoạn tuyến tính Đoạn tuyến tính C (mg/L) 150 I1 (phút-1) k1 (mg g-1phút-1) 53,44 3,78 (50,0-56,8) 200 55,26 11,23 (42,42-68,1) 300 86,10 81,30 4,84 94,53 14,95 78,46 2,971 79,45 (70,7-88, 2) 85,29 97,46 122,24 19,75 110,82 5,11 100,3 (97,3-103,3) k3 (mgg-1phút-1/2) 68,70 (68,0-69,3) 89,05 0,16 0,28 97,2 1,58 (94,5-99,9) 6,71 127,03 0,75 (124,4-129,7) 1,47 91,22 7,80 (88,2-94,2) 6,02 (107,3-114,3) 16,18 I3 (phút-1) (88,0-90,0) (118,6-126,4) (60,6-96,3) 900 1,47 (94,6-100,3) (86,9-102,2) 800 78,44 1,16 (83,0-87,6) (68,1-94,5) 600 60,18 (58,9-61,4) k2 (mgg-1 phút-1) (76,8-80,1) (83,2-88,9) 400 I2 (phút-1) 142,53 0,14 (138,0-147,0) 6,82 127,32 0,63 (122,8-131,7) Các thơng số động học đƣợc tính tốn từ hồi qui phi tuyến đƣợc liệt kê bảng 3.3 Giá trị R2 sử dụng để so sánh phù hợp hai mơ hình, hai mơ hình số tham số số điểm thí nghiệm Bảng 3.3 Thơng số động học mơ hình động học biểu kiến bậc động học biểu kiến bậc hai C (mg/L) Động học biểu kiến bậc qe,cal k1 k2 R2 (phút-1) (mgg-1) Động học biểu kiến bậc hai qe,cal qe,exp (mg g-1phút-1) R (mgg-1) (mgg-1) 150 200 300 400 1,620 1,040 1,370 1,130 0,252 66,99 0,487 87,69 0,133 109,63 0,389 124,07 0,041 0,020 0,016 0,014 0,999 0,980 0,994 0,811 69,10 91,10 114,86 130,78 71,2 93,0 133,2 136,6 600 800 900 0,790 0,943 1,100 0,990 124,08 0,995 133,69 0,996 124,60 0,009 0,012 0,015 0,804 132,72 0,875 140,32 0,871 130,39 140,0 141,1 135,2 * Nghiên cứu nhiệt động học Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ đến trình hấp phụ đƣợc thực khoảng nhiệt độ từ 10-55 0C Sử dụng hai mơ hình động học biểu kiến bậc biểu kiến bậc hai để đánh giá ảnh hƣởng nhiệt độ đến trình hấp phụ, kết trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 Các thơng số mơ hình động học biểu kiến bậc bậc hai theo ảnh hưởng nhiệt độ Nhiệt độ Động học biểu kiến bậc Động học biểu kiến bậc hai (K) 283 294 308 318 328 k1 R2 qe -1 (phút ) 0,1244 0,1463 0,3154 0,3910 0,5000 -1 R2 qe -1 (mg g ) 110,87 117,55 130,69 132,47 139,88 k2 -1 -1 (mgg phút ) (mg g ) 0,746 0,676 0,736 0,615 0,569 0,0017 0,0020 0,0043 0,0053 0,0075 118,708 125,745 137,140 138,505 144,559 0,940 0,916 0,924 0,910 ,939 Kết cho thấy hệ số k1 k2 hai mơ hình tăng dần theo gia tăng nhiệt độ Với giá trị hệ số xác định cao mô In the range of initial concentration from 400-900 mg L -1, the qmon and qm are as a function of initial concentration Pair sample t-test were conducted to compare the difference of qm and qmom Since pvalue is larger than 0.05 significant level the difference between the average value of qm (M = 518.0 ± 13.2 mg g-1) and the average value of qmom (M = 528 ± 62 mg g-1) is not statistically significant (t(4) = 0.269, p = 0.801) It means the value calculated from both isotherm models is statistically similar The data of maximum adsorption capacity shows that diatomite possesses very high capacity of dye adsorption compared to other minerals as adsorbents The large and positive value of ∆H0 indicates that adsorption is endothermic process and chemical sorption by nature The positive value of ∆S0 indicates the increasing randomness at the solid–liquid interface during the adsorption of AB molecules on the diatomite The negative values of Gibbs free energy for AB adsorption on diatomite, ∆Go, the more negative at higher temperature, which implies that the spontaneity increases with the increase in the temperature As the Gibbs free energy change is negative accompanied by the positive standard entropy change, the adsorption reaction is spontaneous with high affinity Based on the values of ΔH, the suggest that the AB adsorption using diatomite probably involved a chemical mechanism In the present paper, the diffusion kinetics was studied by using Webber’s model Because the plots of this model often have a multi-linear nature, and in general, the graphical method is employed to analyze the data in which the linear segments are determined visually These results strongly suggests that the AB adsorption on diatomite are controlled by film diffusion or chemical reaction control the adsorption rate (e.g., surface adsorption and liquid film diffusion) instead of intraparticle diffusion In order to determine the rate-limiting step, kinetic models such as pseudo first-order, and pseudo second-order equation were employed to evaluate the experimental data The R2 could be used to compare pseudo first-order and pseudo second-order models for the goodness of fit because both models have the same parameters and experimental points For initial concentration from 200 to 400 the experimental points of the pseudo-second-order kinetic model reflected high correlation coefficients (R2 = 0.804 - 0.999) and qe,cal values agreed with the value qe,exp indicating that the adsorption may be governed by a pseudo-second-order mechanism This suggests that the rate-limiting step is a chemical adsorption which might be involved the formation of covalent bonds between AB molecules and diatomite through enabled sharing or exchange of electrons A chemisorption mechanism only allows for a monolayer adsorption, which is in good agreement with Langmuir model that describes well the equilibrium adsorption data The pseudo-second order kinetic rate coefficient decreases from 0.040 to 0.009 mg g -1 min-1 when the initial AB concentration increase from 150 to 600 mg L -1 This behavior was observed by various authors This could be attributed to the fact that increasing the dye concentration might reduce the diffusion of dye molecules in the boundary layer and enhance the diffusion in the solid 3.2 Synthesis of Fe-Mn binary oxides diatomite and catalytic wet peroxide oxidation of phenol solution (a) 10 120 Intensity (cps) theta (degree) Figure TEM observation (a) and PXRD (b) of FM-diatomite prepared at pH TEM observations of FM-diatomite prepared at pH shows that many pores around several nanometers can be seen on the surface of diatomite suggesting that a porous structure still remains; even the surface of diatomite was covered by Mn-Fe binary oxides; PXRD patterns of FM-diatomite were also similar to those of raw diatomite suggesting that Fe-Mn-binary oxides in nanoscales particles were dispersed highly on diatomite surfaces For XPS spectra the bending energies of 723 and 709 eV corresponding to Fe3+ and Fe2+ and those of 648 and 640 eV for Mn3+ and Mn4+ were observed pH value seems to affect significant oxidation state The Fe2+ was oxidized partly to Fe 3+ while the majority of Mn6+ was reduced to Mn3+ and a minority to Mn4+ 11 pH p pH pH pH pH pH pH9 pH Figure XPS Fe2p3/2 and Mn2p3/2 core level of FM-diatomite 12 The reaction occurred rather deeply at pH = in which around 91 % Fe2+ was converted into Fe3+ The molar ratio of Mn to Fe around 0.1 (a range of 0.09-0.14) for FM-diatomite compared with an initial molar ratio of 0.3 seems to be unchangeable despite pH change Table The elemental compositions of Fe-Mn/D Catalyst Al (%) Fe-Mn/D61 Fe-Mn/D63 Fe-Mn/D65 11.38 10.48 9.33 Si (%) 77.83 76.36 75.41 Ti (%) 0,57 0.39 0.37 Mn (%) 0.70 1.31 0.95 Fe (%) 7.58 9.36 12.38 Molar ratio Mn:Fe 0.09± 0.034 0,14 ± 0.019 0,08 ± 0.04 The obtained FM-diatomite as Fenton-like catalyst was tested for CWPO of phenol FM-diatomite prepared at an initial pH of exhibited the highest catalytic activity for total phenol oxidation in comparison with others The total degradation of phenol and other main intermediates (catechol and hydroquinone) was obtained under 50 minutes The combination of both iron oxide and manganese oxide into diatomite has a drastic impact on catalytic performance Total conversion of phenol and dihydroxyl benzene were obtained after only 50 minutes of reaction time The present Fe-Mn binary oxides modified diatomite performs a promising catalytic activity for total phenol oxidation in mild conditions 3.3 3-mercaptopropyltrimethoxysilane modified diatomite: preparation and application for voltammetric determination of Lead (II) and Cadmium (II) Figure shows XRD patterns of diatomite calcinated at 100 °C, 300 °C, 500 °C and 700 °C The raw diatomite (dried at 100 °C) consisted of mainly amorphous structure At 300 °C, the 13 characterized peak of quartz was observed indicating that the silica in amorphous form was crystallized to form quartz crystallites The diffraction intensity of quartz phase increases with an increase in calcinated temperature Thermal analysis of diatomite functionalized by MPTMS at dried conditions show that the DSC and TG curves were similar for all samples The exothermic peak, together with no any ignition loss at around 300°C should be attributed to the crystallization of amorphous silica to quartz The result also agrees with the fact that the crystallization of quartz was detected at 300°C by XRD analysis However, even for sample 300D-700D which was calcinated at 300°C for 3hours before functionalization, this peak is also observed This can be explained by a reconstruction to form amorphous silica during silane treatment The exothermic peaks and ignition losses at around 520°C should be assigned to the decomposition and oxidation of MPTMS incorporated into diatomite The hydrolysis of MPTMS into silanols occurs in water The silane incorporated into diatomite is due to the condensation of silanols of diatomite and silane In this work, it is suggested that the silane is strongly bonded to diatomite surface as silane is not removed by washing chloroform, dispersed in water, or heated at 100 °C Then the amount of MPTMS incorporated into diatomite is proportional to the amount of ignition loss in range 100 °C to 700 oC calculated by TG Therefore, the ignition loss (100700 oC) was assumed as MPTMS loading to diatomite The amount of MPTMS seems to increase slightly from 5.6% to 6.3% for D100 and D300 and decrease remarkably with a 14 further increase in thermal treatment temperature (see Table 2) TG-DSC diagrams of functionalized diatomite under humid conditions show that the curves were similar to all samples The thermal behaviors were also similar to the case of samples under dried conditions except for ignition loss together exothermic peaks at around 300°C observed for most cases From Table 2, the amount of MPTMS incorporated into diatomite seems to be higher in the samples in dried conditions and the diatomite thermal treated at 100 °C -300 °C is most favorable for MPTMS functionalization Table The amount of MPTES incorporated into diatomite estimated by TG Dried condition Humid condition 100D 300D 500D 700D 100H 300H 500H 700H Ignition loss at Ignition loss at 5.67 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.71 0.00 2.45 2.02 1.31 0.00 0.80 Ignition loss at 5.44 3.76 2.55 1.82 6.99 5.69 1.70 0.97 Total ignition 5.44 3.76 2.55 1.82 6.99 7.71 3.01 1.77 loss >100°C There are two types of silanols, isolated and H-bonded silanols on diatomite surface At room temperature, both types of silanols are H-bonded with water With an increase in temperature, dehydration occurs At first, the desorption of water and the exposure of more and more isolated silanols were favorable for the silanols of silane adsorbing onto diatomite surfaces This accounts for the fact that the high amount of MPTMS was incorporated into diatomite cacinated in the range of 100 - 300°C The calcinated diatomite exposed to water-saturated medium could create more silanols, which 15 consequently adsorb MPTMS more strongly than the diatomite under dried conditions As the temperature increases to more than 300°C, the silanols begin to condense to form siloxane bridges that are not favorable for coupling reactions In the case of hydrated diatomite, two decompositions of silane incorporated into diatomite are observed at around 320°C and 520oC in TG- DSC curves instead of only 520°C in the case of the dried diatomite Based on the results reported by Johansson et al about adsorption of silane coupling agents onto kaolin surfaces, we suggest two possible mechanisms by which MPTMS react with diatomite surface The first proposed mechanism involves four steps: (1) MPTMS was converted to the reactive silanol formed by hydrolysis SH-(CH2)3Si(OCH3)3 + 3H2O ⇔ SH-(CH2)3Si(OH)3 + 3HOCH3 (2) Condensation of the organosilan to oligomers SH SH n + SH-(CH ) Si(OH) HO Si O Si OH 23 OH OH n +nHO (3) Formation of hydrogen bonds between the oligomers and the OH groups on the diatomite surface 16 (4) Finally, a covalent linkage is formed under drying The second proposed mechanism involves only two steps: (1) MPTMS is converted to the reactive silanol form by hydrolysis (R: CH2-CH2-CH2-SH; X: OCH3) SH-(CH2)3Si(OCH3)3 + 3H2O ⇔ SH-(CH2)3Si(OH)3 + 3HOCH3 (2) The silanol groups react directly with hydroxyl groups on the diatomte surface It is assumed that silane incorporated in diatomite by the first mechanism is more stable than one by the second mechanism It means that it will be decomposed at higher temperature with the silane incorporated by the latter For silane treatment with dried diatomite, the only ignition loss and exothermic peak at around 520°C could be assigned to the decomposition of silane grafting through the first mechanism When diatomite is hydrated before silane treatment, the incorporation of MPTMS might occur through both mechanisms Then, ignition loss and exothermic peak at around 300°C in TG-DSC for 100700H might be assigned to decomposition of silanes in which MPTMS is grafted through the second 17 mechanism 3.2 Voltammetric characteristics of Cd(II) and Pb(II) on MPTMS-diatomite/GCE and limit of detection (LOD) The thiol group binds Cd(II) and Pb(II) to surface complexes because of its high affinity to metal ions The metals were accumulated in electrode due to reduction reaction, and then dissolved in solution through oxidation reaction The electrochemical reaction occurred as follows: Complex step Accumulation step Stripping step Electrochemical process of Pb(II) and Cd(II) on electrodes modified by MPTMS-diatomite was illustrated by Figure Figure Proposed representation of preconcentration and stripping mechanism of Cd(II) and Pb(II) on MPTMS-diatomite/GCE 18 Figure shows the DP-ASV of Cd(II) and Pb(II) with different concentrations An obvious anodic peak at around -0.82 and at -0.61 V These observations can be attributed to the oxidation species of Cd(II) and Pb(II), respectively that have been deposited into the surface of MPTMS-diatomite/GCE during reduction processes The intensity of anodic peak increased with an increase in Cd(II) and Pb(II) concentration from 20 to 300 ppb A calibration plot of the anodic current response versus Cd(II) concentration and Pb(II) are presented in the insets of Figure The results show that the current peak response was linear to the Cd(II) concentration with a R2 of 0.999 in the range of 20-300 ppb and the Pb(II) concentration with R2 of 0.994 in the range of 20-150 ppb The limit of detection (LOD) was calculated on the basis of (3.3 Sa/b) criteria (Sa represents the standard deviation of the intercept while b represents the slope of the calibration curve defined for the LOD concentration range (20300 ppb)) The LOD for Cd(II) and Pb(II) calculated was 15.9 ppb and 6.9 ppb, respectively A comparison of MPTMS-diatomite-GCE developed with other GCEs modified with other nanoparticles for simultaneous determination of Pb(II) and Cd(II) shows that the GCE modified with MPTMS-diatomite developed in the present work shows good LOD compared with other similar materials/GCE reported previously in the literature This indicates that MPTMS-diatomite is a potential material for electrode modifiers 19 1.2 0.9 I P, Pb ,µ ( A) 3.6 3.4 2.8 0.6 0.3 0.0 1.2 2.4 A) 2.6 2.2 I P,Cdµ( j(uA) 3.2 -1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 40 80 160 0.8 0.4 0.0 100 200 CCd(II) , ppb U(V) 120 CPb(II), (ppb) 300 400 Figure The DP-ASV voltammograms of Cd(II) and Pb(II): Conditions: the concentrations in the range of 20 to 300 ppb of the Cd(II) and Pb(II); other conditions: 0.1 M ABS (pH 4.5); Eacc = –1.2 V; tacc = 60 s; pulse amplitude (∆E) = 50 mV; pulse time = 40 ms; potential step = mV; v = 20 mV s–1; ω = 2000 rpm (inset (left): a plot of stripping peak current with concentration of Cd(II); inset (right): a plot of stripping peak current with concentration of Pb(II)) CONCLUSION 1.The Vietnamese diatomite, which is composed of amorphous silica, has high porosity and surface area It was studied as an adsorbent for the removal of AB dye from aqueous solution Solution pH has a significant influence in the adsorption of AB, where the capacity of the adsorbents increases with increasing pH from 4.0 to 11.0 Experimental isothermal data were fitted well to both Langmuir and Freundlich model in the large range of 400-1400 mg L-1 The 20 maximum adsorption capacity, qm = 518.0 ± 13.2 mg g -1, calculated from Freundlich equation and qmom = 528 ± 62 mg.g -1 calculated from Langmuir equation are statistically similar However, parameters of these equations were effected remarkably on the initial AB concentrations Both value of qmom and qm increases with the increasing initial AB concentration The free energy of AB adsorption on diatomite is more negative at higher temperature, which demonstrates that the spontaneity increases with the rise of temperature Piecewise linear regression as a statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the Webber’s intraparticle-diffusion models provide the time periods for each diffusion and results show that the AB adsorption onto diatomite was film diffusion controlled The rate-limiting step is effected on the initial AB concentration The adsorption processes obey the pseudosecond-order process in the range of 150-400 mg L-1 and the pseudofirst order one in range of 400-900 mg L-1 Mn-Fe binary oxides have been homogeneously incorporated into diatomite by means of redox reaction of KMnO and FeSO4 The redox products consist of multiple oxidation state oxides (Mn 3+, Mn4+, Fe3+ and Fe2+ The binary oxides dispersed highly into the diatomite surface, forming a Mn-Fe oxides thin layer covering the diatomite surface Oxide thin layer possesses approximate 1:10 molar ratio of Mn/Fe in composition regardless of the samples prepared in different pH media The Fe-Mn binary oxides were tested as catalysts for CWPO of phenol The catalyst demonstrated well in the aqueous medium with a wide range of pHs 4.7-7 The phenol (1000 mg L-1) and intermediates of dihydroxyl benzene were degraded completely after 50 minutes The high catalytic activity for 21 phenol oxidation is due to catalytically synergized properties of iron and manganese oxide highly dispersed on pores of diatomite Fe-Mn binary oxides modified diatomite materials are promising catalysts for complete oxidation of phenol with hydrogen peroxide in aqueous solutions The effects of functionalization conditions on the loading of MPTMS in diatomite were investigated Diatomite from Phu Yen consists of mainly amorphous structure The crystallization to form quartz occurs at more than 300°C The diatomite with thermal treatment in the range of 100-300°C is favorable for functionalization The humidity of diatomite also affects the functionalization level significantly The MPTMS loading around 9.8% peaked as diatomite was hydrated for 3hours We have demonstrated that MPTMS-diatomite is useful to prepare chemically modified glassy carbon electrodes The electrode modified by MPTMS-diatomite exhibited potential for the use of the simultaneous determination of cadmium and lead by DP-ASV The stripping peak currents of the two metal ions had linear relationships with the concentrations in the range of 20 to 300 ppb (i (µA) = ‒ 0.0202 + 0.0036 C (ppb), R2 = 0.9997) for Cd(II) and 20 to 150 ppb (i (µA) = ‒0.1179 + 0.0069 C (ppb), R2 = 0.9943) for Pb(II) The LOD for Cd(II) and Pb(II) calculated was 15.9 ppb and 6.9 ppb 22 List of articles related to dissertation Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Freundlich and Langmuir adsorption isotherms for removal astrazon black AFDL dye onto Phu Yen diatomite from aqueous solution”, Vietnam Journal of chemistry, Vol 59(2AB), 296-301 Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “A kinetic study on astrazon black AFDL dye adsorption onto Phu Yen diatomite”, Vietnam Journal of chemistry, Vol 51(3AB), pp 1-5 Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Study on synthesis of mercaptopropyl-functionalized diatomite”, Journal of Catalysis and Adsorption, vol 2, pp 136-141 Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Phan Thi Chi, Dinh Quang Khieu (2014), “Mn-Fe binary oxide incorporated into diatomite: an efficient catalyst for phenol oxidation reaction”, Journal of Science and Technology, 52(5B), pp 490-495 Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Dinh Quang Khieu (2015), “Study on the cadimium adsorption over 3mercaptopropymethosilane modified diatomite from aqueous solution”, Vietnam Journal of chemistry, vol 53(3E12), pp 238-241 Bui Hai Dang Son, Nguyen Thi Ngoc Trinh, Nguyen Dang Ngọc, Dinh Quang Khieu (2015), “A comparison of physicochemical properties of Phu Yen diatomite and Merck diatomite”, Journal of Catalysis and Adsorption, vol 4(4A), pp 115-119 Bui Hai Dang Son,Vo Quang Mai, Phan Thi Chi, Nguyen Thi Ngoc Trinh, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Dinh Quang Khieu (2014), “Study on synthesis of Mn-Fe @ diatomite”, Journal of Catalysis and Adsorption, 3, pp 127-133 Bui Hai Đang Son, Mai Xuan Tinh, Tran Thanh Minh, Nguyen Dang Ngoc (2016), “Arsenite and arsenate adsorption by Fe-Mn binary oxides modified diatomite”, Hue University Journal of Science, vol 3, pp.117-124 Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Nguyen Hai Phong, Dinh Quang Khieu (2016), “A Study on Astrazon Black AFDL Dye Adsorption onto Vietnamese Diatomite”, Journal of Chemistry, pp 1-11, dx.doi.org/10.1155/2016/8685437 (I.F = 0.996, ISSN = 2090-9063) 10 Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Nguyen Hai Phong, Nguyen Duc Cuong, Dinh Quang Khieu (2016), “Catalytic wet peroxide oxidation of phenol solution over Fe-Mn binary oxides diatomit composite”, Journal of Porous Material,pp.1-11,DOI 10.1007/s10934-016-0296-7 (I.F = 1.4, ISSN: 1380-2224) 11 Bui Hai Dang Son, Dinh Quang Khieu, Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Nguyen Hai Phong, Nguyen Thi Diem Chau (2017), “3mercaptopropyltrimethoxysilane modified diatomite: preparation and application for voltammetric determination of lead (II) and cadmium (II)” Journal of Chemistry (I.F = 0.996-has been accepted) 23