(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3

(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NỀN BiFeO3 Họ tên học viên: Hoàng Thị Mận THÁI NGUYÊN - NĂM 2021 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NỀN BiFeO3 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 84 40 110 Học viên thực hiện: Hoàng Thị Mận Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Phạm Trƣờng Thọ TS Nguyễn Thị Minh Hồng THÁI NGUYÊN – NĂM 2021 LỜI CẢM ƠN Lời em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy, cô giáo,TS Phạm Trường Thọ TS Nguyễn Thị Minh Hồng, người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình giúp đỡ em suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất Thầy, Cô giáo Khoa Vật lý Công nghệ, trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên, truyền đạt tạo điều kiện giúp đỡ em việc học tập hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi Ban giám hiệu đồng nghiệp trường PTDT nội trú tỉnh Bắc Kạn suốt trình học tập hoàn thành luận văn Cuối em xin cảm ơn tồn thể gia đình bạn bè giúp đỡ động viên em suốt trình học tập Thái Nguyên, ngày 10 tháng 07 năm 2021 Học viên Hoàng Thị Mận MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC BẢNG .iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề Mục đích nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu .2 Đối tƣợng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm vật liệu tổ hợp 1.2 Vật liệu sắt điện .4 1.3 Vật liệu từ 1.4 Vật liệu đa pha điện – từ (Multiferroics) 1.4.1 Hiệu ứng điện - từ .8 1.4.2 Vật liệu multiferroic đơn pha .10 1.4.3 Vật liệu multiferroic tổ hợp 10 1.5 Vật liệu BiFeO3 12 1.6 Vật liệu CoFe2O4 15 1.7 Tính chất quang vật liệu tổ hợp 18 1.8 Kết luận chƣơng 20 CHƢƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .21 2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu 21 2.2 Các phép đo khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu .25 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25 2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.2.3 Phép đo tính chất từ vật liệu 29 2.2.4 Phép đo phổ tán xạ Ramann 30 2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 32 2.3 Kết luận chƣơng .33 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Kết phân tích phổ nhiễu xa tia X (XRD) chụp ảnh bề mặt (SEM) 34 3.2 Tính chất từ vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3 36 3.3 Tính chất quang hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO 39 3.4 Đánh giá khả quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) 43 3.5 Kết luận chƣơng 45 KẾT LUẬN 46 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số ví dụ vật liệu multiferroic ME với nhiệt độ chuyển pha điện từ tƣơng ứng chúng 10 Bảng 1.2 Vật liệu multiferroic tổ hợp với hệ số liên kết điện – từ “thuận” “đảo” tƣơng ứng 12 Bảng 2.1 Các tiền chất thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu tổ hợp CFO/BFO phƣơng pháp thủy nhiệt 22 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu tổ hợp chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt .24 Bảng 3.1 Các giá trị từ độ bão hòa MS, độ từ dƣ Mr lực kháng từ HC tất mẫu tổ hợp CFO/BFO 37 Bảng 3.2 Giá trị khe lƣợng Eg tất mẫu tính tốn từ phổ hấp thụ quang học UV-VIS 41 Bảng 3.3 Độ hấp thụ RhB hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO sau thời gian chiếu đèn UV khác 44 Bảng 3.4 Độ hấp thụ RhB tất mẫu CFO/BFO có mặt H2O2 (nồng độ 2ml/100ml dung dịch RhB ppm) với thời gian chiếu sáng đèn UV khác .45 Bảng 3.5 Độ hấp thụ RhB 5ppm mẫu CB5 dƣới tác dụng ánh sáng tự nhiên khoảng thời gian khác có mặt H2O2 với nồng độ khác 45 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng perovskite, đó:„A‟, „B‟ „O‟ lần lƣợt vị trí cation anion Hốc bát diện tạo thành anion „O‟ bao quanh tâm cation„B‟ .3 Hình 1.2 Một cách phân loại đơn giản loại vật liệu đƣợc phân cực điện phân cực từ để hình thành trật tự ferroic, multiferroic magnetoelectric .7 Hình 1.3 Biểu diễn trật tự xếp phản sắt từ loại G spin ion Fe mạng tinh thể BiFeO3 .13 Hình 1.4 Ơ đơn vị tinh thể BiFeO3 bao gồm hai ô mạng perovskite nối với theo đƣờng chéo Tính sắt điện BFO kết dịch chuyển nhỏ ion Fe so với khối bát diện oxy dọc theo hƣớng đƣờng chéo 14 Hình 1.5 Biểu diễn đơn vị vật liệu ferrite spinel với ô sở hiển thị vị trí hốc bát diện tứ diện 16 Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác CFO dƣới tác động ánh sáng khả kiến 19 Hình 2.1 Quy Trình chế tạo vật liệu BiFeO3 phƣơng pháp thủy nhiệt 22 Hình 2.2 Định luật nhiễu xạ Bragg .26 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động tạo ảnh SEM .28 Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung VSM 29 Hình 2.5 Sơ đồ hoạt động phép đo phổ tán xạ Ramann 30 Hình 2.6 Sơ đồ hoạt động máy quang phổ .32 Hình 3.1 Nhiễu xạ XRD hệ composite CoFe2O4/BiFeO3 34 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu tổ hợp CFO/BFO tƣơng ứng với tỷ lệ nồng độ mol (a) 10:0; (b) 10:1; (c) 10:4 (d) 10:5 36 Hình 3.3 Đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào từ trƣờng ngoài, M(H), mẫu tổ hợp CFO/BFO nhiệt độ phòng .37 Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BFO với tỷ phần nồng độ mol CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5 39 Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-VIS vật liệu nano BFO chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt 40 Hình 3.6 Phổ FTIR tất mẫu tổ hợp CFO/BFO 42 MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Trong năm gần đây, vật liệu đa pha điện-từ tâm điểm nghiên cứu nhà khoa học nƣớc dòng vật liệu với tồn đa dạng pha sắt điện sắt từ có tiềm ụng dụng to lớn lĩnh vực đọc-ghi liệu dịng điện thay từ trƣờng nhƣ thiết bị truyền thống [1] Quá trình đọc ghi liệu dịng điện kì vọng giảm đƣợc dòng điện tiêu thụ tăng dung lƣợng nhớ Tuy vậy, vật liệu đa pha điện-từ tự nhiên có BiFeO3 vật liệu tồn hai pha phản sắt từ sắt điện nhiệt độ phòng Tuy nhiên, BiFeO3 có đặc trƣng phản sắt từ mà tƣơng tác từ - điện yếu khơng thể ứng dụng đƣợc thực tế Chính lý mà dạng composite BiFeO3 với vật liệu có từ tính cao nhƣ spinel (CoFe2O4) La0.7Sr0.3MnO3, hexaferrite (SrFe12O19) đƣợc quan tâm nghiên cứu [2] Bên cạnh tính chất lý thú sắt điện sắt từ tính chất quang vật liệu composite BiFeO3 đƣợc quan tâm nghiên cứu ứng dụng việc xử lý chất màu hữu thông qua hiệu ứng quang xúc tác BiFeO3 đƣợc biết đến nhƣ vật liệu tiên tiến dịng ABO3 có độ rộng vùng cấp nhỏ eV nên thích hợp cho trình quang xúc tác với phổ ánh sáng nhìn thấy ánh sáng mặt trời BiFeO3 xử lý chất màu nhƣ Methyl vàng (MO), Rhodamine B (RhB), Methylene xanh (MB), Congo đỏ (CR), Reactive Back-5 (RB-5) [3] Các nhóm vật liệu spinel (CoFe2O4), selenite (Bi25FeO40), hexaferrite (SrFe12O19) đƣợc số nhóm nƣớc nghiên cứu khả quang xúc tác [4, 5] Tuy nhiên, nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác composite BiFeO3 với vật liệu cịn hạn chế Chính vậy, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang, từ vật liệu tổ hợp composite BiFeO3” để làm định hƣớng nghiên cứu cho luận văn Thạc Sĩ Chúng tập trung nghiên cứu chuyên sâu tính chất sắt điện – sắt từ tính chất quang vật liệu Mục đích nghiên cứu - Chế tạo thành công vật liệu composite BiFeO3 phƣơng pháp thủy nhiệt - Nghiên cứu số tính chất quang – từ khả xử lý nƣớc thải công nghiệp vật liệu Phạm vi nghiên cứu Hệ vật liệu composite BiFeO3 nhƣ BiFeO3/spinel (CoFe2O4), BiFeO3/hexaferrite (SrFe12O19), BiFeO3/selenite (Bi25FeO40) ứng dụng xử lý chất màu hữu nƣớc thải công nghiệp Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu đề tài phƣơng pháp thực nghiệm Chế tạo vật liệu composite phƣơng pháp sol-gel, thủy nhiệt, nghiền lƣợng cao… Nghiên cứu tính chất cấu trúc, hình thái, tính chất quang xúc tác, tính chất từ XRD, TEM, FTIR, UV-VIS, … Đối tƣợng nghiên cứu - Hệ vật liệu composite BiFeO3/spinel (CoFe2O4), BiFeO3/hexaferrite (SrFe12O19), BiFeO3/selenite (Bi25FeO40) - Xử lý chất màu hữu nhƣ Methyl vàng (MO), Rhodamine B (RhB), Methylene xanh (MB), Congo đỏ (CR), Reactive Back-5 (RB-5) Nội dung nghiên cứu - Tổng quan vật liệu composite BiFeO3 - Nghiên cứu chế tạo dạng composite BiFeO3 với vật liệu spinel, hexaferrite, … - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, từ vật liệu thu đƣợc - Viết hoàn thiện luận văn CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm vật liệu tổ hợp Thuật ngữ “vật liệu tổ hợp composite” đƣợc dùng để vật liệu bao gồm hai hay nhiều pha thành phần Vật liệu tổ hợp thƣờng thể tính chất vật lý so với tính chất ban đầu vật liệu ban đầu Bằng cách điều chỉnh thích hợp hợp chất thành phần giai đoạn trúc mạng Hình vật lý cải thiện đặc tính perovskite, đó:‘A’, ‘B’ ‘O’ sẵn có vật liệu tổ hợp nhƣ mong muốn Việc nghiên cứu loại vật liệu tổ hợp ngày đƣợc phát triển mở rộng nhiều đối tƣợng khác 1.1 Cấu cơng nghệ tạo tính chất vị trí cation anion Hốc bát diện tạo thành anion ‘O’ bao quanh tâm cation ‘B’ Tuy nhiên, luận văn này, chủ yếu tập trung vào việc chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu tổ hợp dựa vật liệu perovskite đa pha điện - từ [6, 7] “Perovskite” đƣợc đặt theo tên nhà khoáng vật học ngƣời Nga, Lev Perovski, đƣợc sử dụng làm tên chung cho tất vật liệu có cấu trúc tinh thể giống nhƣ hợp chất CaTiO3 Tinh thể perovskite thƣờng đƣợc viết dƣới dạng hợp thức ABO3 có cấu trúc mạng đƣợc mơ tả nhƣ Hình 1.1 Kí hiệu „A‟, „B‟ hình đƣợc đại diện cho vị trí cation kí hiệu „O‟ thể vị trí anion [8] Vị trí „B‟ đƣợc bao quanh khối bát diện oxy vị trí cation có bán kính ngun tử nhỏ Nói chung, có 40 quan sát đƣợc gây gián tiếp thông qua tƣơng tác học biến dạng pha áp điện BFO pha từ giảo CFO 3.3 Tính chất quang hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO Để nghiên cứu tính chất quang hệ vật liệu tổ hợp CoFe 2O4/BiFeO3 với tỷ lệ nồng độ mol hai thành phần CoFe 2O4:BiFeO3 = 10:0; 10:1; 10:2; 10:3; 10:4; 10:5, tiến hành khảo sát phổ hấp thụ quang học vùng tử ngoại – khả kiến (UV-vis) từ 200-800 nm tất mẫu, nhƣ trình bày CB0 600 800 200 Abs (a.u.) Abs (a.u.) 400 400 600 CB3 800 200 600 800  (nm) CB5 Abs (a.u.) Abs (a.u.) 600  (nm) 400 CB4 Abs (a.u.) 400 800 200  (nm)  (nm) 200 3.4 CB2 CB1 Abs (a.u.) 200 Hình 400 600  (nm) 800 200 400 600 800  (nm) Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BFO với tỷ phần nồng độ mol CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5 Phổ hấp thụ quang học đƣợc sử dụng để tính tốn giá trị độ rộng khe lƣợng cấu trúc nano Kết cho thấy, hệ vật liệu tổ hợp chế tạo đƣợc có độ hấp thụ thấp vùng khả kiến độ hấp thụ cao vùng tử ngoại tƣơng ứng với xuất hai bờ hấp thụ Mặt khác, chế hấp 41 thụ mẫu gần nhƣ không thay đổi nhiều theo nồng độ BFO thêm vào hợp chất CFO Đối với mẫu BFO, phổ hấp thụ UV-VIS thể rõ đỉnh hấp thụ bƣớc sóng cỡ gần 300 nm bờ hấp thụ khoảng bƣớc sóng từ 400-600 nm, nhƣ Hình 3.5 Sự xuất bờ hấp thụ khoảng bƣớc sóng từ 400-600 nm thƣờng có nguồn gốc từ chuyển dời điện tử dẫn từ trạng thái p nguyên tố O vùng hóa trị lên trạng thái d (t2g, eg) nguyên tố Fe vùng dẫn vật liệu BFO [77] thụ(a.u.) Độ hấpAbs ( đơn vị tùy í) BFO 200 400 600 800  (nm) Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-VIS vật liệu nano BFO chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt Để xác định độ rộng khe lƣợng mẫu, sử dụng phƣơng pháp Wood Tauc [78] Theo Wood Tauc, giá trị độ rộng vùng cấm Eg đƣợc tính tốn từ đồ thị biểu diễn phụ thuộc đại lƣợng (αhf)2 theo lƣợng photon (hf) Khi đó, Eg giao điểm tiếp tuyến vẽ vị trí dốc đồ thị với trục lƣợng (hf) Ngoài ra, phƣơng pháp cho phép xác định khe lƣợng Eg mẫu trực tiếp phổ hấp thụ UV-VIS (Hình 3.4 3.5) sử dụng phƣơng trình: 42 (3.1) Trong đó, Eg (eV); h = 6,625*10-34 J.s số Plank; c = 2.998×108 m.s-1 tốc độ ánh sáng chân khơng; λ (nm) bƣớc sóng vị trí giao điểm tiếp tuyến vị trí dốc phổ hấp thụ với trục bƣớc sóng λ Cụ thể, giá trị Eg tất mẫu đƣợc cho Bảng 3.2 Bảng 3.2 Giá trị khe lƣợng Eg tất mẫu tính tốn từ phổ hấp thụ quang học UV-VIS Mẫu λ (nm) Eg (eV) CB0 284,950 4,359 294,803 4,213 CB1 632,126 1,965 265,758 4,673 CB2 645,516 1,924 335,189 3,705 CB3 634,874 1,956 370,662 3,351 CB4 603,786 2,057 280,042 4,435 CB5 551,996 2,250 BFO 589,147 2,108 Từ Bảng 3.2 ta thấy quy luật biến đổi độ rộng vùng cấm thay đổi theo quy luật không rõ ràng tăng nồng dộ mol hợp chất BFO mẫu tổ hợp CFO/BFO Để có thêm thơng tin độ kết tinh vật liệu chế tạo, nhóm nghiên cứu tiến hành đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectra - FTIR) tất mẫu tổ hợp CFO/BFO nhiệt độ phịng dải sóng từ 4000 đến 400 cm-1 đƣợc Hình 3.6 Kỹ thuật hoạt động dựa hấp thụ xạ hồng ngoại vật liệu nghiên cứu, cho phép ghi nhận dao động đặc trƣng liên kết hóa học nguyên tử dải hoạt động hóa học khác Khảo sát FTIR cung cấp thơng tin cách có hệ thống để phân biệt khẳng định phát triển 43 vật liệu composite từ hai pha perovskite spinel Việc phân tích phổ FTIR cung cấp thơng tin phân bố lại cation vị trí tứ diện bát diện hợp chất ferrite cấu trúc ferrite thƣờng bao gồm loại hốc tứ diện bát diện Vùng dao động xuất vị trí ~ 561 cm -1 đƣợc gán cho mode dao động kéo dài liên kết oxy – kim loại CoFe2O4 đƣợc coi mode dao động liên kết Fe-O Co-O [79] Dải hoạt động hóa học dải hấp thụ đặc trƣng Co (Fe) – O [80] qua ( đơn vị tùy í) Hệ số truyền Transmittance(a.u) 3342 4000 1632 CB0 CB1 CB2 CB3 CB4 CB5 CB10 3500 3000 2500 1346 1503 857 1052 561 2000 1500 1000 500  (cm ) -1 Hình 3.6 Phổ FTIR tất mẫu tổ hợp CFO/BFO Sự xuất dải hấp thụ khoảng 857 cm-1 đƣợc cho mode dao động uốn cong liên kết Bi-O bát diện BiO6 Mặt khác, đỉnh đặc trƣng cho mode dao động xuất rõ nét tăng tỷ phần nồng độ mol pha BFO, điều xác nhận tồn pha hợp chất BFO có cấu trúc perovkite mẫu tổ hợp CFO/BFO chế tạo đƣợc Hơn nữa, quan sát phù hợp với số công bố trƣớc nghiên cứu phổ FTIR để xác minh tồn liên kết Bi-O vật 44 liệu multiferroic BiFeO3 [81, 82 ] Đối với đỉnh hấp thụ xuất vùng số sóng khoảng 1052 cm-1 1346 cm-1, nhƣ quan sát phổ FTIR, cho mode dao động tƣơng ứng liên quan đến xuất ion carbonate nitrate dƣ mạng tinh thể vật liệu tổ hợp Hai mode dao động dải hoạt động hóa học xung quanh 1503 cm-1 1632 cm-1 tồn tất mẫu tổng hợp đƣợc gán cho chế độ dao động uốn cong phân tử nƣớc [ 83] Ngồi ra, chúng tơi quan sát thấy xuất đỉnh hấp thụ nằm xung quanh vị trí 3342 cm-1 đƣợc cho có liên quan đến dao động kéo dài phân tử nƣớc liên kết yếu Sự có mặt mode dao động dặc trƣng cho có mặt nƣớc phổ FTIR vật liệu tổng hợp đƣợc giải thích vật liệu đƣợc sấy chƣa thực khô Sự xuất đỉnh hấp thụ tƣơng ứng nhƣ cho thấy hình thành pha hợp chất nhƣ mong muốn 3.4 Đánh giá khả quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) Theo nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác, mục đích việc sử dụng chất quang xúc tác để phản ứng oxi hóa-khử chất bán dẫn xảy làm tăng tốc độ phản ứng đƣợc chiếu xạ Chùm photon chiếu xạ phải có lƣợng lớn lƣợng vùng cấm chất quang xúc tác để phản ứng oxi hóa-khử xảy hồn tồn Các cặp điện tử - lỗ trống tái kết hợp với phân tán lƣợng dƣới dạng lƣợng photon lƣợng nhiệt Thông qua bẫy tạp chất khuyết tật mạng tinh thể, tái kết hợp thƣờng xảy thuận lợi Vì vậy, hợp chất có độ kết tinh cao làm giảm vị trí tái kết hợp bẫy tạp chất, dẫn đến hiệu suất phát quang hiệu ứng quang xúc tác đƣợc tăng cƣờng Để tăng hiệu suất quang xúc tác, phƣơng pháp hữu hiệu đƣợc sử dụng tổng hợp hợp chất có thêm pha thứ cấp [ 84], tức tạo vật liệu tổ hợp Hầu hết công bố việc tổng hợp vật liệu tổ hợp thích hợp spinel CFO oxit kim loại đƣợc coi giải 45 pháp tốt làm giảm tái kết hợp cặp điện từ - lỗ trống cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác chúng Cơ chế chung phản ứng quang xúc tác có mặt nƣớc oxi khơng khí xảy theo phƣơng trình phản ứng sau [85]: h + Vật liệu → h+ + e- (3.2) h+ + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.3) e- + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.4) h+ + H2O (3.5) → OH* + H+ OH* + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.6) O2 + e- → O2* (3.7) O2* + Tác nhân phản ứng → Sản phẩm (3.8) Tùy thuộc vào chất tác nhân gây phản ứng, chế phản ứng quang xúc tác xảy theo phản ứng (3.3); (3.4); (3.6) (3.8) Thông thƣờng, O2* tƣơng đối yếu nên phản ứng (3.8) xảy Trong nghiên cứu này, để xác định hiệu ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu Rhodamine B (RhB) xảy theo phản ứng nào, chúng tơi tiến hành q trình quang phân hủy RhB với nồng độ 4ppm 5ppm dƣới tác dụng chiếu sáng đèn UV Kết đƣợc Bảng 3.3; 3.4 3.5 Bảng 3.3 Độ hấp thụ RhB hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO sau thời gian chiếu đèn UV khác RhB 4ppm, RhB ppm, RhB ppm Abs = 0.7395 Vật Đèn UV Đèn UV (lần 2) Đèn UV liệu hp 60’ 240’ hp 240’ hp 30 90 180 BF 0.647 0.518 0.692 0.682 0.695 0.737 0.73 O 2 0.649 0.744 0.566 0.625 0.674 CB0 1.048 0.563 0.691 0.684 CB1 46 CB2 CB3 0.563 0.535 - CB4 - - CB5 - - 0.331 0.509 0.458 0.463 0.672 0.700 0.636 0.650 0.661 0.704 0.672 0.686 - - 0.707 0.622 0.699 0.642 - - - - 0.71 - 0.655 0.644 - - Bảng 3.4 Độ hấp thụ RhB tất mẫu CFO/BFO có mặt H2O2 (nồng độ 2ml/100ml dung dịch RhB ppm) với thời gian chiếu sáng đèn UV khác Vật liệu hp 20’ 40’ 60’ 90’ 120’ BFO 0.7429 0.6758 0.6506 0.6201 0.5988 0.5508 CB0 0.7201 0.5380 0.7807 0.7340 0.7827 0.8014 CB1 0.7526 0.5718 0.5728 0.6022 0.5985 0.5976 CB2 0.7481 0.5971 0.6428 0.64 0.65 CB3 0.7484 0.5122 0.6462 0.6386 0.6163 0.8382 CB4 0.7071 0.5003 0.7258 0.7047 0.745 0.7108 CB5 0.7249 0.5289 0.5928 0.5816 0.5331 0.5296 Bảng 3.5 Độ hấp thụ RhB 5ppm mẫu CB5 dƣới tác dụng ánh sáng tự nhiên khoảng thời gian khác có mặt H2O2 với nồng độ khác CB5 + 2ml CB5+3ml CB5+5ml H2O2/100ml dd RhB H2O2/100ml dd RhB H2O2/100ml dd RhB 20‟ 0.6864 0.7366 0.5725 60‟ 0.725 0.8 0.75 90‟ 0.736 0.8 0.8 Tuy nhiên, kết khảo sát khả quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO cho thấy hiệu quang xúc tác thấp khơng có độ ổn định 3.5 Kết luận chƣơng Trong chƣơng này, chúng tơi trình bày kết đo đạc thực nghiệm mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BFO với tỷ phần nồng độ mol hai pha thành phần CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5 Theo đó, mẫu 47 chế tạo kết tinh tốt, phổ XRD thể đỉnh cực đại nhiễu xạ tƣơng ứng hai cấu trúc spinel lập phƣơng tâm mặt CFO perovskite trực thoi R3c BFO Khi tăng nồng độ mol BFO, tính chất từ vật liệu tổ hợp giảm dần, đồng thời lực kháng từ HC có xu hƣớng giảm dần Phổ hấp thụ quang học vùng tử ngoại – khả kiến cho thấy độ hấp thụ mẫu thấp vùng khả kiến nhƣng lại có giá trị cao vùng tử ngoại Giá trị khe lƣợng Eg mẫu hai vùng tử ngoại khả kiến đƣợc tính tốn thể Bảng 3.2 Ngồi ra, từ phổ FTIR, hình thành hai pha cấu trúc spinel perovskite đƣợc ghi nhận 48 KẾT LUẬN Trong luận văn này, tơi nhóm nghiên cứu chế tạo đƣợc hệ vật liệu nanocomposite BiFeO3-CoFe2O4 phƣơng pháp thủy nhiệt Các mẫu sau chế tạo có kích thƣớc vài chục nanomét Do vậy, chúng tơi có khả nghiên cứu tính chất quang học từ hệ hệ vật liệu kích thƣớc nanomét Phƣơng pháp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X quan sát đƣợc đồng thời đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng BiFeO3 CoFeO3 hệ composite Cƣờng độ đỉnh XRD BiFeO3 tăng tỉ lệ với nồng độ hệ nanocomposites Nghiên cứu hình thái bề mặt SEM TEM cho thấy kích thƣớc hạt BiFeO3 giảm đáng kể có mặt CoFe2O4 Tính chất từ hệ vật liệu BiFeO3-CoFe2O4 đƣợc thể thông qua đƣờng cong từ trễ phụ thuộc từ trƣờng M(H), thấy tính ferrite mẫu tổ hợp giảm dần tăng nồng độ pha thành phần BFO Tính chất quang hệ BiFeO3-CoFe2O4 nanocomposites đƣợc nghiên cứu thông qua phép đo UV-vis, FT-IR Nghiên cứu trình phân hủy chất màu quang xúc tác đƣợc tiến hành Tuy nhiên, tính chất quang xúc tác hệ vật liệu yếu vùng ánh sáng nhìn thấy Để có đƣợc nhìn tổng quan thời gian tới chúng tơi tiến hành khảo sát tử ngoại 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO M Fiebig, T Lottermoser, D Meier, M Trassin, The evolution of multiferroics, Nat Rev Mater (2016) 16046 doi:10.1038/natrevmats.2016.46 A Rahman, Z Wang, R Dai, Z Zhang, Field induced an irreversible ferromagnetic transition in BiFeO based composite system, J Magn Magn Mater 462 (2018) 230–235 doi:10.1016/j.jmmm.2018.05.005 C Ponraj, G Vinitha, J Daniel, A review on the visible light active BiFeO nanostructures as suitable photocatalyst in the degradation of different textile dyes, Environ Nanotechnology, Monit Manag (2017) 110–120 doi:10.1016/j.enmm.2017.02.001 P Sathishkumar, R.V Mangalaraja, S Anandan, M Ashokkumar, CoFe2O4/TiO2 nanocatalysts for the photocatalytic degradation of Reactive Red 120 in aqueous solutions in the presence and absence of electron acceptors, Chem Eng J 220 (2013) 302–310 doi:10.1016/j.cej.2013.01.036 G Wang, D Cheng, T He, Y Hu, Q Deng, Y Mao, S Wang, Enhanced visible-light responsive responsive responsive of Bi25FeO40/Bi2Fe4O9 composites and mechanism investigation, J Mater Sci Mater Electron 30 (2019) 10923– 10933 doi:10.1007/s10854-019-01436-4 P Wagner, G Wackers, I Cardinaletti, J Manca, and J Vanacken, “From colossal magnetoresistance to solar cells: An overview on 66 years of research into perovskites,” Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, vol 214, no 9, p 1700394, 2017 S Dong, K Yamauchi, S Yunoki, R Yu, S Liang, A Moreo, J.- M Liu, S Picozzi, and E Dagotto, “Exchange Bias Driven by the Dzyaloshinskii-Moriya Interaction and Ferroelectric Polarization at GType Antiferromagnetic Perovskite Interfaces,” Physical Review Letters, vol 103, p 127201, Sept 2009 50 P V Balachandran, J Young, T Lookman, and J M Rondinelli, “Learning from data to design functional materials without inversion symmetry,” Nature Communications, vol 8, pp 1–13, 2017 D D Fong, G B Stephenson, S K Streiffer, J A Eastman, O Auciello, P H Fuoss, and C Thompson, “Ferroelectricity in ultrathin perovskite films,” Science, vol 304, no June, pp 1650–1653, 2004 10 S.-W Cheong and M Mostovoy, “Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity,” Nature materials, vol 6, no 1, pp 13–20, 2007 11 C Kittel, Introduction to Solid State Physics New York: John Wiley & Sons, Inc., 6th ed., 1986 12 K M Ok, E O Chi, and P S Halasyamani, “Bulk characterization methods for non-centrosymmetric materials: second-harmonic generation, piezoelectricity, pyroelectricity, and ferroelectricity,” Chemical Society reviews, vol 35, no 8, pp 710–717, 2006 13 Zheng, H., Wang, J., Lofland, S.E., Ma, Z., Mohaddes-Ardabili, L., Zhao, T., Salamanca-Riba, L., Shinde, S.R., Ogale, S.B., Bai, F., et al (2004) Multiferroic BaTiO3-CoFe2O4 Nanostructures Science 303, 661-663 14 Ma, J., Hu, J., Li, Z., and Nan, C.W (2011) Recent progress in multiferroic magnetoelectric composites: from bulk to thin films Adv Mater 23, 1062-1087 15 Zheng, H., Straub, F., Zhan, Q., Yang, P.L., Hsieh, W.K., Zavaliche, F., Chu, Y.H., Dahmen, U., and Ramesh, R (2006) Self‐ Assembled Growth of BiFeO3– CoFe2O4 Nanostructures Adv Mater 18, 2747-2752 16 Zheng, H., Zhan, Q., Zavaliche, F., Sherburne, M., Straub, F., Cruz, M.P., Chen, L.-Q., Dahmen, U., and Ramesh, R (2006) Controlling self-assembled perovskite-spinel nanostructures Nano Lett 6, 1401-1407 17 M Bibes, “Nanoferronics is a winning combination,” Nature Materials, vol 11, no 5, pp 354–357, 2012 18 S Fusil, V Garcia, A Barthélémy, and M Bibes, “Magnetoelectric Devices for Spintronics,” Annual Review of Materials Research, vol 44, no 1, pp 91–116, 2014 51 19 N Izyumskaya, Y Alivov, and H Morkoỗ, Oxides, Oxides, and More Oxides: High- Oxides, Ferroelectrics, Ferromagnetics, and Multiferroics,” Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, vol 34, pp 89–179, Nov 2009 20 R Maier, J L Cohn, J J Neumeier, and L A Bendersky, “Ferroelectricity and ferrimagnetism in iron-doped BaTiO3,” Applied Physics Letters, vol 78, no 17, p 2536, 2001 21 Y.-J Chen, Y.-H Hsieh, S.-C Liao, Z Hu, M.-J Huang, W.-C Kuo, Y.-Y Chin, T.-M Uen, J.-Y Juang, C.-H Lai, H.-J Lin, C.-T Chen, and Y.-H Chu, “Strong magnetic enhancement in self-assembled multiferroicferrimagnetic nanostructures,” Nanoscale, vol 5, pp 4449–53, May 2013 22 D Peddis, N Yaacoub, M Ferretti, A Martinelli, G Piccaluga, A Musinu, C Cannas, G Navarra, J M Greneche, and D Fiorani, “Cationic distribution and spin canting in CoFe2O4 nanoparticles,” Journal of physics Condensed matter : an Institute of Physics journal, vol 23, p 426004, Oct 2011 23 K Khaja Mohaideen and P A Joy, “High magnetostriction and coupling coefficient for sintered cobalt ferrite derived from superparamagnetic nanoparticles,” Applied Physics Letters, vol 101, p 072405, 2012 24 T Danno, D Nakatsuka, Y Kusano, H Asaoka, M Nakanishi, T Fujii, Y Ikeda, and J Takada, “Crystal Structure of β-Fe2O3 and Topotactic Phase Transformation to α-Fe2O3,” Crystal Growth&Design, vol 13, pp 770–774, 2013 25 H Ohldag, A Scholl, F Nolting, E Arenholz, S Maat, A Young, M Carey, and J Stöhr, “Correlation between Exchange Bias and Pinned Interfacial Spins,” Physical Review Letters, vol 91, p 017203, July 2003 26 J Nogués and I K Schuller, “Exchange bias,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol 192, pp 203–232, Feb 1999 27 M Kiwi, “Exchange bias theory,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol 234, pp 584–595, 2001 28 A E Berkowitz and K Takano, “Exchange anisotropy-a review,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol 200, pp 552–570, Oct 1999 52 29 J Nogués, J Sort, V Langlais, V Skumryev, S Suriñach, J Moz, and M Baró, “Exchange bias in nanostructures,” Physics Reports, vol 422, pp 65–117, Dec 2005 30 N A Spaldin, “Multiferroics: Past, present, and future,” MRS Bulletin, vol 42, no 5, pp 385–389, 2017 31 T Zhao, A Scholl, F Zavaliche, K Lee, M Barry, A Doran, M P Cruz, Y H Chu, C Ederer, N A Spaldin, R R Das, D M Kim, S H Baek, C B Eom, and R Ramesh, “Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature,” Nature materials, vol 5, pp 823–9, Oct 2006 32 N Pavlovic, J D‟Haen, H Modarresi, A Riskin, C De Dobbelaere, M J Van Bael, K Temst, A Hardy, and M K Van Bael, “BiFeO3 thin films via aqueous solution deposition: a study of phase formation and stabilization,” Journal of Materials Science, vol 50, no 13, pp 4463–4476, 2015 33 Nan, C.-W., Bichurin, M., Dong, S., Viehland, D., and Srinivasan, G (2008) Multiferroic magnetoelectric composites: historical perspective, status, and future directions J Appl Phys 103, 031101 34 Liu, H.-J., Liang, W.-I., Chu, Y.-H., Zheng, H., and Ramesh, R (2014) Selfassembled vertical heteroepitaxial nanostructures: from growth to functionalities MRS Commun, 1-14 35 Zhang, Y., Li, Z., Deng, C., Ma, J., Lin, Y., and Nan, C.-W (2008) Demonstration of magnetoelectric read head of multiferroic heterostructures Appl Phys Lett 92, 152510 36 Chopdekar, R., and Suzuki, Y (2006) Magnetoelectric coupling in epitaxial CoFe2O4 on BaTiO3 Appl Phys Lett 89, 182506 37 M Lorenz, V Lazenka, P Schwinkendorf, F Bern, M Ziese, H Modarresi, A Volodin, M J Van Bael, K Temst, A Vantomme, and M Grundmann, “Multiferroic BaTiO3–BiFeO3 composite thin films and multilayers: strain engineering and magnetoelectric coupling,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol 47, p 135303, Apr 2014 53 38 N Dix, R Muralidharan, J.-m Rebled, S Estrade, F Peiro, M Varela, J Fontcuberta, and F Sanchez, “Selectable Spontaneous Polarization Direction and Magnetic Anisotropy in BiFeO3-CoFe2O4 Epitaxial Nanostructures,” ACS NANO, vol 4, no 8, pp 4955–4961, 2010 39 V Lazenka, J K Jochum, M Lorenz, H Modarresi, H P Gunnlaugsson, M Grundmann, M J Van Bael, K Temst, and A Vantomme, “Interface induced out-of-plane magnetic anisotropy in magnetoelectric BiFeO3– BaTiO3 superlattices,” Applied Physics Letters, vol 110, no 9, p 092902, 2017 40 S Couet, M Bisht, M Trekels, M Menghini, C Petermann, M J Van Bael, J P Locquet, R Rüffer, A Vantomme, and K Temst, “Electric field-induced oxidation of ferromagnetic/ferroelectric Materials, vol 24, pp 71–76, 2014 interfaces,” Advanced Functional 54 ... loại vật liệu từ tính tƣơng ứng vật liệu nghịch từ, vật liệu thuận từ vật liệu sắt từ [17, 18, 11] a) Vật liệu sắt từ (Ferromagnetism) Vật liệu sắt từ vật liệu tồn độ từ hóa tự phát khơng có từ. .. HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NỀN BiFeO3 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 84 40... Nội dung nghiên cứu - Tổng quan vật liệu composite BiFeO3 - Nghiên cứu chế tạo dạng composite BiFeO3 với vật liệu spinel, hexaferrite, … - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, từ vật liệu thu